1. 서 론
Ti 및 Ti alloy, 특히 Ti6Al4V 합금은 우수한 기계적 성질과 내식성을 지녔으며, 생체적합성 또한 우수하기에 치아 임플란트, 무릎 관절 등 다양한 의료 산업 분야에서 활용되고 있다[1-3]. 근래에 들어, 인간 골격계와 유사한 화학조성을 가지고 독성이 낮은 Hydroxyapatite(HAp; Ca10 (PO4)6 (OH)2)의 활용을 통해 금속이식재와 인체의 골조직 간 결합력을 증가시키기 위한 목적으로 사용되고 있다[4-6]. 그러나 HAp 사용 시 Ti6Al4V의 금속이식재(100-120 GPa)와 인체의 골조직(10-40 GPa) 간의 탄성계수차이로 인해 응력차폐현상이 일어날 수 있다. 이로 인해 박리 현상이 일어나 염증을 유발하여 수명이 단축되는 문제점이 나타난다[7-9]. 이에, 분말 야금법을 이용하여 기존 인공적인 합성을 통해 얻을 수 있던 HAp를 대체하여 친환경 생체 폐기물 소재인 말뼈(Equine Bone, EB)를 첨가한 생체재료 제조에 대한 연구가 보고되고 있다. EB는 낮은 가격과 구제역 문제로부터 자유로우며 풍부한 천연 HAp의 성분을 함유하여 뼈 조직의 성장에 도움을 주는 장점이 있다[10-12]. 특히, 0.05 wt.%의 EB가 첨가된 나노 복합소재는 열처리 공정 이후 경도의 감소 없이 효과적인 탄성계수의 감소, 부식 저항성 증가와 증가된 세포 거동이 보여 미래형 생체의료용 금속소재로 각광받고 있다[10].
한편, 적층 제조(Additive Manufacturing, AM) 공정 중 하나인 선택적 레이저 용융(Selective Laser Meting, SLM)은 복잡한 형태의 맞춤형 부품을 재현할 수 있으며, 효율적인 제품 생산으로 비용과 시간을 절약할 수 있다. SLM은 3D 모델 설계를 기반으로 레이저 빔을 분말에 선택적으로 조사하여 용융 시킴으로써 Melted layer를 적층하여 3D 구조물의 내부까지 재현할 수 있기 때문에 생체 재료로 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. SLM으로 제조된 Ti6Al4V 합금은 국부적인 높은 열 구배와 빠른 응고 및 냉각 속도로 인해 α'-Martensite 상이(HCP) 형성됨으로써 인장 강도가 높고 연성이 낮은 것으로 알려져 있다. 연성이 낮을 수록 생체재료의 성형성이 떨어지고 탄성계수가 높게 나타나 재료의 수명을 감소시키기에 연성을 높이고 잔류 완화시키기 위해 SLM 후 열처리가 진행되고 있다[13-18]. 또한 금속 생체 재료로 장기간 사용하기 위해서는 내마모성이 높고 낮은 마찰 계수를 나타내야 한다. 마찰 계수가 증가하거나 내마모성이 낮을 경우 임플란트를 지지하는 뼈의 골강도가 감소하여 임플란트가 탈락되어 염증을 유발할 수 있기 때문이다[19].
앞서 언급한 SLM의 다양한 장점에도 불구하고 현재까지 Ti-natural calcium phosphate ceramic material을 SLM에 적용하는 연구가 부족한 실정이다. 이에 본 연구에서는 AM 공정인 SLM 방식을 활용하여 Ti6Al4V-EB composites 벌크재를 제조하고 β상 변태온도(Tβ) 998 °C(Ti6Al4V의 경우 100% β상) 부근에서 열처리 온도를 선정하여 생성된 소재의 미세 구조와 기계적 특성을 분석하였다. 또한 생체재료로 사용되기 위한 특성 중 하나인 내마모성을 확인하기 위한 마찰 및 마모 거동을 확인하였다.
2. 실험 방법
2.1 복합분말 제조
본 연구에서는 6 wt.%의 Al과 4 wt.%의 V이 안정화원소로서 첨가된 평균입도 약 30 μm의 Ti6Al4V 구형분말(AP&C, Canada)과 평균입도 약 1 μm의 EB 분말을 초기분말로서 활용하였으며 각각의 화학조성을 표 1에 나타내었다.
이후, 두가지 분말의 강한 기계적 결합을 위하여 유성 볼 밀링 장치를 활용하여 stainless steel 챔버에 분말과 stainless steel ball을 1:5(질량비)의 비율로 1회 장입량인 100 g을 넣어 대기분위기 하에서 6시간 동안 150 rpm의 속도에서 밀링하여 복합분말을 제조하였다.
2.2 SLM 공정 및 열처리 조건
AM 공정은 SLM(AnyX-150, CSCAM, Korea) 장비를 활용하여 레이저 파워(Laser power)은 135 W, 스캔 속도(Scan speed) 1000 mm/s, 해치 간격(Hatch space) 70 mm 조건으로 아르곤 가스 분위기에서 진행되었다.
2.3 마찰 및 마모 조건
그림 2와 같이 복합재의 마모 성능을 평가하기 위한 장비로 Tribometer(MPW110, NEO PLUS, Korea)을 활용하였다. 하중 20 N, 회전 속도 30 rpm의 조건으로 장기간의 마모 거동을 확인하기 위해 마모거리는 500 m로 진행하였다. 직경이 20 mm인 Disc에 13 mm의 ZrO2 Ball을 이용하여 Ball on disc 타입의 마모시험을 수행하였다.
2.4 분석
본 연구에 사용된 Ti6Al4V, EB분말과 복합분말, Ti6Al4V-EB 벌크재의 미세조직을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 7001F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하였으며 열처리 시간에 따른 상 분율을 관찰하기 위해 EBSD 분석을 실시하였다. 또한 상분석을 위해 SEM-EDS분석 및 X선 회절분석(XRD, EMPYREAN, PANalytical, England)을 이용하였다. 기계적 특성 분석을 위해 Vickers hardness(HM200, Mitutoyo, Kawasaki)장비, Nano-indentation(TTX-NHT3, Anton Paar, Austria)장비를 사용하였다. 마모 후에는 FE-SEM을 활용하여 마모 표면의 트랙을 관찰하였으며, 3차원 표면 분석을 위해 3D 레이저 현미경(VK-X1050, KEYENCE, Japan)을 이용하여 분석을 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 미세조직 관찰
그림 3은 본 연구에서 사용한 분말인 Ti6Al4V, EB 분말과 볼 밀링 후 Ti6Al4V-EB 복합분말의 주사전자현미경 사진이다. Ti6Al4V 분말은 평균입도 30 μm의 구형, EB는 평균입도 1 μm 이하의 구형 모양으로 관찰되었다. 6시간의 기계적 밀링 후에도 복합분말의 모양은 구형으로 큰 변화가 나타나지 않았으나, 볼 밀링 과정으로 인해 표면이 다소 거칠어졌으며 복합분말의 평균 입도는 19.4 μm로 그림 3 (e)와 같이 평균 입도에서 ± 5의 차이 값을 보이고 있다. 기계적 밀링 후 크기가 감소됨을 확인하였는데 이는 볼 밀링 과정 중 stainless steel ball과 분말의 충돌로 인해 분말이 기계적 하중을 받으며 파손 및 소성변형이 발생하면서 물리적 변화에 의해 나타난 것이다[10,20]. 복합분말은 30 μm이하를 선별하여 사용하였으며, 그림 3 (c), (d)와 같이 분말의 크기는 균일하게 관찰되었다. 그림 4는 기계적 밀링한 Ti6Al4V-EB 복합분말의 표면을 SEM image와 EDS mapping으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. EDS mapping에서 검출된 원소는 Ti, Al, V, Ca, P, O로 밀링 과정으로 인해 EB에 함유되어 있는 HAp의 주요 원소인 Ca, P, O가 Ti6Al4V 표면에 균일하게 분포되어 있는 것을 관찰하였다. 표 2는 첨가된 원소의 조성을 나타낸 것으로 첨가한 원소외의 다른 원소는 따로 검출되지 않은 것으로 보아 볼 밀링 과정에서 불순물이나 stainless steel ball이나 jar에 의한 오염은 없는 것으로 확인된다.
Ti6Al4V-EB 복합재 표면의 미세조직을 관찰하기 위한 OM 분석과 Ti6Al4V 합금에서 β상 분율 분석을 위해 EBSD 분석을 진행하였으며 그 결과를 그림 5에 나타내었다. OM의 그림 (d)에서 표시된 부분이 변형된 β상인 α-Widmanstatten 상으로 α + β 층상구조가 관찰되고 있다[19,23-25]. 또한 EBSD를 보면 열처리전 평균 결정립 크기는 3.31 μm이며 열처리 후의 결정립 크기는 최대 12.35 μm로 약 4배까지 증가하였다. 이는 열처리가 진행되지 않았을 때 잔류 응력이 해소되지 않아 결정립의 성장을 억제하는 것으로, 열처리가 진행됨에 따라 잔류 응력이 완화되어 결정립 성장이 일어났다는 것을 알 수 있다. SLM으로 형성된 Ti6Al4V 합금은 빠른 냉각속도로 인해 잔류 응력을 발생시키기에 공정 후 열처리를 적용하여 잔류 응력을 완화시킬 수 있다[15,20]. 또한 Ti6Al4V-EB의 열처리 온도가 860, 940, 1020 °C로 β상의 변태온도(998 °C)에 가까워질수록 β상 분율이 0.3 %(as-built)에서 최대 8.2 %로 약 27배 증가하였다.
3.2 기계적 특성
Ti6Al4V-EB 복합재가 임플란트 생체재료로 인체에 적용될 수 있는지 기계적 특성을 확인하기 위해 Vickers hardness와 Nano-indentation을 측정하여 그림 6에 나타냈다. as-built Ti6Al4V-EB, 860 °C, 940 °C, 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB의 Vickers hardness 값은 473.92, 476, 450.65, 465.11 Hv로 나타나며, 순수한 Ti6Al4V는 433.4 Hv로 EB가 첨가됨에 따라 경도가 약 1.1배 증가하였다. 이는 Hydroxyapatite(460~480 Hv)가 세라믹으로 Ti6Al4V보다 경도가 높기 때문이며, 특히 기계적 볼 밀링에 의해 Ti matrix에 경도가 높은 EB와 같은 세라믹 물질이 미세하고 균일하게 분산되어 분산 강화 효과에 의해 경도를 증가시킨 것으로 예상할 수 있다[1,10,23-24]. 열처리 전 Ti6Al4V-EB는 473.92 Hv로 열처리가 진행됨에 따라 경도 값은 유사한 값을 보이거나 감소했는데, 열처리 온도가 증가함에 따라 SLM 초기 공정에서 생성된 α'가 점점 분해되고 결정립 크기가 증가하면서 경도는 476 Hv(860 °C), 450.65 Hv(940 °C)로 감소하였다. 이후 1020 °C 에서 열처리한 Ti6Al4V-EB β상 분율이 증가하고, 그림 5 (d)에 표시되어 있는 변형된 β 상인 α-Widmanstatten 상으로 인해 α + β 층상구조가 형성되어 경도 값이 465.11 Hv 상승하였다[12,25-27]. as-built Ti6Al4V-EB, 860 °C, 940 °C, 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB의 탄성계수는 Berkovich 타입을 사용하여 측정하였다. 탄성계수 값은 각 156.48, 157.64, 149.32, 147.68 GPa이며, 순수한 Ti6Al4V은 149.1 GPa를 나타냈다. BCC구조를 갖는 β - Ti 은 낮은 탄성계수를 지니고 있기에 β상의 분율이 증가할 수록 탄성계수의 값이 감소하였다[28,29]. 따라서 β상 분율이 가장 높은 1020 °C에서 열처리된 Ti6Al4V-EB(8.2 %)가 147.68 GPa로 가장 낮은 탄성계수 값을 나타내었다.
3.3 XRD 분석
그림 7은 초기 분말 Ti6Al4V와 복합체인 Ti6Al4V-EB의 XRD 분석을 나타낸 것이다. X선 회절에 의한 위상분석은 Cu Kα를 방사선원으로 사용하여 Step size가 0.5o로 30분 동안 실온에서 수행되었다. 그림 7의 (a), (b)는 혼합하기 전의 Ti6Al4V의 모습과 EB를 혼합 후의 peak를 나타낸 그림으로, Ti6Al4V의 주요 peak와 EB가 잘 나타나고 있다. 열처리 진행에 따른 β peak가 2θ = 39.7°, 56.9° 부근에서 (110), (200)에 표시되어 나타나고 있으며, HAp peak는 2θ = 78.3° 부근에서 peak가 관찰되고 있다. 첨가한 상 이외의 다른 상이 확인되지 않았으며, 이는 그림 4에서 언급했듯이 볼 밀링 과정 중 오염은 없는 것으로 확인할 수 있다.
3.4 마찰 및 마모 특성
본 연구에서 사용한 시편의 Disc와 ZrO2 ball의 슬라이딩 거리에 따른 마찰계수(Coefficient Of Friction, COF)의 변화를 그림 8과 표 3에 나타내었다. 마모량은 시편의 마모 전후 무게의 차이 값을 계산하였으며, 아르키메데스 부피 측정을 통해 부피를 구한 후 식 (1)을 이용하여 마모율을 계산하였다[30].
식 (1)에서 k는 wear rate(10−4mm3/Nm), V는 wear volume(mm3), FN는 하중(N), S는 sliding distance(m)를 각각 나타낸다. Ti6Al4V, as-built Ti6Al4V-EB, 940 °C, 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB의 마찰계수는 각 0.215, 0.509, 0.392, 0.164 μ 로 as-built Ti6Al4V-EB의 마찰계수 값이 가장 높게 나왔으며 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4VEB가 가장 낮은 값을 나타내고 있다. Ti6Al4V-EB에서 열처리가 진행됨에 마찰계수의 값이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 또한 일정한 마찰계수 값을 가지는 다른 시편들에 비해 940 °C로 열처리한 Ti6Al4V-EB에서 마찰계수가 증가하는 경향을 나타내고 있는데, 이는 표면에 변화가 발생한 것으로 유추할 수 있다[33]. 추가적으로 마찰계수와 마모율의 마모 거동을 확인하고 차이를 확인하기 위해 SEM과 3D 레이저 현미경을 이용하여 각 시편의 표면 형상과 마모 트랙을 관찰하여 그림 9와 그림 10에 나타내었다.
그림 9의 마모 트랙을 보면 반복 하중에 의한 냉간 용접의 작용으로 응착(Adhesion)된 Debris sticking이 나타난다. 특히 β상의 함량이 증가한 경우 재료의 소성 변형량이 늘어나 응착 마모(Adhesive wear)의 발생 가능성이 높아질 수 있다. 이에 따라 β상의 함량이 높은 940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB가 응착 마모거동이 가장 많이 관찰되었으며, β상 함량이 낮은 그 외의 시편들은 연삭 마모(Abrasive wear)와 응착 마모의 거동이 섞여서 관찰되었다[31,32]. 하지만 β상의 함량이 가장 많은 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB는 응착 마모 거동이 거의 관찰되지 않았다. 열처리에 따른 α + β 층상구조 형성 및 경도 증가로 인하여 소성 변형량이 감소된 것으로 사료되며, 그림 9에서 940 °C 열처리한 Ti6Al4V-EB 시편 대비 작은 Debris size와 응착 마모 흔적을 통해 확인할 수 있다. 소성 변형량 감소로 미세한 파편이 형성되며 고상 윤활 효과가 작용하여 마찰계수가 0.164 μ로 매우 낮은 값을 보인다. 이는 시편에 작용하는 전단 응력이 매우 적을 것으로 판단되며 소성 변형량이 매우 적은 결과를 초래해 응착 마모 거동을 완화시킨 것으로 사료된다[27,33]. 생체 재료로 사용하기 위해서는 생체 내에서의 마찰력이 크지 않은 것이 유리하기 때문에, 응착 마모 거동이 가장 많이 발생한 940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB는 생체 재료로 사용하기에 불리하게 작용될 수 있다.
다음 3D 레이저 현미경을 이용하여 복합재의 마모된 3차원 표면 분석을 관찰한 결과를 그림 10에 나타내었다. 각 이미지에서 모든 시편의 초기 표면은 레벨 0으로 설정되어 있으며, 마모량의 깊이는 legend bar에 따라 색상으로 표시되어 있다. 이미지 상에 가장 깊은 마모 위치는 노란색 화살표로 나타내었다. 가장 낮은 경도 값을 가진 940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB는 마모 폭과 깊이가 각각 2640 μm, -165 μm로 가장 크게 나타났다. 그림 (a), (b), (d)는 마모 폭과 깊이가 비슷한 경향을 보이고 있는 반면 그림 (c)에서 하얀색으로 표시된 부분은 Debris sticking으로 마모 깊이가 국부적으로 얕은 곳이 존재한다. Debris sticking으로 인해 높이 차가 발생하여 마찰계수 값이 큰 값에도 불구하고, 마모율이 7.0×10−4mm3 / Nm으로 가장 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB 시편이 마모율은 가장 낮은 결과를 보여줬지만, 마찰계수가 증가하는 거동으로 인해서 표면에 응착 마모 및 Debris sticking이 발생한 것을 확인하였다. 이러한 거동은 생체 재료로서 사용하기에 불리하게 작용할 수 있다. 반면 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB 시편은 β상 분율이 가장 높아 낮은 탄성계수를 가지지만 α + β 층상구조 형성 및 경도 증가로 소성 변형에 의한 응착 마모 거동이 심하게 발생하지 않아 낮은 마찰계수를 가지며, 940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB 시편 대비 소성 변형량이 감소하고 응착 마모 거동이 완화되어 우수한 내마모성을 나타내고 있다. 이에 따라 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB 시편이 생체 재료로 사용하기에 더 적합할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구는 생체적합성이 우수한 Ti6Al4V와 인체의 골조직간의 결합력을 증가시키기 위해 EB를 0.05 wt.% 첨가하여 SLM 공정을 활용하여 나노 복합소재를 제조하였다. 이 후 미세 구조와 기계적 특성을 분석하였으며, 내마모성을 확인하기 위한 마찰 및 마모 거동도 함께 분석하였고 결과는 다음과 같다.
1. 미세조직 관찰을 통해 복합재의 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립이 조대화되고, α상 분율이 감소하고 β상 분율이 증가하는 것을 확인하였다.
2. SEM-EDS mapping과 XRD를 통해 복합 분말과 복합재에서 EB를 통해 HAp가 소량 검출된 것을 확인했으며, 이외의 새로운 상이 나타나지 않은 것으로 보아 볼 밀링 과정 중 오염은 없는 것으로 확인하였다. SLM을 통해 생체 내 적용할 수 있는 구조물을 직접적으로 재현할 수 있을 뿐 아니라 생체폐기물인 EB를 통해 골 결합력을 향상시켜 생체재료로써 사용할 수 있는 가능성을 보이고 있다.
3. 열처리에 따라 β상 분율이 증가함에 따라 초기 α' 분해되어 경도가 감소했다가, 변형된 β상인 a-Widmanstatte 상으로 인해 α + β 층상구조가 형성하여 경도가 다시 증가하였다. 탄성계수는 β상 분율이 가장 많은 1020 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB가 147.68 GPa로 가장 낮은 값을 가지는 것을 확인하였다.
4. 940 °C에서 열처리한 Ti6Al4V-EB는 높은 β상 분율과 마찰계수 값 증가로 인해 응착 마모 거동이 가장 많이 관찰되며, 그 외의 복합재에서는 응착과 연삭 마모가 함께 관찰되고 있다. 1020 °C에서 열처리한Ti6Al4V-EB의 β상 분율이 높아 가장 낮은 탄성계수를 보임에도 불구하고 가장 낮은 마찰계수 값을 기반으로 낮은 마모율과 응착 마모 거동이 완화되는 마모 특성을 가지고 있기에 생체재료로 사용하기에는 가장 적합하다는 것을 확인하였다.
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