나세빈
(Se-Bin Na)
1
이상화
(Sang-Hwa Lee)
2,3
정재길
(Jae-Gil Jung)
3
장희진
(HeeJin Jang)
4,*
-
조선대학교 반도체융합학과, 광주광역시 동구 조선대5길 60
(Department of Semiconductor Convergence, Chosun University, 60, Chosundae 5-gil, Dong-gu,
Gwangju, 61452, Republic of Korea)
-
조선대학교 고엔트로피 합금 부식연구센터, 광주광역시 동구 조선대5길 60
(High-entropy Alloy Corrosion Research Center, Chosun University, 60, Chosundae 5-gil,
Dong-gu, Gwangju, 61452, Republic of Korea)
-
전북대학교 신소재공학부, 전북특별자치도 전주시 덕진구 백제대로 567
(Division of Advanced Materials Engineering, Jeonbuk National University, Jeonju, 51508,
Republic of Korea)
-
조선대학교 신소재공학과, 광주광역시 동구 조선대5길 60
(Department of Materials Science and Engineering, Chosun University, 60, Chosundae
5-gil, Dong-gu, Gwangju, 61452, Republic of Korea)
Copyright © The Korean Institute of Metals and Materials
Keywords
Corrosion, FeCrMnNiCo high entropy alloy, High-energy ball milling, Potentiodynamic polarization, Spark plasma sintering
1. 서 론
고엔트로피 합금(High Entropy Alloys, HEAs)은 기존의 Fe, Al 기반 합금처럼 소량의 합금 원소를 첨가하는 방식이 아닌, 여러
금속 원소를 비슷한 비율로 조합한 합금 설계 방식이다[1,
2]. HEAs는 일반적으로 금속 간 화합물을 형성하지 않고, 면심입방(Face-Centered Cubic, FCC) 또는 체심입방(Body-Centered
Cubic, BCC) 구조의 단상 고용체를 형성한다[3-
5]. 특히 FCC 구조의 HEA는 극저온 환경에서도 우수한 기계적 특성을 보이며[6], 이에 따라 LNG 저장 용기 및 해양 산업 등 다양한 분야에서 주목받고 있다[7].
HEAs는 우수한 기계적 성질을 가지고 있지만[8,
9], 다양한 산업 환경에서 안전하게 사용되기 위해서는 부식 특성에 대한 이해가 필요하다. 특히 극저온 환경, 해양 환경 등 극한환경에서 부식 저항성은
합금의 수명 및 안전성에 직결되는 중요한 요소이다.
합금 제조 공정에서 볼밀링(High-Energy Ball Milling, HEBM)은 합금의 미세조직 및 기계적 특성에 영향을 주는 중요한 공정 중
하나이다. 밀링한 분말로 소결한 시편의 경우 밀링하지 않은 시편에 비해 강도가 우수하다[10]. 밀링 시간이 증가할 수록 결정립 크기가 미세해진다[11]. 이로 인해 오스테나이트 안정성이 증가하고, FCC 상 분율이 높아져 변태유기소성(Transformation-Induced Plasticity,
TRIP) 효과가 극대화되어 기계적 강도가 향상된다[11]. 밀링 후 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 공정을 통해 짧은 시간 내 치밀한 구조로 소결되며, 입자 성장 억제를 통해 고강도,
고경도의 소재 제조가 가능하다[12]. 본 연구와 동일한 공정 조건에서 제작된 HEA의 미세조직은 FCC 구조와 Cr-rich 상 및 산화물 입자로 구성되었으며, 산화물 미세화 및 변환으로
우수한 경도를 얻었다고 보고했다[13]. 특히, 밀링 시간은 최종 합금의 결정립 크기, 탄화물 및 산화물의 분포 등 미세조직에 영향을 미치며[12], 기계적 물성뿐만 아니라 부식 거동에도 영향을 미칠 것으로 판단된다.
최근 HEA에서 볼밀링 시간이 부식 거동에 미치는 영향에 대한 연구가 진행되고 있으나 결과는 상반되어 있다[14,
15]. Çağlar & Temiz 등은 MnAlCuFeTi HEA에서 밀링 시간 증가(5~20 h)가 입자 미세화와 내식성 향상을 유도한다고 보고하였으나[14], Moravcik 등은 장시간 밀링(>30 h)이 탄소 오염으로 내식성을 저하시킨다고 지적하였다[15]. Li 등은 30 h 밀링이 FeCoNiMnAl HEA의 공식 저항성을 개선한다고 보고하였으나[16], CrMnFeCoNi에서는 Cr-rich 상 증가로 미세 갈바닉 효과가 부각되었다[17]. 이러한 연구들은 제한적 밀링 시간 범위에 대하여 부식 저항성을 단순히 비교하는 수준에 머물렀으며, 밀링 시간에 따라 내식성이 달라지는 기구를 규명하지는
못하였다[14-
17].
따라서 본 연구에서는 FeCrMnNiCo 고엔트로피 합금의 밀링 시간이 미세조직 및 부식 거동에 미치는 영향을 연구하였다. 특히 6 h, 12 h,
24 h, 48 h의 밀링 시간 범위에서 SEM-EDS로 Cr-rich 상의 크기 및 Cr 농축을 분석하고, 동전위 분극 시험으로 공식전위 및 개시
위치를 확인함으로써, 기존 연구의 한계를 극복하고 최적화된 HEA 밀링 시간을 제시하고자 한다. 밀링 시간이 부식 거동에 미치는 영향을 알아보기 위해
6 h, 12 h, 24 h, 48 h로 밀링 시간을 변화하며 합금을 제조하고, 미세조직 분석 및 동전위 분극 시험을 통해 밀링 시간 변화에 따른
부식 특성을 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 HEA시편 제작
재료는 순도 99.99% 이상인 Fe, Cr, Mn, Ni, Co 개별 분말을 사용하였다. HEA 합금에서 각 원소의 분말 혼합비는 1:1:1:1:1(at.%)로
설정하였으며, 분말은 High Cr ball을 사용하여 6 h, 12 h, 24 h, 48 h으로 시간을 변화시키며 볼밀링 하였다. 볼과 분말의 질량비는
20:1이었으며 이때 밀링 속도는 250 rpm이었다. 공정 중 산화를 방지하기 위해 Ar gas 분위기를 유지하였다. 기계적 밀링 후 밀링 된 분말을
SPS로 1,000 °C, 80 MPa에서 1초간 소결하였다.
2.2 ICP 분석
유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)를
통해 성분을 분석하였다. HEA 분말, 밀링 후 분말 및 소결 후 시편의 성분 분석 결과 Fe, Cr, Mn, Ni, Co 각 원소 함량이 1:1:1:1:1
비율을 크게 벗어나지 않았다.
Table 1. Alloy composition measured by ICP for FeCrMnNiCo HEA powder before milling,
powder after milling, and alloy after sintering.
|
Sample
|
Chemical composition (at.%)
|
|
Co
|
Cr
|
Fe
|
Mn
|
Ni
|
|
Unmilled powder
|
21.02
|
18.55
|
19.92
|
19.60
|
20.93
|
|
Milled powder (ICP)
|
20.56
|
18.26
|
20.63
|
19.25
|
21.29
|
|
Sintered alloy (ICP)
|
20.48
|
19.76
|
21.18
|
17.48
|
21.10
|
2.3 XRD
X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 통해 각 시편의 결정구조 및 상을 알아보았다. Cu-Kα 방사선을 사용하여 2θ = 35~50°
범위에서 측정하였다.
2.4 SEM-EDS
밀링 후 분말의 지름과 소결한 시편 표면의 결정립 크기 측정 및 성분 분석을 위해 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy
Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 진행하였다. 모든 시편은 Alumina Powder를 사용하여 1 μm까지 연마하였다.
증류수로 초음파 세척 및 알코올 세척 후 관찰하였다.
2.5 동전위 분극 시험
부식 특성은 3 전극 셀을 이용하여 동전위 분극 시험하였다. 작동전극은 밀링 시간에 따른 4가지 시편을 에폭시 레진으로 마운팅해서 사용하였다. 시편은
Alumina Powder를 사용하여 1 μm까지 연마하였고, 증류수로 초음파 세척 후 알코올 세척하였다. 시편의 노출 면적은 실리콘을 사용하여 약
0.2 cm2로 제어하였다. 상대 전극으로 고밀도 탄소봉, 기준 전극으로 Ag/AgCI 전극을 사용하였다. 용액은 실온에서 초고순도 N2 가스를 30분간 주입하여 탈기한 0.01 M HCI 용액에서 진행하였다. 시험 조건은 OCP monitoring time: 1800 s, Potential
Scan: -0.5 EOCP ~ 10-2 A/cm2, Scan rate: 1mV/s로 설정하고 N2 가스를 주입하며 시험을 진행하였다. 각 시편 당 3번의 반복 시험을 진행하였다.
3. 결 과
3.1 XRD 분석
X-ray Diffraction(XRD) 분석을 통해 6 h, 12 h, 24 h, 48 h 밀링 시간에 따른 시편의 결정 구조 및 상을 분석하였다.
분석 결과 모든 시편에서 FCC상 및 Cr23C6상이 관찰되었다. 이는 본 연구와 동일한 공정 조건에서 제작된 FeCrMnNiCo 고엔트로피 합금의 기지조직과도 일치하였다[13]. 6 h, 12 h, 24 h, 48 h 밀링 시간에 따른 결정 구조 및 상 차이는 미미하다고 판단된다.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of FeCrMnNiCo alloys sintered after milling for
6 h, 12 h, 24 h, and 48 h
3.2 SEM-EDS 분석
밀링 후 분말과 소결한 시편의 시험 전, 시험 후 표면을 SEM-EDS 분석하였다. 밀링 시간이 증가함에 따라 분말 지름은 약 5 μm에서 18 μm로
증가하는 경향을 보였다(그림 2). 이것은 냉간 용접에 의한 것으로 판단된다[18].
Fig. 2. Scanning electron microscopy images of the FeCrMnNiCo alloys powders milled
for (a) 6 h, (b) 12 h, (c) 24 h, and (d) 48 h.
그림 3과 그림 4는 소결된 시편의 미세조직을 관찰한 SEM 사진과 EDS 분석 결과이다. 미세조직은 크게 기지상과 진한 회색의 Cr-rich 상으로 구성되어 있으며,
이 외에 1 μm 이하의 검은색 및 흰색 상들이 관찰되었다.
Fig. 3. Scanning electron microscopy images of the surface of the sintered samples
of FeCrMnNiCo alloy powders milled for (a) 6 h, (b) 12 h, (c) 24 h, and (d) 48 h.
Cr-rich 상은 XRD 분석 결과(그림 1), EDS 분석(그림 4) 및 본 연구와 동일한 공정 조건에서의 연구[13]를 토대로 주로 Cr23C6 상 및 Cr 산화물 로 이루어진 것으로 판단된다. Lee 등은 FCC 매트릭스와 Cr이 풍부한 Cr23C6 상의 결정립계를 따라 Mn3O4 및 MnCr2O4 산화물 입자가 관찰되었으며, Cr23C6 상 형성에 의해 기지의 Cr이 심각하게 고갈되었다고 보고하였다[13]. Cr23C6 상은 밀링에서 PCA로 사용되는 스테아르산에서 C가 공급되어 형성될 수 있다[19]. 검은색 상은 1초의 짧은 소결 시간으로 인해 제거되지 못한 미세 기공 또는 개별 분말 표면의 산화물로 판단된다[13]. 그림 4에서 발견된 흰색 상은 시편 연마 과정에서 발생한 Alumina Powder에 의한 오염으로 판단된다.
Fig. 4. Scanning electron microscopy images and energy-dispersive spectroscopy maps
of the surfaces of the FeCrMnNiCo alloys milled for (a) 6 h, (b) 12 h, (c) 24 h, and
(d) 48 h.
미세 조직은 6 h와 12 h, 24 h, 48 h 사이에 큰 차이가 있었다. 6 h 미세 조직에서는 길이 약 5~10 μm의 Cr-rich 상이
발견되었고, 12 h는 1 μm, 24 h, 48 h에서는 0.5 μm 이하 길이의 둥근 Cr-rich 상이 발견되었다(그림 4). 이것은 Fe, Cr, Mn, Ni, Co 개별 원소 분말 중 경도와 용융 온도가 가장 높은 Cr 원소 분말이 분쇄 및 용융이 완전히 되지 않아
Cr-rich 상을 형성하는 것으로 판단된다. 밀링 시간이 가장 짧은 6 h 밀링에서 Cr 분말의 분쇄가 덜 되어 비교적 큰 Cr-rich 상을 형성한
것으로 판단된다. Joo 등[20]은 용해되지 않았던 Cr이 밀링 시간이 증가하며 용해되었다고 보고하였다.
그림 5은 동전위 분극 시험 후 시편 표면의 SEM 사진 및 EDS map이다. 모든 시편에서 국부 부식이 발생하였다. 동전위 분극 시험 전 SEM-EDS
map(그림 4)과 유사하게 6 h에서는 약 10 μm 길쭉한 모양 Cr-rich 상이 발견되었고, 12 h에서는 약 1 μm, 24 h 이상 밀링한 시편에서는
약 0.5 μm 이하 길이의 둥근 모양 Cr-rich 상이 발견되었다.
Fig. 5. Scanning electron microscopy images and energy-dispersive spectroscopy maps
of the surfaces of FeCrMnNiCo alloys milled for (a) 6 h, (b) 12 h, (c) 24 h, and (d)
48 h after potentiodynamic polarization in 0.01 M HCl solution
6 h에서는 0.5~1.0 μm 길이, 12 h에서는 0.5 μm 길이의 공식 부식이 Cr-rich 상과 기지상 경계를 따라 여러 개 발생하였다.
24 h 이상 밀링한 시편에서는 약 0.5 μm 이하 길이의 둥근 모양 Cr-rich 상 주변에서 공식 부식이 발견되었다(그림 5).
6 h, 12 h의 경우 Cr-rich 상과 기지상 경계를 따라 여러 개의 공식 부식이 발견되었고, 24 h, 48 h에서는 Cr-rich 상 주변의
공식 부식이 비교적 적게 발견되었다. 이러한 결과는 Cr23C6 상의 결정립계 주변에서 발견된 Mn 산화물[13]에 의해 Cr-rich 상 주변에서 공식 부식이 발생한 것으로 판단된다.
6 h, 12 h, 24 h, 48 h의 Cr-rich 상과 기지상의 Cr 함량 평균 차이는 각각 31.28 at.%, 19.96 at.%, 8.71
at.%, 5.69 at.%이다(그림 7). 이는 Cr-rich 상의 Cr 농축으로 인해 기지 상의 Cr이 고갈되었음을 의미한다. 또한 주로 상과 상 사이의 Cr 함량 차이로 인해 공식
부식이 발생한다는 보고[21]와도 일치한다. 6 h, 12 h의 경우 비교적 Cr-rich 상과 기지상의 Cr 함량 차이가 비교적 크기 때문에 공식 부식 많이 일어난 것으로 판단된다.
24 h, 48 h의 경우 Cr-rich 상과 기지상의 Cr 함량 차이가 적기 때문에 6 h, 12 h보다 공식 부식이 적게 일어난 것으로 판단된다[21]. 이는 시편 기지상 내에 Cr 함량이 적을 경우 작은 크기의 많은 수의 공식 부식이 발생하고, Cr 함량이 많을 경우 공식 부식의 수가 적다는 보고와
일치한다[22].
문경만 등[23]은 Cr23C6 상의 석출과 함께 크롬결핍영역이 나타나고, 이 영역이 양극으로 작용하여 입계부식이 발생한다고 보고하였다. Cr23C6을 포함한 Cr-rich 상의 크기와 기지상과의 Cr 함량 차이가 가장 큰 6 h 시편에서 Cr-rich 상이 음극, 기지상이 양극으로 작용하며 가장
많은 공식 부식이 발생한 것으로 판단된다. Lee 등[24] 또한 Cr23C6 등의 크롬 탄화물이 형성되며 크롬 고갈 영역을 형성함으로써 입계부식과 공식이 발생된다고 보고하였다.
따라서, Cr-rich 상과 기지상 사이의 Cr 함량 차이 및 Cr-rich 상 주변의 Cr 고갈에 의하여 공식 부식이 발생하는 것으로 판단된다.
3.3 SEM-EDS point 분석
Cr-rich 상 및 기지상의 Cr 함량을 알아보기 위해 모든 시편을 SEM-EDS point 분석하였다. 표면층에서 관찰된 상의 크기보다 전자빔의
상호작용 부피가 더 클 수 있기 때문에, EDS 결과에 하부 기질의 신호가 포함될 수 있다. 따라서 정량적 수치는 절대적인 화학 양론적 농도보다는
원소의 농축 경향을 나타내는 지표로 해석하였다.
짙은 색의 Cr-rich 상과 상대적으로 밝은 색의 기지상을 각 시편당 3곳씩 분석하였다(그림 6). 분석 결과(표 2)로부터 얻은 Cr 함량의 평균값을 그래프로 나타내었다(그림 7). Cr-rich 상의 Cr 함량 평균값은 6 h, 12 h, 24 h, 48 h 순서대로 42.65 at.%, 34.83 at.%, 22.59
at.%, 22.39 at.% 였고, 기지상의 Cr 함량 평균은 11.37 at.%, 14.87 at.%, 13.88 at.%, 16.70 at.%였다.
Fig. 6. Scanning electron microscopy images showing the points of energy dispersive
spectroscopy analysis on the surfaces of the FeCrMnNiCo alloys milled for (a) 6 h,
(b) 12 h, (c) 24 h, and (d) 48 h.
Table 2. SEM-EDS point element content table of FeCrMnNiCo HEA for (a) 6 h, (b) 12
h, (c) 24 h, and (d) 48 h.
|
Element (at.%)
|
Spectrum 5
|
Spectrum 6
|
Spectrum 7
|
Spectrum 8
|
Spectrum 9
|
Spectrum 10
|
|
C
|
25.98
|
24.81
|
25.58
|
17.93
|
18.32
|
17.83
|
|
O
|
2.94
|
3.62
|
4.03
|
5.7
|
4.82
|
3.71
|
|
Cr
|
51.28
|
37.55
|
39.12
|
10.91
|
11.7
|
11.52
|
|
Mn
|
6.65
|
9.58
|
9.69
|
16.03
|
15.35
|
14.95
|
|
Fe
|
6.2
|
9.87
|
8.83
|
16.7
|
16.74
|
17.77
|
|
Co
|
4.19
|
7.53
|
6.83
|
16.16
|
16.3
|
16.77
|
|
Ni
|
2.77
|
7.03
|
5.93
|
16.57
|
16.77
|
17.46
|
|
Total
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
(a)
|
Element (at.%)
|
Spectrum 11
|
Spectrum 12
|
Spectrum 13
|
Spectrum 14
|
Spectrum 15
|
Spectrum 16
|
|
C
|
25.47
|
23.65
|
23.56
|
19.25
|
20.7
|
17.02
|
|
O
|
3.7
|
4.56
|
4.37
|
5.27
|
5.24
|
4.38
|
|
Cr
|
40.96
|
24.26
|
39.29
|
16.93
|
13.94
|
13.76
|
|
Mn
|
9.85
|
13
|
10.7
|
14.54
|
14.95
|
15.36
|
|
Fe
|
9.62
|
13.19
|
10
|
15.98
|
16.01
|
17.36
|
|
Co
|
6.1
|
11.17
|
6.8
|
14.2
|
14.72
|
16.18
|
|
Ni
|
4.31
|
10.16
|
5.29
|
13.82
|
14.45
|
15.95
|
|
Total
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
(b)
|
Element (at.%)
|
Spectrum 17
|
Spectrum 18
|
Spectrum 19
|
Spectrum 20
|
Spectrum 21
|
Spectrum 22
|
|
C
|
20.51
|
20.86
|
19.89
|
20.75
|
21.35
|
17.07
|
|
O
|
5.39
|
4.65
|
6.33
|
6.34
|
5.35
|
5.96
|
|
Cr
|
25.05
|
22.41
|
20.31
|
12.85
|
15.65
|
13.15
|
|
Mn
|
13.37
|
14.15
|
14.27
|
14.68
|
14.65
|
15.43
|
|
Fe
|
14.43
|
14.64
|
14.8
|
15.52
|
15.66
|
17.21
|
|
Co
|
11.03
|
12.15
|
12.26
|
14.52
|
13.67
|
15.73
|
|
Ni
|
10.22
|
11.15
|
12.14
|
15.34
|
13.67
|
15.45
|
|
Total
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
(c)
|
Element (at.%)
|
Spectrum 23
|
Spectrum 24
|
Spectrum 25
|
Spectrum 26
|
Spectrum 27
|
Spectrum 28
|
|
C
|
22.91
|
21.31
|
17.47
|
21.55
|
19
|
21.25
|
|
O
|
4.14
|
5.03
|
5.65
|
4.41
|
5.1
|
5.43
|
|
Cr
|
24.19
|
22.34
|
20.66
|
17.62
|
15.3
|
17.2
|
|
Mn
|
12.67
|
13.61
|
14.19
|
13.71
|
14.04
|
14.11
|
|
Fe
|
14.5
|
15.27
|
16.27
|
16.3
|
16.87
|
16.22
|
|
Co
|
11.27
|
11.9
|
12.99
|
13.32
|
14.75
|
13.1
|
|
Ni
|
10.31
|
10.56
|
12.78
|
13.09
|
14.95
|
12.68
|
|
Total
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
(d)
Cr-rich 상의 Cr 및 C 함량은 24 h까지 시간이 증가하며 감소하는 경향을 보였다. 기지상의 Cr 및 C 함량은 시간이 증가함에 따라 미세하게
증가하는 경향을 보였다(그림 6). 6 h 시편 기지상의 Cr 함량이 11.37 at.%로 Cr-rich 상과 기지상의 Cr 함량 차이가 31 at.% 정도 난다. 반면에 12
h 이상 밀링을 한 경우 기지상의 Cr 함량은 약 14 at.% 이상이며 Cr-rich 상과 기지상의 Cr 함량 차이는 12 h일 때 20 at.%,
24 h 이상일 때 약 8 at.%로 차이가 적다.
Fig. 7. Chromium and carbon contents of Cr-rich and matrix phases of the FeCrMnNiCo
alloy as a function of the milling time.
3.4 동전위 분극 시험
HEA 분말의 밀링 시간이 6 h, 12 h, 24 h, 48 h로 다른 4개의 시편을 대상으로 0.01 M HCl 용액에서 동전위 분극 시험을 통해
부식전위, 부식속도, 공식전위를 측정하였다.
그림 8(a)는 0.01 M HCl 수용액에서 HEA의 밀링 시간에 따른 분극 곡선이다. 모든 시편에서 활성화 부동태 전이(active-passive transition)가
발생하였다. 6 h와 12 h 이상 밀링한 시편들 사이에 부식거동의 차이가 있었다.
Fig. 8. Results of potentiodynamic polarization tests of the FeCrMnNiCo alloy in 0.01
M HCl solution. (a) polarization curve, (b) corrosion potential, (c) corrosion rate,
and (d) pitting potential.
그림 8(b)의 부식전위는 6 h에서 -0.26 VAg/AgCl, 12 h, 24 h, 48 h에서는 -0.21~-0.19 VAg/AgCl로 6 h 밀링한 경우에 비해 12 h 이상 밀링한 경우 부식전위가 높았는데, 이것은 그림 7에 나타낸 바와 같이 12 h 이상 밀링한 시편 기지 내의 Cr 함량이 상대적으로 높기 때문이라고 판단된다. Choe는 Cr 함량이 증가하면 부식전위가
증가한다고 보고하였다[22]. 부식속도는 6.81×10-6~3.04×10-5 A/cm2로 유사한 수준이었다(그림 8(c)). 임계양극전류밀도(critical anodic current density, icrit)는 6 h에서 9.02×10-6~3.04×10-5 A/cm2으로 측정되었다.
6 h는 8.62×10-6 A/cm2에서 짧은 부동태 전류밀도가 측정되었고, 12 h 이상 밀링한 경우 부식전위 이후 약 4.37×10-6 A/cm2에서 부동태 전류밀도가 측정되었다. 이는 Cr 함량이 증가하면 부동태 전류밀도가 감소한다는 보고와 일치한다[22]. 기지내 Cr 함량이 높아질수록 부동태 피막을 안정하게 형성하는 것으로 판단된다. Shimizu 등은 FeCrMnNiCo HEA에서 Cr 함량이
증가할수록 전반적인 부식 저항성이 향상되었으며 특히 부동태화 능력이 향상되었다고 보고하였다[25].
6 h는 짧은 부동태 구간 이후 0.08 VAg/AgCl에서 공식이 일어났고, 12 h, 24 h, 48 h는 0.28~0.30 VAg/AgCl에서 공식이 발생하였다(그림 8(d)). Wang 등은 시그마 상과 Cr 결핍 영역 사이의 Cr 함량 차이가 클수록 공식전위가 낮게 측정되었으며, Cr 결핍 영역뿐만 아니라, 주로 Cr
함량 차이로 인해 공식 부식이 발생한다고 보고하였다[21].
Cr-rich 상과 기지상 사이의 Cr 함량 차이 및 Cr-rich 상 주변에서 크롬 고갈영역이 형성되어 공식 부식이 발생하는 것으로 판단된다. 따라서,
Cr-rich 상의 크기와 기지상과의 Cr 함량 차이가 가장 크고, 기지상의 Cr 함량이 가장 적은 6 h 시편의 부동태 피막이 빠르게 파괴되며 공식전위가
가장 낮게 측정된 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구는 HEA의 밀링 시간(6 h~48 h)이 부식 거동에 미치는 영향을 동전위 분극 시험을 통해 조사하였다.
밀링 시간이 6 h인 경우에 비하여 12 h 이상인 경우에는 밀링된 분말의 지름이 크고, 소결된 합금 내 Cr-rich 상의 크기가 작고, 합금 기지
내 Cr 농도가 높았다.
밀링 시간이 6 h인 경우에는 Cr-rich의 Cr 농축이 심하고(42.65 at.%) 기지상의 Cr 함량이 낮으며(약 10 at.%), 이것이 부식전위와
공식전위가 낮게 나타나는 원인이라고 판단된다. 밀링 시간이 12 h 이상인 경우에는 기지 내의 Cr 농도가 13~16 at.%, Cr-rich 상
내의 Cr 농도가 22~34 at.%로 비교적 차이가 적으며 부식전위가 -0.21~-0.19 VAg/AgCl, 공식전위가 0.28~0.30 VAg/AgCl가량으로 높다.
따라서, 충분한 내식성을 확보하기 위해서는 12 h 이상 밀링하는 것이 적합하다고 판단된다.
감사의 글
본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 기초연구실지원사업(No. RS-2023-00217415)으로 수행되었습니다.
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