1. 서 론

동박(copper foil)은 리튬이온 및 고체 배터리의 전극, PCB, 마이크로 전자 장치의 센서 및 금속화, 그리고 친환경 에너지 기술에 사용되는 고출력 반도체 장치 등 전기전자 부품 산업에서 널리 사용되고 있다. 이러한 모든 응용 분야에서 동박의 기계적, 전기적 및 열적 특성은 부품의 성능과 특성에 밀접하게 관련되어 있으며, 성능 요구 사항은 계속해서 증가하고 있다^{[1- 3]}. 리튬 이온 배터리 분야에서 활성 물질의 코팅 품질과 용량, 저항, 충·방전의 사이클 및 수율을 포함한 중요한 특성은 동박의 표면 평탄도 및 구조 균일성, 인장강도, 연신율 등에 직접적으로 좌우되며, 이는 배터리의 전체 수명 주기 및 안전 성능에 영향을 미치고 있다^{[4, 5]}. 초기에 압연 동박이 주로 전기전자 부품 산업에 사용되었으나, 복잡한 제조공정, 높은 제조 원가 및 불균일한 품질 특성 등의 문제로 최근에는 균일한 품질 특성, 단순한 제조 공정 및 낮은 제조 원가 등의 강점을 가지고 있는 전해동박이 사용되고 있다^{[6, 7]}.

현재 리튬 이온 배터리에 사용되는 전해 동박의 두께는 6 μm 이하로 얇아지고 있다. 전극 코팅 속도는 최대 80 m/min에 달하고 있으며, 코팅 후에는 롤링 및 건조 공정을 거치게 된다. 이러한 고속 및 복잡한 공정으로 인해 초박형 동박은 가장자리 찢어짐, 스트립 파손, 주름 등의 문제가 발생하기 쉬워 배터리의 전반적인 품질에 영향을 미친다^[3]. 리튬 이온 배터리용 전해 동박은 강도에 따라 일반 강도 동박(NSCF, 300–400 MPa), 고강도 동박(HSCF, 400–500 MPa), 초강력 동박(SSCF, ≥500 MPa)으로 구분된다. 최근 제조 기술의 지속적인 발전으로 전해 동박의 인장강도는 500 MPa 이상으로 향상되었다. 그러나 두께 감소로 인한 비용 절감을 상쇄할 만큼 인장강도를 더욱 크게 높이는 것은 매우 어렵다. 인장강도를 높일 수 없어 발생되는 후속 공정의 불량 문제를 해결하기 위한 효과적인 방안으로 연신율 향상이 제시되고 있다. 연신율 향상은 코팅 및 롤링과 같은 공정에서 전극 시트의 제조 수율을 향상시킬 뿐만 아니라 고속, 고수율, 고균일 배터리 생산에도 상당한 이점을 제공한다^{[3, 5, 8]}.

전해 동박의 품질특성은 전류밀도, 전해액의 농도, 음극와 양극의 간격 등의 공정 변수에 따라 달라진다^[9]. 특히 전해액의 조성에 크게 영향을 받는다. 전해액의 조성은 첨가제의 수와 첨가량에 따라 결정되며, 첨가제 조성 변화는 전해 동박의 특성에 중대한 영향을 미치기 때문에 결정구조, 기계적 특성, 전기화학적 특성에 관한 연구가 이루어지고 있다^{[10- 18]}. 그러나 혼합 첨가제의 복잡성과 관련 메커니즘 연구의 부족으로 인해 개선의 여지가 여전히 남아있다. 이에 본 연구에서는 전해도금 공정에서 촉진제로 사용되는 MPSA(3-mercapto-1-propanesulphonic acid)와^{[16- 18]}, 평활제로 잘 알려져 있는 PVP(Poly–vinyl –pyrrolidone)^{[18- 20]}를 사용하였다. 그리고 고분자 구조를 가지고 있고 독성이 없어 환경적으로 안전하며, 적절한 수용성을 가진 특성과 전해 도금시 표면 제어 효과, 경도 상승 효과, 내식성 향상 효과가 있는 아라비아 검(Gum arabic)을 활용하고자 한다^{[21- 24]}. 기존 연구의 경우 동박의 초기 핵생성에 대한 연구 및 전해액 내에서의 자연분해에 대한 연구가 진행되었고, 전해동박이 아닌 니켈 도금에서의 아라비아 검에 대한 내식성 연구가 진행되었다^{[21, 24]}. 따라서 아라비아 검에 대한 기계적 특성 변화에 대한 연구가 매우 부족한 상황이다. 본 연구를 통하여 아라비아 검의 인장강도 향상 가능성 여부와 3원계 유기첨가제의 혼합을 통하여 일반 강도 동박(NSCF, 300–400 MPa) 수준의 연신율인 4 - 6%보다 높은 연신율을 확보하고자 한다. 또한 아라비아 검의 농도에 따른 표면 특성, 기계적 특성 변화에 대한 메커니즘을 확인하고자 한다.

2. 실험 방법

전해 동박 제조는 Cu²⁺이온을 제공하기 위한 황산구리(CuSO₄ ·5H₂O)를 198.4 g/L과 용액의 전도성과 분산성을 향상 시키기 위한 황산(H₂SO₄)을 103.1 g/L이 포함되어 있는 기본욕에서 표준 3전극 시스템으로 진행되었다. 공기 펌프를 이용하여 전해액을 교반하면서 첨가제의 유무에 따라 도금하였다. 구리 이온의 전달 역할을 위하여 HCl을 0, 20 ppm 촉진제인 MPSA를 0, 10 ppm 첨가하였으며, 평활제로는 PVP를 30 ppm 첨가하였다. 아라비아 검 첨가량에 따른 특성 변화를 평가하기 위하여 농도는 0, 2, 5, 7, 10 ppm으로 변화시켜 첨가하였으며, 전체적인 실험 조건을 표 1에 나타내었다. 음극과 양극은 각각 티타늄 판(5 cm × 10 cm × 1 mm)과 이리듐 코팅된 티타늄 판(10 cm × 13 cm × 1 mm)을 사용하였다. 각 실험 전에 티타늄 음극은 기계적으로 연마한 후 RO수(Reverse Osmosis Water)로 세척하였다. 또한 염화은 전극(Ag/Agcl, 0.197V vs NHE)을 기준 전극으로 사용하였다. 도금 용액의 온도는 50 ^oC였고, 전류밀도는 20 A/dm²로 제어하여 동박의 두께를 10 μm로 제작하였다. 동박 표면은 Hitachi사의 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, SU-70)으로 관찰하였고, 결정학적 방향과 결정립 크기 산출을 위하여 Shimadzu 사의 X선 회절 분석기(SRD-6100)를 사용하였다. 분석 조건은 구리(Cu) 타겟, 파장 1.546 Å, 관전압 40 kV, 관전류 30 mA, 스캔 각도 2θ = 40 – 95°, 스캔 속도 2°/ min이었다. 시편의 표면 거칠기는 Mitutoyo사의 조도측정기(SJ-410)를 사용하여 4 mm의 길이를 측정하였다. AND사의 인장시험기(MCT-1150)를 통하여 동박의 인장강도와 연신율을 평가하였고, 측정은 12.7 mm × 100 mm의 크기로 절단하여 30 mm/min 속도로 측정하였다. 비저항은 AIT사의 4극 탐침 장비(CMT-100MP)를 이용하여 측정하였다. 이러한 측정 결과의 유의차 분석(p-value, 유의수준 0.05)을 위하여 Minitab 프로그램을 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 아라비아 검(Gum arabic)을 단독으로 첨가량을 달리하여 도금한 결과와 염화이온 20 ppm, MPSA 10 ppm, PVP 30 ppm을 첨가되어 있는 기본욕에 아라비아 검의 첨가량을 달리하여 전해 도금한 표면을 분석한 결과이다. 먼저 단독 첨가 실험에서 첨가제를 첨가하지 않은 군 대비 아라비아 검을 2 – 7 ppm 첨가한 경우 표면의 결정들이 균일해지는 경향이 있다. 첨가량을 증가시킨(SA10) 경우에는 결정과 결정의 사이의 경계(골)가 명확해지고 결정의 크기가 증가하는 현상이 있으며, 무첨가(NA)에서 발생되었던 긴 골짜기가 표면에 형성되었다(적색 박스). 염화이온 20 ppm, MPSA 10 ppm, PVP 30 ppm 기본욕에 아라비아 검 0 - 5 ppm을 복합적으로 첨가한 경우 도금 표면상 큰 차이를 확인할 수는 없으나, 7 - 10 ppm을 첨가한 경우에는 10 μm 이상 크기의 큰 결정들이 표면에 존재하였다(그림 2).

표면의 거칠기(Rz)를 분석한 결과(그림 3) 아라비아 검을 단독 2 – 7 ppm 첨가 시 표면이 균일해 지기는 하였지만 조도는 무첨가 조건(NA) 대비 약 23% 증가하였다. 그러나 무첨가 조건은 그림 1에서 보였던 골짜기 부분의(적색 박스 표시부분) 측정 결과는 제외된 결과로 실질적인 표면에서의 거칠기 편차는 아라비아 검 첨가 조건보다 크다 할 수 있다. 2 – 7 ppm 첨가량에서는 평균값은 상승하는 것으로 보이나, 첨가량간 조도에 미치는 영향은 미비하였다(p-value: 0.823). 또한 10 ppm 아라비아 검 첨가 시 무첨가 대비 표면 거칠기는 약 50% 상승하였다. 아라비아 검을 복합적으로 첨가한 경우(그림 3. (b)) 아라비아 검을 단독 첨가한 조건보다 평활제 및 가속제가 첨가되어 있기에 전체적으로 표면거칠기가 감소하였다. 그러나 복합 첨가 실험에서도 아라비아검 단독 첨가와 유사한 경향으로 첨가량이 증가하는 경우 표면거칠기는 증가하였다. 아라비아 검은 5 ppm 이하로 첨가하는 것이 표면 균일화에 도움을 주는 것으로 보여진다.

Fig. 1. SEM images of electroplated 10 μm copper foil. (Left: single addition of gum arabic; Right: combined addition of gum arabic with Cl^- 20ppm, MPSA 20 ppm, and PVP 30ppm).

Fig. 2. SEM images of a 10 μm thick electroplated copper foil deposited from an electrolyte containing 20 ppm Cl⁻, 20 ppm MPSA, 30 ppm PVP, and 7–10 ppm gum arabic.

Fig. 3. Surface roughness value of the copper foil with difference additive concentrations. ((a) single addition of gum arabic, (b) combined addition of gum arabic with Cl^- 20ppm, MPSA 20 ppm, and PVP 30 ppm)

그림 4는 전해 동박의 결정구조를 분석하기 위하여 XRD 분석한 결과이다. 아라비아 검의 첨가량을 달리하여 단독 첨가한 조건(그림 4 (a))에서 뚜렷한 회절 피크가 나타나는 것을 보여주고 있다. 이 회절 피크 들은 각각 Cu(111), Cu(200), Cu(220), Cu(311)의 결정면 방위에 해당한다. 단독 첨가 조건에서 (111) 방위의 피크 강도가 가장 크게 나타나고 있으며, 아라비아 검을 단독 첨가한 경우 무첨가 조건(NA)보다 (111) 방위의 피크가 증가하였다. 다양한 결정면의 비율에 대한 구체적인 값은 상대 텍스처 계수(relative texture coefficient, RTC)를 사용하여 계산할 수 있다. 상대 텍스처 계수는 다음과 같이 식 1로 정의된다^{[3, 25- 27]}.

여기서 RTC_(hlk)는 (hkl) 결정면의 RTC를 나타내고, I_0(hkl)는 (hkl) 면의 표준 피크의 회절 강도이며, I_(hkl)는 (hkl)면 피크의 측정된 회절 강도이다. 아라비아 검 단독 첨가 조건의 상대 텍스처 계수 결과를 그림4 (c)에 나타내었다. 무첨가 조건의 경우 (220) 방위의 상대 텍스처 계수는 36.1%로 가장 높았다. 결정학적 관점에서 면심 입방 구조(FCC) 구리의 결정면 원자 밀도 순서는 (200) < (220) < (111)이며, 브라베-프리델 법칙(Bravais-Friedel Law)에 따르면 $V_{(200)} > V_{(220)} > V_{(111)}$순서로 결정면이 성장하게 된다(V: growth rate). 따라서 전해도금 과정에서 동박 성장의 우선 배향은 (200) > (220) > (111) 순으로 나타나는 것이 이론적이나 두께가 증가함에 따라 동박의 (111) 방위로의 성장은 감소하고 (220) 방위로 성장하려는 경향이 증가한다고 하였다^{[5, 28]}. 본 연구의 첨가제를 첨가하지 않은 조건(NA)에서 (220) 방위로 결정들이 성장하려는 경향을 보이고 있어 기존 연구 결과와 동일한 결과가 도출되었다. 아라비아 검을 단독 첨가한 경우 (220) 방위의 상대 텍스처 계수는 27.0 – 30.5% 까지 감소하였다. 아라비아 검을 첨가한 경우 (111) 방위의 상대 텍스처 계수는 첨가 전 18.6%에서 32.1%까지 증가하였다. 그러나 아라비아 검의 첨가량의 증가에 따른 (111) 방위의 상대 텍스처 계수에 대한 유의한 차이는 없었다. (200), (311) 방위의 상대 텍스처 계수는 비슷한 값을 가지고 있으며 아라비아 검의 첨가전 보다 약 2% 감소하였다. 이러한 결과를 통하여 아라비아 검은 (111)방위로의 결정 성장을 유도함을 확인 할 수 있었다. 염화이온 20 ppm, MPSA 10 ppm, PVP 30 ppm에 아라비아 검의 농도를 달리한 동박의 XRD 결과와 상대 텍스처 계수의 분석 결과에서(그림 4. (b), (d)) 보면, 모든 조건에서 단독 첨가 실험과 같이 (111), (200), (220), (311) 방위로의 결정 생성 및 성장이 이루어지고 있다. 그러나 아라비아 검을 단독 첨가한 결과와 달리 복합 첨가한 경우 (200) 방위의 상대 텍스처 계수가 가장 높게 나타났다. 아라비아 검의 첨가량 증가시 (200), (111), (220) 방위의 상대 텍스처 계수가 상호 변화하고 있으며, (200) + (111) 방위의 상대 텍스처 계수 합은 70.1%, 72.3%, 69.6%, 69.1%, 68.6% 순으로 아라비아 검을 2 ppm 첨가한 경우에 가장 높게 나타났다. 이러한 결정 방위의 변화와 기계적 특성인 인장강도 및 연신율과의 관계를 확인하고자 그림 5에 인장강도 실험 결과를 나타내었다.

Fig. 4. (a, b) X-ray diffraction (XRD) spectra of the copper foil with different gum arabic concentrations and (c, d) texture coefficients.

아라비아 검을 단독 첨가한 경우 인장강도(그림 5. (a))는 아라비아 검의 첨가량이 증가할수록 증가하는 경향을 보이고 있다. 그러나 연신율은 인장강도와 반대로 아라비아 검의 첨가량이 2 ppm 까지는 유지되다 이후 감소하였다. 첨가제를 첨가하지 않은 조건(NA)의 경우 연신율의 편차가 크게 나타나고 있다. 이는 그림 1에서 확인되었던 골짜기 형성 등 도금층이 균일하지 못하기에 위치별 연신율에 차이를 보이고 있기 때문이며, 아라비아 검의 첨가시 표면이 균일하면서 연신율의 편차도 감소하였다. 또한 아라비아 검의 첨가량이 5 ppm 이상인 경우 연신율의 변화는 없었다. 아라비아 검을 복합 첨가한 결과(그림 5. (c), (d))를 살펴보면, 아라비아 검을 2 ppm 복합 첨가한 경우 인장강도 및 연신율이 소폭 증가하였으나, 첨가량이 증가하면서 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 10 ppm 첨가한(CA10) 경우 인장강도의 폭이 매우 넓게 나타나고 있으며, 이는 표면에서 큰 결정들이 존재하여 불균일한 도금층으로 인한 결과이다. 첨가제를 복합적으로 첨가한 경우 아라비아 검을 단독 첨가한 경우보다는 인장강도가 감소하였으나, 아라비아 검을 2 - 5 ppm 첨가 시 310 MPa 이상의 인장강도와 9.1% 이상의 연신율을 보이고 있다. 결정 방향과 기계적 특성 사이의 이론적 내재적 연관성을 밝히기 위해, 면심 입방정(FCC) 결정 단위 셀 하나를 중심으로 다양한 결정 방향에서 슈미드 인자(m)의 크기를 계산하고, 결정 방향이 기계적 특성에 미치는 영향을 연구한 결과에 따르면, 금속 단결정의 인장 변형 메커니즘과 임계 전단 응력 법칙에 따라 슈미드 인자(m)는 다음과 같이 표현될 수 있다^{[29- 31]}.

식 (2)에서 m은 슈미드 계수(schmid factor), φ는 슬립면의 수직 방향과 인장 방향(F) 사이의 각도, λ는 슬립면의 슬립 방향과 인장 방향 사이의 각도이다. 또한 m과 인장 방향(F) 사이의 관계를 통하여 재료에서 슬립이 얼마나 쉽게 일어날 수 있는지를 슈미드 계수의 크기로 나타낼 수 있으며, 슈미드 계수가 클수록 재료의 슬립이 더 쉽게 발생하게 된다. (111), (200), (220) 결정면의 최대 슈미드 계수는 각각 0.47, 0.49, 0.45이다. 즉 전단 응력이 상대적으로 낮을 때 (200) 방향으로 배향된 결정립이 먼저 슬립을 일으키고, 인장강도의 감소로 이어진다 하였다. 그리고 다결정 재료에서 (200) 방향으로 배향된 결정립 주위의 결정립의 방향이 서로 다르기 때문에 전위는 결정립 경계에 축적된다. 이렇게 축적된 전위는 응력 집중을 유발하여 인장강도를 증가시키나, 외부 힘에 의하여 다시 인접한 결정립 사이의 슬립이 이루어지면서 응력 집중을 완화 시키는 과정을 반복하게 된다. 따라서 변형은 한 결정립에서 다른 결정립으로 전파되어 시편 전체로 확장된다. 따라서 (200) 방위를 갖는 결정립의 함량이 증가하면 인접한 결정립에서 슬립이 발생할 확률이 높아져 전체 변형 과정에서 파손 가능성이 줄어들고 전해 동박의 연성이 향상된다^{[3, 5]}. 앞서 복합 첨가제 연구에서 아라비아 검 2 ppm을 첨가한 조건에서 (200), (200) + (111) 방위의 상대 텍스처 계수는 각각 45.8%, 72.3%로 가장 높은 값을 나타내었고 이때 가장 높은 9.7%의 연신율을 보였고, 첨가량이 증가하면서 (200) + (111) 상대 텍스처 계수 합이 68.6%로 감소하면서 7.2%까지 연신율이 감소하는 결과와 일치하고 있다.

Fig. 5. Tensile strength and elongation of copper foil for each group.((a, b) single addition of gum arabic, (c, d) combined addition of gum arabic with Cl^- 20 ppm, MPSA 20 ppm, and PVP 30 ppm).

그림 6은 아라비아 검을 단독 첨가한 조건과 복합 첨가한 조건에 대한 비저항 측정 결과이다. 아라비아 검을 단독 첨가한 경우 무첨가 조건 대비 전체적으로 비저항이 증가한 현상을 보이고 있으며, 아라비아 검 첨가량이 2 – 5 ppm 첨가한 조건이 7 – 10 ppm 첨가한 조건보다 평균값이 높게 나타나고 있으나, 두 그룹 간의 평균값 차이는 약 0.019 μΩ-cm로 매우 작은 차이이다. 아라비아 검을 복합적으로 첨가한 경우 평균값 기준 아라비아 검을 5 ppm 첨가한 조건에서 가장 낮은 비저항 값을 보이고 있으며, 첨가량이 증가하면서 비저항 또한 증가하는 경향을 보이고 있다. 그러나 아라비아 검을 2 – 10 ppm 첨가 조건의 유의차 분석 결과 p 값은 0.692로 유의한 차이를 보이지 않았다. 이러한 비저항의 변화 요인에 대한 구체적인 연구 결과는 후속 연구를 통해 보고될 예정이다. 표면이 균일하고 비저항이 낮아 전기전도도가 높아지면 이차 전지에서 전류 집전체의 용량, 사이클 안전성, 고율 충방전 성능이 향상된다 하였다^[32]. 따라서 비저항을 낮추고 균일한 전착층을 확보하기 위해서는 아라비아 검을 2 – 5 ppm을 복합 첨가하는 것이 타당하다고 생각한다.

Fig. 6. Resistivity of the copper foil according to the plating conditions. ((a) single addition of gum arabic, (b) combined addition of gum arabic with Cl^- 20ppm, MPSA 20 ppm, and PVP 30 ppm)

4. 결 론

10 μm 두께의 균일한 표면과 적절한 기계적 특성을 가진 전해 동박을 확보하기 위하여 아라비아 검을 단독 및 Cl, MPSA, PVP 첨가제와 복합적으로 첨가한 결과 아라비아 검을 단독 첨가한 경우 조도 및 비저항이 높게 나타났다. 따라서 적절한 표면 거칠기를 확보하기 위해서는 Cl, MPSA, PVP를 첨가한 기본욕에 아라비아 검을 2 – 5 ppm 복합 첨가하는 것이 타당하다. 아라비아 검을 7 ppm 이상 첨가한 경우에는 표면에 10 μm 이상 크기의 큰 결정들이 생성되었고, 이로 인하여 연신율이 저하 되었다. 또한 XRD 분석을 통하여 상대 텍스처 계수(RTC)를 분석한 결과 높은 연신율을 보이는 시료에서 (200), (111) 결정면에 대한 뚜렷한 결정 성장이 관찰되었다. 아라비아 검을 0, 2, 5, 7, 10 ppm 첨가한 경우 (200) + (111) 방위의 상대 텍스처 계수 합은 70.1%, 72.3%, 69.6%, 69.1%, 68.6% 순으로 아라비아 검을 2 ppm 첨가한 경우에 가장 높게 나타났다. 결과적으로 315 MPa 이상의 인장 강도와 9.1% 이상의 연신율을 확보할 수 있었다. 또한 2 – 5 ppm의 아라비아 검 복합 첨가는 균일한 도금층의 확보를 통하여 1.86 μΩ-cm 이하의 비저항을 갖는 도금층을 확보할 수 있어 이차 전지 전극용 소재로 사용이 가능할 것으로 기대된다.