1. 서 론

아연금속은 배소, 침출, 분리정제, 전해채취로 구성된 습식제련공정에서 주로 생산된다^{[1, 2]}. 침출액은 다양한 불순물을 함유하고 있기 때문에 전해채취공정 전에 반드시 분리정제공정을 거쳐야 한다. 일반적으로 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈이 불순물로서 존재하며, 이 원소들은 전해채취공정에서 아연의 순도를 낮출 수 있기 때문에 일반적으로 세멘테이션 공정을 이용해 불순물 금속을 제거한다^{[1, 3]}. 상기의 불순물 금속들은 아연보다 전기화학적으로 귀하기(noble) 때문에 불순물 금속을 함유한 침출액에 아연분말을 투입하면 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈 등이 침전하는 세멘테이션 반응이 이루어진다^{[1, 3]}. 이 중 아연분말 만을 사용하는 코발트의 세멘테이션은 상용공정으로 이용하기에 느리다고 평가되었다^[3].

세멘테이션공정에서 코발트 침전을 향상시키기 위해 안티모니와 구리 또는 비소와 구리가 세멘테이션 활성제로 제안되었고, 지난 30년간 활성제 투입에 의한 코발트 침전 메커니즘에 대해 다수의 연구가 수행되었다^[1-15]. 이 연구에서 세멘테이션 공정에서 구리는 안정적 전자전달구조를 만들며, 안티모니는 CoSb를 형성하여 안정한 침전물을 형성한다고 보고되어 왔다.

그림 1과 같이 침전물은 코발트 뿐 아니라 미반응 아연분말, 구리, 안티모니를 포함하기 때문에 코발트 회수가 어렵다^[8]. 코발트는 리튬이온전지의 양극활물질의 주요 구성성분으로서 핵심광물로 인식되고 있기 때문에 이의 확보가 매우 중요하며^[16-22], 이 침전물로부터 코발트를 회수하기 위한 기술개발이 필요한 상황이다.

최근 티오황산용액에서 금을 회수하기 위해 알루미늄과 구리를 투입하는 세멘테이션 공정이 제안되었으며^[23], 이 공정에서 알루미늄과 구리는 각각 전자공여체 (electron donor)와 전자통로 (electron pathway) 역할을 한다고 보고되었다^[23]. 활성탄도 전도체로서 전자통로 역할이 가능하기 때문에^[24], 구리 대신 활성탄을 투입하여 알루미늄과 함께 사용하면 티오황산용액에서 금을 세멘테이션 공정으로 회수가 가능하다고 보고되었다^[25]. 또한 코발트와 니켈을 회수하는 공정에서도 알루미늄과 흑연을 각각 전자공여체와 전자통로 역할로 사용하면 코발트와 니켈을 세멘테이션 공정으로 회수 가능하다고 보고되었으나^{[26, 27]}, 전자공여체인 아연과 활성제인 활성탄의 조합으로 코발트 세멘테이션을 조사한 연구는 수행되지 않았다.

따라서 본 연구에서는 아연 전해액 정제 공정에서 구리를 활성탄으로 대체하여 코발트 세멘테이션 효율을 유지하면서도 침전물로부터 코발트 회수를 용이하게 하고자 하였다. 이를 위해 구리와 활성탄의 코발트 제거 성능 비교하고, 활성탄 및 안티모니 투입량 최적화하며, 활성탄의 재사용 가능성 검증하였다. 마지막으로 실험결과에 근거하여 활성제로서 활성탄을 사용하는 경우 코발트 침전 메커니즘 규명을 수행하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of Co cementation with Zn powder using Cu and Sb as activators.

2. 실험 방법

세멘테이션실험은 국내의 아연제련 상용공정의 데이터를 참조하여 ZnSO₄∙7H₂O (Junsei Chemical Co., Ltd, 99.0%)과 CoSO₄·7H₂O (Junsei Chemical Co., Ltd, 98.0%)을 이용해 모의용액을 제조하였으며, 아연과 코발트의 농도는 각각 150 g/L와 10 mg/L로 조절하였다. 세멘테이션실험은 그림 2에 나타낸 바와 같이 이중자켓반응기에서 진행되었으며, 이 반응기에는 pH전극, 시료채취튜브, 질소가스용 튜브, 교반기와 응축기를 설치하였다.

설정 조건에 따라 상기 모의용액에 C₈H₄K₂O₁₂Sb₂·xH₂O (Aldrich Chemistry, 99.0%)와 CuSO₄·5H₂O (Junsei Chemical Co., Ltd, 99.0%)를 추가로 용해한 후, 500 ml의 용액을 반응기에 넣고 질소가스를 300 cc/min의 속도로 투입하면서 반응기에 연결된 항온조 (Jeio-tech, Co. Ltd., CW-10G)로 온도를 85 °C로 유지하였다. 질소가스 투입과 85 °C 유지는 용존산소의 영향을 최소화하기 위해 선정되었다. 활성탄은 시판의 야자각활성탄 중 2 mm 이상 크기를 회수해서 사용하였으며, 활성탄을 투입해 세멘테이션 실험을 진행하는 경우, 용액에 구리를 용해하지 않았다. 용액의 온도가 85 °C에 도달한 후 활성탄과 아연분말 (Alfa Aesar, 99.9%, <100 mesh)을 순차적으로 첨가하였다. 세멘테이션 실험 중 아연분말 용해에 의해 pH가 증가할 수 있어 0.5 mol/L H₂SO₄를 첨가해 pH를 3.3-3.7로 유지하였다. 실험 중 정해진 시간에 3 ml 용액을 채취하고, 실험 종료 후 여과하여 용액과 침전물을 각각 회수하였다. 용액은 0.45 µm 주사기필터로 여과한 후, 코발트와 아연 분석용은 2 % HNO₃로 희석하고, 안티모니 분석을 위해서 1 mol/L HCl을 희석제로 사용하였다. 용액 중 금속농도는 Optima 8300 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, Perkinelmer, Inc.)를 사용하여 측정하였다. 여과된 침전물은 105 °C에서 하룻밤동안 건조하고, MIRA3 FE-SEM (Field emission scanning electron microscope, Tescan, Ltd.)으로 분석하였다.

Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus.

3. 결과 및 고찰

코발트의 침전거동 비교를 위해서 기존 세멘테이션 공정 실험을 진행하였다. 전자공여체로 아연분말을 사용하고, 세멘테이션 활성제로 구리와 안티모니를 투입하여 실험을 진행하였으며, 그림 3에 구리 첨가농도에 따른 코발트의 제거 거동을 나타내었다.

첨가제인 구리 농도를 100 – 300 mg/L에서 실험을 진행한 결과, 200 mg/L과 300 mg/L의 구리를 첨가할 때 30분 이내에 100 %의 코발트가 침전되었으나 100 mg/L를 첨가하는 경우 제거율은 93.8%로 나타났다. 200 mg/L 이상의 구리를 첨가하는 경우 성공적으로 코발트가 제거되나 코발트는 미반응 아연, 구리, 안티모니와 함께 침전하기 때문에^{[8, 28]}, 본 연구에서는 활성탄을 활성제로서 구리 대신 이용하고자 하였다.

그림 4에 활성제 첨가 여부 및 활성제 종류에 따른 코발트 제거 거동을 나타내었다.

활성제는 구리와 활성탄이 사용되었고 첨가량은 각각 200 mg/L와 10 g이다. 활성제를 첨가하지 않은 경우, 아연분말 투입 후 15분까지 빠르게 코발트가 제거되나 30분 이후 다시 증가하여 코발트가 완벽히 제거되지 않는 것으로 나타났다. 이는 활성제가 없는 경우 충분한 전자공급이 이루어지지 않고 코발트가 안정적인 침전물을 형성하지 않기 때문으로 생각된다. 구리를 첨가하는 경우 활성탄을 사용한 결과에 비해 코발트 제거 속도가 빠르게 나타났으나 구리와 활성탄을 투입하는 경우 모두 30분 이후 코발트가 안정적으로 제거되는 거동을 보였다. 활성탄 투입량에 대한 영향을 조사하기 위해 활성탄 투입량을 5 g, 10 g, 15 g으로 하여 코발트 세멘테이션 실험을 진행하고 실험결과를 그림 5에 나타내었다.

활성탄 투입량은 사전 실험을 통해서 정해졌으며 그림 5의 결과에서 알 수 있듯이 세 투입량 모두에서 코발트 농도가 감소하는 것을 관찰할 수 있으나 5 g을 투입하면 제거율이 90.2 %인 반면, 10 g 이상 투입하면 30 분 내에 모든 코발트가 제거되는 것을 알 수 있다.

활성탄 투입량을 10 g으로 고정하고 안티모니의 투입량을 5 mg/L에서 30 mg/L 사이로 조절하여 세멘테이션 실험을 진행한 후 코발트 제거거동을 그림 6에 나타내었다.

안티모니가 5 - 10 mg/L의 경우 코발트 농도가 감소하다가 30분 이후 다시 증가하는 경향이 나타나며, 5 mg/L의 안티모니를 투입한 경우 실험 후 60분에 코발트 제거율은 76.6 %였다. 안티모니를 20 mg/L 이상 투입하는 경우 30분 후 안정적으로 코발트가 제거되는 경향을 나타낸다. 코발트 세멘테이션 과정에서 아연분말을 전자공여체로 투입하는 코발트 세멘테이션 공정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

그러나 pH 3-4 영역에서 아연분말로부터 전자를 공여받아 침전된 코발트 금속은 일시적으로 침전되나 재용해가능성이 있으며, Sb가 존재하는 경우 보다 안정한 CoSb가 형성되어 재용해를 방지한다고 보고되었다^[29]. 그림 7에 활성탄 10 g과 안티모니를 20 mg/L 투입한 경우 코발트와 안티모니의 침전거동을 나타내었다.

안티모니는 모든 조건에서 코발트보다 다소 빠르게 침전하나 유사한 침전거동을 나타내었다. 아연의 경우 초기 농도가 150 g/L로 높아서 모든 실험에서 큰 변화는 나타나지 않았다.

이 결과에서 알 수 있듯이 코발트를 제거하기 위한 세멘테이션 공정에서 활성탄은 구리를 대체할 수 있는 것으로 판단된다. 다만 본 연구에서 코발트를 안정적으로 제거하기 위한 활성제의 첨가량이 구리의 경우 200 mg/L인 것에 비해 활성탄은 500 ml 용액에 10 g 첨가가 필요해 20 g/L로 코발트를 제거하기 위한 활성탄 투입량이 구리에 비해 100배에 달한다. 이는 그림 1에 나타낸 바와 같이 구리는 이온상태로 투입되어 아연표면에 구리금속을 형성하기 때문에 효율이 높으나 활성탄의 경우 입자간 접촉이 이루어져야 하기 때문에 효율이 상대적으로 낮다고 생각된다. 다만 구리의 경우 침전물로부터 구리를 회수하기 위해서는 침출과 같은 화학적 처리가 필수적으로 요구되나, 활성탄은 재이용이 가능하리라 판단되어 반복사용 실험을 진행하였다. 2 mm 이상의 활성탄이 투입되었기 때문에 세멘테이션 실험 후 1 mm 체로 활성탄을 회수한 후 증류수로 3회 세척하고 반복실험에 투입하였다. 그림 8의 결과에서 알 수 있듯이 반복 사용이 5회까지 진행됨에 따라 감소속도에 다소 차이가 있으나 30분 내 코발트를 제거하는 효과는 동일하였다. 따라서 활성탄이 구리에 비해 사용량이 많으나 회수가 용이하고 반복사용이 가능한 것을 알 수 있다.

본 연구는 코발트 세멘테이션 공정에서 침전활성제인 구리의 활성탄 대체 가능성을 평가하기 위해 수행되었다. 기존 연구^{[8, 28]}에서 제시된 메커니즘인 그림 1과 같이 구리를 활성탄이 대체한다면 아연과 활성탄이 접촉한 상태에서 아연이 산화되며 전자가 활성탄에 전달되어 코발트-안티모니가 활성탄 표면에 석출될 것이다. 그림 5에 나타낸 활성탄 첨가량에 따른 실험 후, 1 mm 체로 활성탄과 미반응 아연분말을 분리해 침전된 코발트가 아연분말과 활성탄에 어느 정도 비율로 존재하는지 그림 9에 나타내었다.

활성탄을 5 g, 10 g, 15 g 투입한 경우 각각 1.9 %, 2.7 %, 5.5 %의 코발트가 활성탄에 존재하며, 흡착된 코발트는 산 침출로 용이하게 회수될 것으로 기대된다. 나머지 코발트의 경우 아연분말에 존재하며, 이러한 결과는 기존 연구^{[22, 25, 26, 27]}에서 보고된 전자통로 메커니즘과는 다른 양상을 보인다. 본 연구의 아연-활성탄 시스템에서는 대부분의 코발트가 아연분말에 침전되었기 때문에, 활성탄이 아연분말의 용해속도에 미치는 영향을 다음과 같이 조사하였다.

아연금속은 수소과전압이 높아 황산용액에서 용해속도가 느려 전해채취에 의한 금속생산이 가능한 것으로 알려져 있다 ^{[30, 31]}. 황산용액에서 아연 용해속도에 미치는 활성탄 첨가의 영향을 조사하기 위해 10 mM의 황산용액에 아연분말을 투입해 용해실험을 진행하였으며 실험결과를 그림 10에 나타내었다.

활성탄을 첨가하는 경우 아연의 용해속도와 용해되는 아연량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 아연 용해의 개선이 코발트 세멘테이션이 안정적으로 이루어질 수 있는 환경을 제공한다고 판단된다. 따라서 본 연구에서 전자공여체인 아연의 용해속도를 증가시키는 새로운 메커니즘을 제시한 것으로 판단된다. 또한 세멘테이션 공정 후 간단한 체질로 활성탄과 미반응 아연-코발트-안티모니의 분리가 가능해 상대적으로 간단한 구성성분의 침전물을 확보할 수 있었다.

Fig. 3. Precipitation behavior of Co during cementation tests with 10 g of Zn powder with Cu concentration under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 4. Effects of activator addition on the Co precipitation during cementation tests with 10 g of Zn powder with or without activators (200 mg/L Cu or 10 g activated carbon) under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 5. Precipitation behavior of Co during cementation tests with 10 g of Zn powder with different amounts of activated carbon (5 g, 10 g, 15 g) under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 6. Effect of Sb addition on the Co precipitation during cementation tests with 10 g of Zn powder and 10 g of activated carbon under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 5 - 30 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 7. Precipitation behaviors of Co and Sb during cementation tests with 10 g of Zn powder under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 8. Effect of repeated use of activated carbon as an activator on the Co precipitation during cementation tests with 10 g of Zn powder and 10 g of activated carbon under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 9. Cobalt distribution ratio in the zinc dust and activated carbon after cementation tests with 10 g of Zn powder with different amounts of activated carbon (5 g, 10 g, 15 g) under the following conditions: [Zn] = 150 g/L; [Co] = 10 mg/L; [Sb] = 20 mg/L; N2 introduction, 300 cc/min; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

Fig. 10. Effects of activated carbon addition on the Zn dissolution with 10 g of Zn powder with or without activated carbon (5 g or 15 g) under the following conditions: H2SO4 concentration 10 mM; temperature, 85 °C; agitation speed, 200 rpm.

4. 결 론

본 연구에서는 아연 전해액 정제를 위한 코발트 세멘테이션 공정에서 기존 활성제인 구리를 활성탄으로 대체할 수 있음을 실험적으로 입증하였다. 주요 결과는 다음과 같다.

첫째, 활성탄 10 g/L와 안티모니 20 mg/L를 투입할 경우, 기존 구리 200 mg/L 사용 시와 동일하게 30분 이내에 100% 코발트 제거가 가능하였다. 활성탄 투입량은 구리 대비 100배 많으나, 2 mm 이상의 활성탄을 사용함으로써 1 mm 체질을 통한 간편한 회수가 가능하였다.

둘째, 회수된 활성탄은 세척 후 5회 반복 사용이 가능함을 확인하였다. 활성탄의 투입량(20 g/L)은 구리(200 mg/L) 대비 100배 많으나, 활성탄은 소모되지 않고 물리적 체질만으로 회수·재순환이 가능한 반면 구리는 침전물에 혼입되어 화학적 침출이 필요하다는 점에서 단순 투입량 비교로 경제성을 평가하기는 어렵다. 다만 활성탄의 단가가 구리에 비해 현저히 낮고 재사용이 가능하다는 점에서 경제적 측면에서 유리하게 작용할 것으로 기대된다.

셋째, 세멘테이션 후 침전된 코발트의 94.5-98.1%가 아연분말에 존재하고 1.9-5.5%만이 활성탄에 존재하는 것으로 나타났다. 이는 활성탄이 전자이동 경로로 직접 작용하기보다는 아연분말의 용해속도를 촉진하는 역할을 수행함을 시사한다. 실제로 황산용액에서 활성탄 첨가 시 아연의 용해속도와 용해량이 모두 증가하였다.

결론적으로, 활성탄은 아연 전해액 정제 공정에서 구리를 효과적으로 대체할 수 있으며, 재사용 가능성과 침전물로부터 코발트-안티모니 회수 용이성 측면에서 기존 공정 대비 우수한 것으로 평가된다. 본 연구 결과는 핵심광물인 코발트의 효율적 회수를 위한 친환경적 아연제련 공정 개발에 기여할 것으로 기대된다.