1. 서 론
최근, 세계적인 산업 고도화의 추세에 따라 탄소강 기반의 전통적인 상용 강재 대비 보다 우수한 기계적 물성 및 높은 내마모성 보증이 가능한 강재의 개발 및 적용이 요구되고 있다[1-3]. 이에 대하여, 13 wt%의 Mn이 첨가되어 상온에서 FCC 결정구조를 갖는 Hadfield 강은 소성변형 시 twin 변형을 통한 추가적인 강화효과를 바탕으로 우수한 기계적 물성 및 표면경도 확보가 용이한 소재로 보고되고 있어, 오일/가스 채굴, 배사/토사 및 광물 이송 등 다양한 분야에서 그 적용 수요가 증가하고 있다[4-6]. 하지만, 부식환경 내 노출 시 Mn 성분의 빠른 양극용해로 인해 고내식 특성 보증이 어려울 것으로 지적받고 있다[7]. 선행연구에 따르면 Mn은 중성 및 산성 환경에서 안정적인 부식생성물 형성이 제한되는 것으로 알려져 있다[8,9]. 이에 따라서, 학계 및 산업계에서는 고Mn강의 열위한 내식성을 향상시키려는 목적으로 새롭게 합금설계가 이루어지고 있다[10]. 특히, 미량의 Cr 첨가의 경우, 표면경도 향상 뿐만 아니라 얇고 치밀한 부식생성물 형성을 촉진하여 장기적인 고내식 특성 확보가 용이한 것으로 알려져 있다[11]. 일반적으로 강재의 장기 내식성은 부식생성물의 구성입자 크기, 전도성 및 치밀도 등에 크게 의존하는 것으로 알려져 있는데[12], Cr은 Fe3O4 생성물 내 일부 치환되어 부식생성물의 입자 크기를 감소시키고 부식유기 음이온의 접근 및 침투를 억제하여 강재의 내식성을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다[13-15]. 하지만, 1 wt% 이상의 탄소함량을 기반으로 높은 표면경도 특성이 요구되는 Hadfield 강의 경우, 파이프 조관 및 제품형상 제작을 위한 용접 수행 시 열영향부 내 Cr 탄화물 석출이 야기되어 장기적인 내식성 확보가 제한될 것으로 사료된다. 따라서, Hadfield 강 내 미량의 Cr 첨가는 모재 자체의 내식성 향상 효과와 용접 열영향부 내 탄화물 석출에 따른 내식성 저하 효과가 공존할 수 있을 것으로 사료된다. 따라서, 용접 열영향부의 장기 내식성 확보 측면에서 Cr 첨가량 최적화에 대한 연구가 이루어져야 할 것이다. 용접 열영향부의 경우, 용접 열원으로부터의 거리에 따라 다양한 미세조직적 변화가 나타나는데 그 범위가 매우 좁아 부식실험 및 침식부식실험 등을 수행하기에 제한적이다. 이에 따라, Gleeble 및 MTCS (Metal thermal cycle simulator) 등을 활용하여 용접재의 열영향부 모사 시편 제작이 이루어질수 있으나, 이 또한 본 연구 내 침식부식 실험에 요구되는 실험용 시편의 크기와 형상을 수용하기에는 제한적이다.
본 연구에서는 Hadfield 강을 대상으로 용접 열영향부 내 Cr 탄화물의 석출이 용이하다고 알려진 ICHAZ(Intercritical heat affected zone) 조직 모사 시편을 제작하고자 하였다. 이를 위해 침식부식 실험용 시편 크기 및 형상을 확보하고자 Box 열처리로 내에서 항온 유지하되, 형성된 미세조직이 Gleeble 활용을 통한 ICHAZ 모사 시편의 탄화물 석출 수준과 유사하게 형성되도록 열처리 온도 조건 (450 °C, 520 °C)을 설정하였다. 물론, 다수의 선행연구에서 용접 시 ICHAZ 뿐만 아닌 CGHAZ에서 나타나는 결정립조대화, 석출 탄화물 등에 대한 미세조직적 변화를 바탕으로 기계적 물성 감소에 대한 내용을 언급하고 있다[16-18]. 하지만, JMatPro를 활용한 동일 합금계의 탄화물 석출 온도 및 분율을 예측한 선행연구 결과[19]를 토대로 ICHAZ가 노출되는 온도영역이 탄화물 석출 민감도가 가장 높을 것으로 예상되었다. 또한, 실제 용접 시편을 대상으로 실험실 내 수행된 예비실험 결과, ICHAZ 내 부식반응이 집중되었다는 점을 바탕으로, 본 연구에서는 용접 시 ICHAZ에서 나타나는 미세조직적 변화가 부식 및 침식-부식 거동에 미치는 영향에 초점을 맞추었다. 열처리를 통해 제작된 시편을 대상으로 미세조직 관찰, 전기화학적 분극 및 임피던스 실험, 침지 후 무게감량 측정, 침식 부식실험 후 무게감량 측정, 표단면 형상관찰 등을 수행하여 Hadfield 강 용접 열영향부의 부식 및 침식부식 거동을 명확히 이해하고자 하였다.
2. 실험방법
2.1 시편 준비, 미세조직 분석 및 비커스 경도 측정
본 연구에 사용된 시편은 Cr 함량이 상이한 세 종류의 Hadfield 강재 (13Mn1Cr, 13Mn2Cr, 13Mn3Cr)로 주조 후 1150 °C에서 2시간 용체화 처리하였다. 이후, 800-500 °C의 온도구간에서 대략 5 mm까지 압연 후 물로 담금질하였다. 각 시편의 화학적 조성은 표 1에 명시하였다.
ICHAZ의 탄화물 석출거동 모사를 위해 Gleeble 장비를 활용하였다. ICHAZ 열모사에 적용된 용접 입열량은 플럭스코어드 아크용접(Flux-cored arc welding, FCAW)에서 통상적으로 적용될 수 있는 입열량 수준인 17 kJ/cm로 채택하였으며 열이력 모사를 위해 적용된 Rosenthal의 열유동방정식 (Thermal cycle equation) [20]은 다음과 같이 표현된다.
이때, T와 t는 열 사이클의 온도 (K) 및 시간 (s), T0는 용접 전 예열 온도 (K), q/v는 입열량 (kJ/cm), λ는 재료의 열전도도 (Thermal conductivity) (W/m·K), a는 재료의 열 확산도 (Thermal diffusivity) (m2/s), r은 용접 열원으로부터의 거리 (m)를 나타낸다.
그림 1은 열유동방정식을 이용하여 도출된 ICHAZ 모사의 열 사이클을 나타낸 것이다. 이를 통해 관찰된 미세조직 내 유사한 수준의 탄화물 석출을 유도하기 위한 Box 열처리로의 온도/시간의 조건은 두 가지로 각각 (450 °C, 30분)과 (520 °C, 15분)으로 설정하여 열처리하였다. 이후, 시편의 미세조직 분석을 위해 각 시편을 마운팅 후 SiC paper로 #2400까지 단계적으로 기계적 연마 후 1 μm까지 미세연마를 수행하였다. 4% Picric 산 용액 (4g Picric acid + 50 mL ethanol + 4 mL HNO3 + 50 mL ethanol + 1 mL HCl)에서 5~10 초간 화학적 에칭 후, 전계방사형 주사전자현미경 (Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 사용하여 미세조직을 관찰하였다. 또한, 미세조직 내 탄화물 분율 측정을 위해 전자후방산란회절 (Electron backscatter diffraction, EBSD)을 활용하였다. EBSD 분석의 경우, 20 kV의 가속전압, 1 nA의 빔 전류, 15 mm의 작동 거리, 70o의 경사각, 50 nm의 측정 간격의 조건을 바탕으로 수행되었다. 시편 별 표면경도 측정을 위해 비커스 경도기를 사용하였으며, 경도측정은 0.3 kgf의 하중을 10초간 인가하는 방식으로 수행되었다. 평균적인 경도값 제시를 위해 시편당 임의의 영역을 선정하여 10회 이상 측정한 후 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 도출하였다.
2.2 전기화학적 부식거동 분석
부식거동 분석을 위해 Flat-type 부식실험 cell에 시편을 체결하여 3.5% NaCl 수용액 내에서 전기화학적 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)와 선형분극저항 (Liner polarization resistance, LPR) 실험을 수행하였다. 이는 작업 전극 (Working electrode, WE), 상대 전극 (Counter electrode, CE), 기준 전극 (Reference electrode, RE)으로 구성된 3전극으로 수행되었으며 기준 전극과 상대 전극으로는 각각 포화 칼로멜 전극 (Saturated calomel electrode, SCE)과 백금 전극이 사용되었다. 임피던스 실험의 경우, 시편의 OCP (Open circuit potential) 기준 ±10 mV의 전위를 교류방식으로 인가하고 100,000 ~ 0.01 Hz의 주파수 범위 내에서 측정되었다. 도출된 Nyquist plot은 용액 저항 (Rs), 부식 생성물 층의 캐패시터 (Qf), 부식 생성물 층의 저항 (Rf), 부식 생성물 층과 소지철 계면의 캐패시터 (Qdl) 및 부식 생성물 층과 소지 금속 계면의 전하전달 저항 (Rct)으로 구성된 등가회로를 기반으로 fitting이 수행되었다. LPR 실험의 경우, 시편의 OCP 대비 ±0.02 V 전위 구간을 0.3 mV/s 속도로 증가시키며 전류밀도를 측정하였다. 도출된 분극곡선 (Semi-log 형태)은 Wagner-Traud (식 (2)) [21] 및 S tern Geary (식 (3)) [22] equation을 통해 curve-fitting하여 부식전류밀도 (Corrosion current density, icorr)를 도출하였다.
이 식에서 i는 fitting 된 이론적 전류밀도 (A/cm2), icorr 는 부식전류밀도 (A/cm2), Ecorr는 부식 전위 (VSCE), βa와 βc는 각각 양극 및 음극 분극 구간에서의 Tafel 기울기 (V/decade), Rp는 분극저항 (Ω·cm2)을 나타낸다.
2.3 무게감량 및 부식 형상 관찰
시편 (35 × 35 × 5 mm3)을 SiC paper로 #1200까지 기계적 연마 후 3.5% NaCl 수용액에 침지하였다. 일정 기간 침지 후 꺼내어 초음파 세척 및 건조하여 전자저울로 감량된 무게를 측정하였다. 식 (4)를 통해 면적 당 무게감량 (Weight loss) 값을 도출하였고 식 (5)로 fitting 후 무게감량 변수 값들을 도출하였다.
여기서, W1과 W2는 각각 침지 전과 후 시편의 무게 (g)를 나타내며 A는 시편의 표면적 (cm2)을 나타내고 fitting에 사용된 V는 fitting된 감량 값이고 t는 침지 시간, A와 n은 fitting 변수를 의미한다.
본 실험의 무게감량은 재현성 확보를 위해 각 실험 조건 당 3개의 시편을 사용하였으며 각 시편의 감량된 무게의 평균값을 도출하여 제시하였다.
시편의 부식된 형상 관찰을 위해 14일간 침지된 시편의 단면을 대상으로, 마운팅 및 1 μm까지 기계적 연마 후 FE-SEM 및 에너지 분산형 분광분석 (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)이 사용되었다.
2.4 침식 및 침식-부식 복합 거동 분석
시편의 침식감량 값 도출을 위해 5 wt%/L의 SiO2 (평균입도: 200 μm)가 첨가 및 탈기된 0.1 M NaOH 수용액 내에서 시편 (100 × 25 × 5mm3)을 24시간 고속유동 (1050 rpm (5.5 m/s)) 시키며 유체 내 시편의 침식손상을 유도하였다. 이를 위해 시편을 SiC paper #1200까지 기계적 연마 후 에탄올 내 초음파 세척하여 실험 cell 중앙부에 위치한 테프론 재질의 시편 홀더에 조립하였다. 침식실험 후 시편을 꺼내어 증류수 내 초음파 세척 및 건조하여 전자저울로 침식으로 인한 무게감량을 측정하였다. 침식과 부식의 복합 작용에 의한 무게감량 값 도출을 위해, 3.5 wt% NaCl 수용액 내 침식실험과 동일한 조건 (SiO2의 크기 및 첨가량, 유동속도) 하에서 24시간 유지한 후 침식-부식 감량 값을 측정하였다. 측정된 감량 값은 침식-부식 복합작용에 의한 전체감량 (VT) 값에 해당되는데 이는 전체 침식감량 (VE)과 전체 부식감량 (VC)의 합으로 표현되며 전체 침식감량 (VE)은 다시 순수 침식감량 (E0)과 부식유기 침식감량 (EC)의 합으로, 그리고, 전체 부식감량 (VC)은 순수 부식감량 (V0)과 침식유기 부식감량 (CE)의 합으로 세분화된다[23,24]. 이를 간략히 요약하면 다음과 같이 표현된다.
침식-부식 실험 후 시편을 분리하여 증류수로 세척한 뒤 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 미세조직 분석
그림 2는 Gleeble 장비를 활용하여 제작된 ICHAZ 모사 시편의 미세조직을 나타낸다. Cr 첨가량이 상이한 세 시편 중 Cr 첨가량이 가장 높은 13Mn3Cr의 경우 결정립 내에도 일부 존재하나, 주로 결정립계를 따른 Cr 농화 탄화물의 분율이 상대적으로 높았으며, 13Mn1Cr 및 13Mn2Cr 시편 대비 결정립의 크기 또한 미세하게 나타났다.
그림 3은 미세조직 내 탄화물 석출 수준 측면에서 Gleeble로 제작된 시편의 미세조직과 유사한 조직 모사를 위해 Box 로 내에서 (450 °C, 30분)과 (520 °C, 15분)으로 등온 열처리 수행한 시편의 미세조직을 나타낸다. 450 °C에서 30분간 열처리한 13Mn1Cr, 13Mn2Cr 시편의 경우 결정립계에 탄화물 석출이 관찰되지 않았으나, 13Mn3Cr 시편은 주로 결정립계를 따른 탄화물의 석출이 일부 나타났다. 520 °C에서 15분간 열처리한 시편의 경우에도 유사하게, 13Mn1Cr 및 13Mn2Cr 내 탄화물 석출은 크게 관찰되지 않았으나, 13Mn3Cr 시편은 결정립계를 따른 탄화물의 석출이 명확히 나타났다. 특히 520 °C 열처리 조건에서 석출분율이 높은 것으로 관찰되었고 Gleeble로 모사된 ICHAZ 조직형태와도 보다 유사한 것으로 판단되었다.
EBSD를 활용한 석출 탄화물의 분율 정량화의 결과 (그림 4), 520 °C 열처리 조건에서 13Mn3Cr 시편에 국한하여 대략 1% 수준의 탄화물이 측정되었고 대부분 M7C3의 형태를 가지는 것으로 확인되었다. 물론, 시편 내 탄화물 분포의 균일도가 낮아 EBSD를 통해 측정된 탄화물의 분율은 정확도가 다소 부족할 수 있으나, 본 연구에서는 임의의 지역 5 곳을 선정하여 측정하였고 대표할 수 있는 탄화물 분율을 제시하였다. 이는 타 고Mn강 내 대략 3% 수준의 Cr 첨가 시 조직 내 석출되는 탄화물이 대부분 M7C3 (M: Cr)임과 동일한 결과로 이해할 수 있다[25].
그림 5는 두 가지 열처리 수행 시편의 경도값을 나타낸다. 열처리 조건에 관계없이 Cr 첨가량 증가에 따라 경도 값 또한 비례적으로 증가하였다. 선행연구[26]에 따르면, 고Mn강 내 첨가되는 Cr은 적층결함에너지를 감소시켜 소성변형 시 twin 형성이 용이한 것으로 알려져 있고 이에 기인한 경도 값 증가를 예상할 수 있다. 물론, M7C3 석출에 따른 기지조직 내 Cr 함량 감소 효과가 나타날 수 있으나 이로 인한 경도감소 효과는 미미한 것으로 판단되었다. 한편, 520 °C 조건에서 측정된 시편들의 경도는 450 °C 조건의 경우 대비 다소 낮은 수준으로 측정되었는데, 이는 강재 생산 시 두께 감소를 위해 수반되는 압연공정에서 조직 내 기 형성된 전위 및 twin 변태로 인한 내부 잔류응력이 상대적 높은 온도 (520 °C)에서 유지됨에 따라 해소되어 감소된 결과로 해석된다.
3.2 부식거동 분석
그림 6과 표 2는 두 가지 온도조건에서 열처리 된 각 시편을 대상으로 침지 기간에 따른 L PR 실험 후 부식전류밀도를 도출하여 나타낸 것이다. 두 열처리 조건에서 동일하게 침지 장기화에 따라 13Mn2Cr의 부식전류밀도가 가장 낮은 수준으로 유지되었다. 반면, 450 °C 조건에서는 13Mn1Cr과 13Mn3Cr이 유사한 수준으로 나타났고, 520 °C 조건에서는 13Mn3Cr이 크게 높은 수준으로 측정되었다.
부식속도에 해당되는 부식전류밀도 값은 임피던스 실험 결과인 Nyquist plot을 토대로 도출된 분극저항 (Rp) 값과 역수의 관계로 관련성을 가지며 13Mn2Cr의 분극저항 값이 두 열처리 온도 조건에서 동일하게 가장 높았으며 13Mn3Cr이 가장 낮게 나타났다 (그림 7, 표 3) 또한, 일반적으로 측정되는 저항 값과 반비례 관계를 갖는 캐패시터 값은[27], 측정되는 표면 생성물의 전기적 전도성 및 이온 흡착수준을 나타낼 수 있는데[28,29], 본 연구에서 측정된 부식생성물의 평균 캐패시터 값 (Qf)의 비교 결과, 13Mn2Cr (450 °C: 6.08E-4, 520 °C: 8.93E-4)의 캐패시터가 타 시편 (13Mn1Cr (450 °C: 1.06E-3, 520 °C: 1.09E-3) 및 13Mn3Cr (450 °C: 1.1E-3, 520 °C: 1.62E-3)) 대비 낮게 측정되었다. 이는, 상대적 얇고 균일한 13Mn2Cr의 부식생성물의 전도성 및 이온 흡착도가 낮아 타 시편 대비 우수한 내식성을 나타낸 결과로 해석될 수 있다. 일반적으로, 중성 수용액 환경 내 고Mn강의 내식성은 미세조직 내 석출된 탄화물 수준과 부식과정 중 표면에 형성된 부식생성물의 접착성, 치밀도 및 전도성 등에 크게 의존하는 것으로 보고되고 있다[30,31]. 13Mn3Cr의 미세조직 내 입계를 따라 석출된 조대 M7C3는 부식환경 내 전기화학적 음극의 역할을 하며 주변 기지의 용해를 촉진하는 것으로 알려져 있다[32]. 520 °C 조건에서 13Mn3Cr의 가장 높은 부식전류밀도 및 가장 낮은 분극저항은 M7C3의 석출 분율이 가장 높음으로 인해 기지의 빠른 용해속도와 표면에 형성되는 생성물의 불균일성에 기인하여 소지철/생성물 계면에서 전기화학 반응의 억제효과가 낮은 것으로 이해될 수 있다. 그리고 13Mn3Cr의 전기화학적 실험결과의 경우 재현∙반복성이 가장 낮은 것으로 나타났는데, 이 또한 13Mn3Cr의 조직 내 석출된 M7C3의 불균일한 분포에 기인한 것으로 판단된다. 한편, 13Mn1Cr의 경우 M7C3의 석출 분율이 극히 낮지만 Cr 첨가량이 가장 낮아 Cr 첨가를 통한 Cr 농화 생성물 형성에 따른 부식반응 억제 효과가 낮을 것으로 사료된다.
이와 같은 전기화학적 부식거동은 침지 후 무게감량 측정결과 (그림 8, 표 4)와 상응하는 것으로 나타났다. 13Mn1Cr < 13Mn2Cr < 13Mn3Cr의 순서로 감량증가율 (n) 값이 도출되었으며, 13Mn3Cr의 경우 상대적으로 M7C3의 석출분율이 높은 520 °C 조건에서 감량수준이 높게 나타났다. 반면, 미세조직 내 M7C3의 석출이 제한된 13Mn1Cr과 13Mn2Cr의 경우 열처리 온도조건과 관련성 없이 유사한 감량 값을 보여주었다. 이러한 결과는 ICHAZ 내 석출된 조대 탄화물 수준이 중성 수용액 환경 내 내식성을 좌우하는 주요 인자로 간주할 수 있음을 명확히 보여준다. 이와 더불어, 장기 내식성에 영향을 미칠 수 있는 다른 인자로는 표면에 형성되는 부식생성물의 특성을 생각해 볼 수 있다.
이 측면에서, 부식되는 시편의 계면 형상 및 표면 생성물의 특성 분석이 이루어졌고, 이는 그림 9에 FE-SEM 관찰 및 EDS 분석 결과로 제시되었다. Cr 첨가량이 가장 낮은 13Mn1Cr은 열처리 조건과 관계없이 표면부에 주로 Fe 계열의 부식생성물이 다량 형성되었고 생성물 내 마운팅 resin의 침투로 판단컨데 치밀도가 낮으며 불안정한 형상이 나타났다. 또한, 침지 후 형상 관찰을 위한 시편 전 처리 과정에서 표면에 형성된 부식생성물의 대다수가 쉽게 탈락되며 생성물과 소지철 간 접착도가 낮음을 간접적으로 추측할 수 있었다. 반면, 13Mn2Cr은 얇고 치밀한 형상의 부식생성물이 형성되었으며, 생성물 내 Cr 농화가 생성물/소지철 계면부 내각측에 국한하여 일부 확인되는 13Mn1Cr과 달리 Cr이 부식생성물 내 전반적으로 균일하게 농화되어 있음을 알 수 있다. 선행연구[33]에 따르면, 고Mn강 내 첨가된 Cr은 중성수용액 환경 내 부식과정 중, 부식생성물을 구성하는 Fe2O3 또는 Fe3O4 산화물 내 일부 치환되어 (Fe,Cr)2O3 및 (Fe,Cr)3O4 형태로 형성되어 산화물 내 입자의 크기 및 전기전도성 감소에 기여하는 것으로 보고되었다. 즉, Cr 첨가를 통한 부식생성물 특성 제어는 고Mn강의 고내식 성능 확보를 위한 효과적인 기술적 전략으로 간주된다. 하지만, Cr 첨가량이 보다 높아 부식생성물 내 높은 Cr 농화도 측면에서 내식성이 우수할 것으로 예상되는 13Mn3Cr의 내식성이 가장 열위한 것은 앞서 논의된 M7C3의 석출에 기인하며 또한 이는 부식생성물의 안정도에도 크게 영향을 미치는 것으로 판단된다. 단면부 계면 형상에서 알 수 있듯이, 13Mn3Cr 상부에 형성된 부식생성물은 타 시편 대비 현저히 두꺼웠으며 Cr 농화 수준은 높은 편이지만 소지철 내부로 침투하며 일부 탈락이 발생하여 표면 조도가 높게 나타났다. 소지철 내부 침투 영역 내 M7C3로 추측되는 Cr 계열 탄화물의 존재 또한 확인되었다 (그림 9(e, f)). 즉, Hadfield 강 내 3% 이상의 Cr 첨가는 조직 내 탄화물 석출에 기인하여 오히려 계면부 부식손상을 가속화시키는 부정적 효과가 존재함을 알 수 있다.
3.3 침식 및 침식-부식 거동 분석
그림 10은 부식 반응이 배제된 순 침식량 (E0) 측정 결과를 나타낸다. 두 열처리 조건 모두에서 Cr 첨가량 증가에 따라 침식 감량 수준이 점차 감소하였다. 침식 및 마모에 의한 열화가 소재의 표면경도 수준에 크게 의존하는 바[34], 이는 Hadfield 강 내 Cr 첨가에 따른 twin 변형 증가와 표면경화 및 높은 가공경화율에 기인한 결과로 해석된다. 반면, 부식반응이 발생할 수 있는 조건에서 수행된 침식 실험 결과는 순 침식량 도출 결과와 유의한 차이가 나타났다.
그림 11에서 보이는 바와 같이 침식-부식 복합 무게감량 측정결과, 침식-부식 복합 감량 (VT)을 결정하는데에 있어서 E0와 C0의 비율은 극히 낮으며 침식과 부식의 상호작용에 기인한 감량 (EC와 CE) 비율이 절대다수를 차지하였다. 또한 열처리 조건에 관계없이 13Mn2Cr이 가장 낮고 13Mn3Cr이 가장 높은 수준으로 측정되었다. 부식환경 내 침식 및 마모에 의한 열화는 소재 표면에 형성되는 부식생성물의 안정도와 부식생성물이 제공하는 윤활 및 완충 효과에 기인하여 그 열화수준이 감소할 수 있는 것으로 보고되었다[35,36]. 또한 Jeong et al. [30]의 연구에 따르면, 고Mn강 내 형성되는 Fe 계열 부식생성물 내 Cr 농화는 소지철과의 접착성을 크게 높이는 것으로 판단할 수 있다. 이를 토대로, 앞서 부식형상 관찰 결과에서 가장 얇은 Cr 농화 산화물의 형성과 안정적 계면 형상을 나타낸 13Mn2Cr이 침식-부식 복합환경 내에서도 부식생성물 내 Cr 농화도가 높아 소지철과의 계면 접착도가 우수하며 고속 유동환경 내 고상입자와의 충돌 시에도 완충효과가 가장 크게 작용하였을 것으로 판단된다. 반면, 13Mn3Cr의 경우, 타 시편 대비 감량변수 중 CE의 분율이 상대적 높게 나타났다. 이는, Cr 함량 수준이 높아 고상입자 충돌 시 twin 변형의 용이함과 관련된 것으로 판단된다. 소성변형 시 twin 변형은 전위의 이동을 억제하고 twin boundary에서 전위가 축적되는 것으로 알려져 있다[37]. 지속적인 입자 충돌에 환경 하에서 twin 인근영역의 전위밀도 증가는 결국 높은 수준의 잔류응력에 기인한 기지조직의 양극 용해량 증가로 귀결될 수 있을 것으로 추측된다. 특히, 유동환경 내 강재 표면으로 산소의 지속적인 접근 가능성과 함께, 표면에 축적되는 부식생성물의 안정적 형성 제한과 국부 탈락에 기인하여 13Mn3Cr의 표면 보호효과가 현저히 감소될 수 있을 것으로 판단된다.
그림 12는 침식-부식 실험 후 시편의 표면 형상관찰 결과를 나타낸다. 열처리 조건에 상관없이 13Mn2Cr은 손상 영역 인근에서도 Cr 농화 생성물이 잔존하고 있었고, 이는 소지철과의 접착도가 높은 생성물이 존재하여 고속유동환경 내 고상입자 충돌에 대해 완충 효과를 제공하여 상대적으로 손상 정도가 낮게 평가된 것으로 사료된다. 13Mn1Cr의 경우, 주로 Fe 기반 생성물이 표면부에 일부 잔존하였고, 표면경도가 낮아 입자충돌에 의한 손상 및 부식열화 정도가 높은 것으로 추측되었다. 반면, 13Mn3Cr의 경우에는 결정립계를 따른 손상수준이 가장 높게 나타났다(그림 12(e, f)). 이는, 주로 결정립계에 석출되어 있는 Cr 농화 탄화물로 인한 부식가속화에 기인한 결과로 해석된다. 특히, 탄화물 석출 분율이 높은 520°C 조건의 경우, 450 °C 대비 결정립계를 따른 손상영역이 상대적으로 넓은 것으로 관찰되었다.
일련의 실험결과는 침식-부식의 복합환경 내 Hadfield 강 적용 시, 내식성 향상을 위한 Cr 첨가 기반의 합금설계는 바람직하나, 용접 시 열영향부 내 석출되는 Cr 농화 탄화물의 분율 제어와 부식과정 중 표면에 형성되는 Cr 농화 산화물의 안정적 형성 측면에서 최적 첨가량 도출이 필요함을 시사한다.
4. 결 론
본 연구는 상이한 Cr 함량 (1, 2, 3 wt%)이 첨가된 Hadfield 강 용접열영향부 (ICHAZ)의 부식 및 침식-부식 거동 해석 및 저항성 평가를 목적으로 열영향부 모사를 위한 두 가지 열처리 수행 후 미세조직 분석, 전기화학적 분극 및 임피던스 측정, 무게감량 측정, 표단면 형상 관찰 등의 실험∙분석이 이루어졌다. 이를 통해 도출된 주요 결과는 다음과 같이 간략히 요약된다.
1. Hadfield 강의 ICHAZ 모사 열처리 수행 시편은 Austenite 단상 조직을 형성하였고, Cr 첨가량이 3% 이상일 경우 주로 입계를 따라 탄화물 (M7C3, M: Cr) 석출이 관찰되었다. 450 °C 열처리 조건 대비 520 °C 조건에서 탄화물 석출 분율이 높았으며 Gleeble을 활용한 ICHAZ 모사 조직과 보다 유사한 수준이 나타났다. Cr 첨가량 증가에 따라 표면 경도는 비례적으로 증가하였다.
2. 전기화학적 실험 및 무게감량 측정 결과, Cr 첨가량이 1%에서 2%로 증가할 경우 부식전류밀도와 무게감량 값이 감소하고 분극저항 값은 증가되었다. 반면, 3%로 첨가량이 높아지면 반대의 경향성이 나타나며 내식성이 열위해졌다. 미세조직 분석과 부식실험 후 단면의 계면부 분석 결과를 토대로, 2% 이하 수준의 Cr 함량 증가는 조직 내 탄화물 석출이 배제되며 부식과정 중 표면 생성물 내 Cr이 일부 농화되며 내식성 향상에 기여하였으나, 3% 이상에서는 탄화물 석출에 따른 빠른 양극용해와 두껍게 형성된 부식생성물의 국부탈락이 야기되며 내식성을 오히려 저하시키는 것으로 판단되었다.
3. 침식 거동 분석결과, Cr 함량 증가에 따라 표면경도 증가에 기인하여 침식감량 값이 감소하는 경향을 나타내었다. 침식-부식 복합 감량 측정 결과에서는, 2% Cr 첨가 시편의 감량수준이 가장 낮게 측정되었으며 침식-부식 후에도 표면에 Cr 농화 부식생성물이 잔존하는 양상을 보였다. 반면, 3% Cr 첨가 시편의 경우, 가장 높은 수준의 감량을 나타내었는데, 이는 입계에 석출된 탄화물 석출영역에서 침식-부식 손상이 집중되었고 표면을 보호할 수 있는 안정적인 생성물의 형성이 제한된 데에 따른 결과로 판단된다.
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