2.1 재료

본 연구에서는 발열체용 탄소 나노튜브-섬유 복합 시트를 제작하기 위해 CNT 시트, 내열성 섬유 시트, 그리고 열 또는 불에 의해 제거 가능한 화염지를 사용하였다. CNT 시트는 Floating catalyst-CVD(FCCVD) 또는 일반 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 합성된 CNT를 기반으로 제작되었다. CNT 시트의 두께는 10 μm로 측정되었다. 내열성 섬유 시트는 실리카 섬유, 카본 아라미드 섬유, 또는 유리 섬유를 사용하였고, 직조 방식은 주자직, 능직, 평직 중에서 선택되었다. 섬유의 평균 지름은 15 μm이며, 표면 거칠기는 위사 또는 경사 방향에서 80 μm, 그 교차 방향에서 25 μm로 설정하였다. 화염지는 절연성이 뛰어나며, 공정 중 보호막 역할을 한 뒤 열이나 불로 손쉽게 제거될 수 있도록 설계되었다.

2.2 복합 시트 제조 및 전극 형성

복합 시트는 다음과 같은 공정을 통해 제작되었다. Fig. 1(a)에서 보이듯이 우선 CNT 시트, 내열성 섬유 시트, 그리고 화염지를 각각 준비하였다. 이후 Fig. 1(b)처럼 CNT 시트의 한 면에는 내열성 섬유 시트를, 반대 면에는 화염지를 적층하여 3층 구조의 적층체를 구성하였다. 이후 이 적층체에 대해 1~50 MPa 범위 내의 압력을 가하였으며, 최적의 접합 강도를 얻기 위해 5 MPa와 15 MPa 조건이 주로 사용되었다. Fig. 1(c)에서 보이듯이 가압된 시편은 열 또는 불을 이용해 화염지를 제거함으로써, Fig. 1(d)의 CNT 시트와 내열성 섬유 시트 간 물리적 결합만으로 이루어진 복합 시트로 완성되었다.

제조된 복합 시트는 면상 발열체로서의 활용을 위해 금속 전극을 추가로 형성하였다. CNT 시트의 표면에는 은(Ag)을 이용한 금속 전극이 증착되었으며, 이를 통해 전류 인가 시 줄 발열 특성을 구현하였다

3.1 탄소 나노튜브 시트의 표면 형상 분석

탄소 나노튜브(CNT) 시트는 섬유 기반 복합 구조체의 핵심 전도성 재료로서, 기계적 유연성과 우수한 전기적 특성을 동시에 갖추고 있다. Fig. 2(a)와 (b)는 CNT 시트의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영한 이미지로, CNT의 얽힘 구조를 시각적으로 확인할 수 있다. 해당 시트는 직경 수십 나노미터 수준의 CNT 다발이 수 μm 길이로 무작위 방향으로 교차 및 응집되어 형성된 필름 구조를 가지며, 이로 인해 다공성 네트워크 형태의 3차원 구조를 나타낸다.

이러한 구조는 CNT 다발 간의 단순한 면접촉 (surface contact)을 넘어서, 선접촉 (line contact) 및 점접촉 (point-like multi-contact) 구조가 자연스럽게 형성되는 기하학적 조건을 제공한다. CNT 다발이 실처럼 얇고 길며 곡률을 가지고 배향되어 있기 때문에, 그 접촉 면은 넓게 펼쳐지는 대신 특정 부분에서 국부적인 접촉국 집중 영역을 형성하는 경향이 있다. 이로 인해 다발 간의 접촉 저항이 상대적으로 낮아지고, 전기적·열적 경로가 다수의 지점에서 형성되어 전도성이 향상된다.

특히, 본 연구에서는 CNT 시트가 내열성 섬유 시트의 표면 요철(topographical roughness)과 필라멘트 간 간극 (inter-filament voids)에 침투하면서, 단순한 물리적 접촉을 넘어서는 기계적 얽힘(interlocking)이 발생함을 확인하였다. 이는 CNT 다발이 섬유의 요철 구조에 맞물려 고정되는 구조로, 마치 '핀과 슬롯'처럼 거시적으로는 움직임이 억제되고, 미시적으로는 접착제 없이도 안정적인 계면 고정을 유도한다.

이러한 복합적인 결합 구조는 접착제를 사용하지 않고도 충분한 계면 부착력을 확보할 수 있는 핵심 원리로 작용한다. 즉, CNT와 섬유 기재 간에는 반데르발스 힘에 의한 분자 간 인력이 기본적으로 작용하며, 여기에 CNT 다발의 침투 및 고정이라는 기계적 메커니즘이 더해져 복합적인 결합 안정성을 부여한다. 그 결과, 반복적인 열 사이클이나 기계적 응력 조건에서도 접착제에 비해 우수한 계면 내구성을 발현할 수 있으며, 이는 고온에서 작동하는 면상 발열체와 같은 응용 분야에서 매우 중요한 기술적 이점을 제공한다.

또한, 이러한 기계적 결속 기반의 구조는 공정 자체를 간소화할 수 있는 장점도 갖는다. 별도의 접착 공정 없이 압착과 열 또는 연소 처리를 통해 결합이 이루어지므로, 제작 효율이 향상되고 접착제 도포로 인한 CNT 본래의 전도성 저하 문제도 방지할 수 있다. 따라서 본 구조는 구조적, 전기적, 공정적 측면 모두에서 차별화된 장점을 제공하는 설계 방식으로 평가된다.

Fig. 2. The SEM images of the surface of CNT sheet in (a) low magnification and (b) high magnification.

3.2 섬유 시트 구조에 따른 접착 특성 분석

복합 발열체의 내구성과 기계적 안정성 확보를 위해서는 탄소 나노튜브(CNT) 시트와 섬유 기재 간의 강력한 기계적 결합이 요구된다. 이를 위해 본 연구에서는 내열성 섬유 시트의 직조 구조와 표면 특성이 CNT 시트의 부착 거동에 미치는 영향을 분석하였다. Fig. 3는 대표적인 세 가지 직조 방식인 평직, 능직, 주자직 구조의 섬유 시트를 도식화한 것으로, 각 구조에 따라 섬유 사이 간격과 표면 요철이 상이함을 보여준다.

평직 구조는 위사와 경사가 1:1 비율로 교차하여 균일하고 치밀한 표면을 형성하지만, 섬유 간 간극이 작고 표면 기복이 작아 CNT 다발이 기계적으로 얽히기에는 불리한 구조이다. 능직 구조는 사선 방향의 엇갈린 교차 패턴을 가지며, 비교적 넓은 간극과 방향성을 갖추고 있어 CNT가 특정 방향으로 침투할 수 있는 여지를 제공한다. 주자직 구조는 가장 낮은 교차 빈도를 가지며 섬유 간 간격이 크고 표면의 고저차가 뚜렷하여, CNT 다발이 보다 깊이 침투하고 얽히기 유리한 구조적 조건을 제공한다.

이러한 구조적 차이는 실제 섬유 시트의 표면 거칠기 측정 결과로도 확인되었다(Fig. 4). 세 직조 방식의 표면 거칠기(Ra)는 위사 및 경사 방향으로 각각 측정되었으며, 주자직 시트는 위사 방향에서 약 80~100 μm 수준의 뚜렷한 기복을 보인 반면, 경사 방향은 상대적으로 평탄하여 Ra 값이 20 μm 이하로 측정되었다. 이는 주자직 구조가 방향성 있는 표면 거칠기를 갖는다는 것을 의미하며, CNT 시트가 압착 시 이러한 거칠기 방향을 따라 정렬 및 침투되는 경향을 강화한다. 결과적으로, 표면의 방향성 요철은 CNT 시트와 섬유 간의 선접촉 및 다발 기계적 고정 효과를 증대시켜 전단 저항 및 박리 강도를 향상시키는 핵심 요소로 작용한다. 실제 박리 시험에서도 주자직 기반 복합체는 가장 높은 접착 저항을 보였으며, 이는 구조적으로 형성된 깊은 간극과 방향성 거칠기가 기계적 결합에 효과적임을 뒷받침한다. 이러한 결과는 CNT 복합체 설계 시 단순한 재질 선택을 넘어, 섬유의 직조 구조와 표면의 특성을 함께 고려해야 한다.

Fig. 3. The schmatic images and simplicated maps of the weaving methods of fiber sheet; (a) Plane, (b) Twill, (c) Satin.

Fig. 4. The anlaysis data of surface roughness and optical microscope images of each types of fiber sheets; (a) Satin, (b) Twill, (c) Plane, (d) Silde glass.

3.3 압착 조건에 따른 박리 강도 및 결합 특성 분석

탄소 나노튜브-섬유 복합 시트의 계면 기계적 결합 특성을 정량적으로 평가하기 위하여, 180° 박리(peel) 시험을 수행하였다. 시편은 길이 4 cm, 폭 2 cm로 절단된 CNT 시트를 중심으로, 동일 크기의 내열성 섬유 시트 및 희생층(소각 제거형 보호막)을 적층한 후, 설정된 압착 조건에 따라 열 프레스를 이용해 제작되었다. 실험군으로는 서로 다른 직조 구조와 재질을 갖는 4종의 내열성 섬유(실리카 섬유 주자직, 실리카 섬유 능직, 유리섬유 능직, 탄소 아라미드 평직)가 사용되었으며, 비교군으로는 섬유 대신 평활한 무기재 (유리판 및 알루미늄판)를 적용하였다. 압착 압력은 5 MPa 및 15 MPa의 두 조건으로 구분하여 공정 변수에 따른 접합 특성 차이를 비교하였다.

박리 시험은 만능 인장 시험기(Universal Testing Machine)를 활용하여 5 mm/s의 일정 속도로 수행되었으며, 계면에서의 박리 저항력은 하중-변위 곡선 (Fig. 5 (a), (b)) 및 평균 박리 하중 (Table 1, Table 2)으로 분석되었다.

실험 결과, 전반적으로 15 MPa의 고압 조건에서 제작된 복합체가 5 MPa 조건에 비해 더 높은 박리 강도를 나타냈으며, 이는 압력 증가에 따라 CNT 다발이 섬유 기재의 표면 요철이나 필라멘트 간 간극에 더욱 깊이 침투하고, 보다 밀착된 기계적 고정 (interlocking)이 유도되었기 때문으로 해석된다. 특히 주자직 구조의 실리카 섬유는 섬유 사이의 간극이 크고 표면 거칠기의 방향성이 뚜렷하여, CNT가 선접촉(line contact)뿐만 아니라 다발 단위로 파고들며 형성하는 물리적 결속 효과가 극대화되었다. 이러한 구조적 특성은 박리 방향과 섬유 정렬 방향이 평행할 때 가장 높은 접착 저항을 보이는 형태로 나타났으며, 이는 CNT 다발의 배열 방향성과 섬유 조직 간의 정렬성이 일치할 때 접촉 면적과 고정 깊이가 동시에 증가하기 때문으로 이해된다.

반면, 유리섬유는 표면에 레진 코팅층이 존재하여 섬유 간의 미세 간극이 채워지고 표면 요철이 감소된 상태로, CNT 다발이 침투하여 고정될 수 있는 구조적 여유가 줄어들었다. 이에 따라 CNT와의 계면 상호작용은 주로 반데르발스 힘 기반의 선접촉에 의존하게 되었고, 물리적 결속 효과가 제한되어 박리 강도가 상대적으로 낮게 나타났다.

또한, 동일 재질이라 하더라도 섬유의 직조 구조에 따라 결합 특성은 상이하게 나타났다. 예를 들어, 탄소 아라미드 평직 섬유는 실리카 주자직 섬유와 유사한 섬유 지름을 가졌음에도 불구하고, 박리 강도에서는 큰 차이를 보였다. 이는 평직 구조가 교차 밀도가 높고 표면이 상대적으로 평탄하여, CNT 다발이 침투하거나 얽히기 어려운 구조이기 때문이다. 즉, 기계적 고정 효과가 제한되어 접합 계면에서 충분한 전단 저항을 발휘하지 못하는 것이다.

5 MPa의 저압 조건에서는 CNT 다발이 섬유 표면에 완전히 밀착하지 못하고 표면 요철이나 간극에 부분적으로만 접촉하게 되므로, 전체적으로 박리 강도가 저하되는 경향이 나타났다. 특히 고정 효과에 크게 의존하는 구조(예: 탄소 아라미드 평직)의 경우, 압력이 낮아짐에 따라 박리 저항력의 감소 폭이 더욱 뚜렷하였다. 반면, 유리섬유와 같이 기계적 결속보다는 표면 접촉에 기반한 결합 메커니즘을 갖는 경우에는 압력 변화에 따른 상대적 민감도가 낮게 나타났다.

이러한 결과는 CNT-섬유 복합체의 계면 결합 강도가 단순히 섬유 재료의 종류에 의해서만 결정되는 것이 아니라, 압착 압력, 섬유의 직조 구조, CNT 배열과 섬유 방향 간의 정렬 관계, 표면 요철 및 간극 구조, 그리고 침투 깊이 및 선접촉/고정 비율 등의 복합적 요인에 의해 지배된다는 점을 시사한다. 따라서 향후 CNT 기반 복합체 설계 시에는 단순 재료 선택을 넘어, 직조 구조와 가공 조건을 통합적으로 고려하는 정밀 설계 전략이 필요하다.

Fig. 5. The exfoliation force data of each types and direction of (a) 5 MPa pressured composite sheets and (b) 15 MPa pressured composite sheets.

3.4 CNT-섬유 이중 층 필름의 발열 성능 평가

CNT 시트 기반의 복합시트를 면상 발열체로 응용하기 위하여, 전극이 일체화된 구조로 설계된 평가 시편을 제작하였다. Fig. 6(a)는 CNT 시트의 길이 방향 양단에 은 페이스트를 도포하여 열경화함으로써 전극부를 형성하고, 이와 함께 절연성 내열 섬유 기재 위에 CNT 시트를 적층한 구조를 나타낸다. CNT 시트의 노출 면적은 4 × 2 cm²이며, 전극을 통해 직류 전압을 인가함으로써 시트 내에서 줄 발열이 발생하는 구조이다.

줄 발열은 도전성 재료에 전류가 흐를 때, 내부 저항에 의해 전기 에너지가 열 에너지로 변환되는 물리 현상으로, 발생 열량은 $Q=I^2R$의 관계에 따라 전류(I), 저항(R), 시간(t)에 비례한다. 이때 전도체 내부를 흐르는 전자가 격자 구조 내의 원자와 충돌하면서 운동 에너지를 잃고, 이 에너지가 열로 전환되면서 온도가 상승하게 된다. 특히 고분자나 CNT 같은 복합 재료에서는 개별 나노구조 간의 접촉점에서 전하 이동에 따른 접촉 저항(contact resistance) 및 터널링 저항이 주요 열 발생 위치로 작용한다. 따라서 CNT 시트와 같이 다공성 네트워크로 구성된 재료에서는, CNT 다발 간 교차점과 연결부에서 줄발열이 집중적으로 발생하며, 이후 발생된 열은 재료 전체로 전도되어 면상 발열 특성을 구현하게 된다.

발열 성능 평가는 복합시트 상면의 CNT 시트에 전압을 인가한 뒤, 열화상 카메라를 통해 시간에 따른 표면 온도 변화를 측정하여 수행하였다(Fig. 6(b)). 동일한 전력 조건(50초간 인가)에서 CNT 시트의 온도는 약 21초 만에 상온에서 300 ^oC까지 상승하였고, 전력 차단 후에는 약 23초 후 100 ^oC로 냉각되었다.

이와 함께 복합시트 상부에 질화알루미늄(AlN) 피착재를 부착한 경우, 승온 시간은 33초, 냉각 시간은 51초로 증가하였다. 반면, CNT 시트 상·하부에 동일한 내열성 섬유시트를 부착한 경우(양면 구조), 승온 시간은 35초, 냉각 시간은 37초로 측정되었고, AlN을 하부에 부착한 경우에는 승온 38초, 냉각 55초로 나타났다. 이는 복합체의 구조와 피착재의 열전도 특성에 따라 열전달 경로 및 효율이 달라짐을 시사한다.

복합체 구조에 따라 승온 및 냉각 속도에 뚜렷한 차이가 발생하였으며, 이는 CNT 시트에서 발생한 열이 섬유 기재 또는 피착재로 전달되는 경로의 차이에 기인한다. 특히, 열전도성이 낮은 내열성 섬유 기재는 CNT 시트에서 발생한 열을 효과적으로 전달하지 못해 비교적 느린 열 전달 특성을 보였고, 알루미늄 질화물과 같이 열전도성이 높은 피착재를 부착한 경우에는 열 에너지가 상부로 확산되어 CNT 시트 자체의 냉각 속도가 늦어지는 경향을 보였다. 따라서 별도의 접착제 없이 CNT와 섬유가 직접 결합된 본 복합 구조는 발열 응답성과 냉각 속도 측면에서 균형 잡힌 성능을 제공하며, 빠른 온도 제어가 필요한 면상 발열 응용에 특히 적합함을 보여준다.

Fig. 6. (a) The schematic image of the heating composite sheet design and (b) the joule heating performance data .