2.1 TiAl 합금계 구분 및 상평형 계산

본 연구에서는 표 1과 같이 총 20종의 TiAl 기반 합금 및 1종의 개발 합금 Ti-46Al-3Nb-0.5W-0.3Si-0.1C(Ti-Al-Nb-W-Si-C) at.%을 설계하였으며, 상용 4822 합금을 대조군으로 사용하였다. 전체 합금계는 Ti-(Al) 2원계 합금, 치환형 원소가 첨가된 Ti-46Al-(Nb) 및 Ti-46Al-3Nb-(W, Cr) 다원계 합금, 이차상 형성 원소가 포함된 Ti-46Al-3Nb-(B, Si, C) 그리고 대조군 4822 및 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금으로 구분하였다. 다원계 TiAl 합금의 열역학적 응고 경로 및 상 안전성을 평가하기 위해서 상용 열역학 계산 소프트웨어인 FactSage 8.2(Chemical Thermodynamic calculation software, FactSage^TM)를 활용했다. 데이터베이스는 FTlite를 선정하여, 1000 ^oC부터 1700 ^oC 온도 구간에서의 이원 및 다원계 상평형 상태도를 산출하였다. 상태도 분석을 통해 합금별 액상선과 고상성 온도 및 2상 공존 영역 온도 구간을 도출하였으며, Equilib 모듈을 병행하여 특정 조성의 고사영역의 합금계 상태도를 산출하였으며, Equilib 모듈을 병행하여 각 합금 조성별 평형 응고에 따른 액상선 온도를 정량적으로 산출하였다.

2.2 정밀 주조 공정 및 주조 유동성 평가

정밀 주조 공정의 왁스 패턴의 스파이럴 디자인은 선행 연구^[12]를 참조하였으며, 탕구계(Gate system)는 본 연구의 용탕 충전 특성에 맞추어 ø80 직경의 80 mm 높이 원뿔 형상으로 설정하였다. 스파이럴 세라믹 주형은 왁스 패턴 표면에 지르코니아(ZrO₂) 슬러리 및 샌드를 이용한 1, 2차 코팅, 샤모트 슬러리 및 샌드를 이용한 3-7차 백킹 코팅을 순차적으로 침지 및 건조하여 제작하였다. 디왁싱(Dewaxing) 완료 후 세라믹 주형의 소성은 1050 ^oC에서 2시간 동안 수행하였다.

주조 용해를 위한 모합금은 Ar 분위기의 아크 용해(Arc melting) 공정을 통해 Ti, Al, Nb, 10Ti-90W(wt.%), Si, 80Ti-20C(wt.%) 원소재를 사용하여 제작하였다. 주조 공정은 Ar 분위기의 챔버 내에서 진공 유도 용해(Vacuum induction melting) 방식으로 수행되었다. 카본 도가니에 약 1.2 kg의 TiAl 잉곳을 장입하여 용해한 후, 900 ^oC로 예열 된 세라믹 주형 내로 용탕을 주입하였으며, 주조는 조성별로 1회 수행하였다. 각 TiAl 합금은 조성별로 융점(T_m)이 서로 다르기 때문에, 과열도(Superheating) 100 ^oC 조건으로 고정하여 용탕을 주입해 각 조성의 주조성을 비교하였다. 가열중인 잉곳, 용탕 및 주조품의 표면 온도는 2 컬러 IR 피로미터(2-color IR pyrometer, MAURER, QKTRD 1085)를 통해 실시간으로 측정하였다(그림 1). TiAl 합금의 주조 유동성은 주조 완료된 스파이럴 채널 (ø10 mm)내 충전 길이를 측정하여 조성별로 정량 비교하였다(그림 2).

Fig. 1. Schematic illustration of the vacuum induction melting setup equipped with a 2-color IR pyrometer for real-time temperature measurement.

Fig. 2. Schematic diagram of the spiral fluidity test mold channel (ø10 mm)

2.3 응고조직 및 미세조직 분석

조성별 주조재의 최종 유동 정지 지점에서의 응고조직 및 미세조직을 관찰하기 위하여, 용탕 충전이 완료된 스파이럴 시편의 끝단을 절단하여 분석시료로 채취하였다. 응고조직은 광학현미경(OM, SZ, OLYMPUS)으로 관찰되었으며, 미세조직은 공초점 현미경(OM, Keyence, VK-X3050)과 전자현미경(SEM, MIRA-3, TESCAN)을 활용하여 분석되었다.

2.4 고온 인장 시험

고온 인장 특성을 평가하기 위하여 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 Ar 분위기의 플라즈마 아크 용해 공정을 통해 40 × 20 × 200 mm³의 잉곳으로 제조하였다. 해당 합금의 균질화 열처리는 1345 ^oC 영역에서 2시간 열처리 후 1200 ^oC까지 로냉 이후 상온까지 공냉으로 수행하였다. 고온 인장 시험(Tensile test, MINOS-100S, 테스코)은 표점거리 25 mm, 직경 ø6.25으로 가공된 봉상 인장 시험편을 사용하여 수행하였다. 인장 시험은 1000 ^oC의 대기 분위기에서 항복 구간 이전에는 5 × 10^-4/sec 조건에서 항복 구간 이후에는 5 × 10^-3/sec의 변형속도 조건으로 수행하였다.

3.1 Ti-Al 2원계 시스템

Ti-Al 2원계 합금 시스템에서 Al의 함량이 주조 유동성 및 응고 조직에 미치는 영향을 고찰하고자, 열역학 상태도와 스파이럴 주조 유동성 평가 결과를 그림 3에 비교하여 나타내었다. Ti-Al 2원계 상태도(그림 3(a))에 따르면, Ti-43Al과 Ti-46Al 합금은 액상에서 응고 진행 시 초정 β상이 정출되는 동일한 응고 경로(L→L+β→β)를 거친다. Al의 함량이 43 at.%에서 46 at.%로 증가함에 따라 액상선(Liquidus) 온도가 낮아져 평형 융점이 감소하며, L+β 2상 영역의 온도 폭이 확대된다. 스파이럴 유동성 평가 결과(그림 3(b)), Ti-46Al 합금의 충전 길이(425 mm)는 Ti-43Al 합금(335 mm) 대비 약 26.9% 증가하였다. 이는 Al 함량 증가에 따른 액상선 강하 효과와 함께 초정 L+β 2상 영역 확대에 따른 응고 진행 시 용탕의 유동 수명 연장에 기인한 것으로 해석된다. 따라서 동일한 초정 β상 응고 경로를 공유하는 Ti-(41-46)Al 조성 영역에서는 Al 함량 증가에 따른 유동성 개선 경향이 연속적으로 유지될 것으로 추론할 수 있다. 반면, Ti-49Al 합금의 경우 상태도상의 응고 경로가 L→L+β→α 영역으로 전이된다. 스파이럴 주조 유동성 평가 결과 Ti-49Al 합금의 충전 길이는 415 mm로 Ti-46Al 합금 대비 약 -2.4% 소폭 감소했다. Ti-Al 2원계 상태도에 따르면, Ti-49Al 합금은 액상선의 온도가 감소하고 L+β 2상 영역의 온도 폭이 좁아졌다. 또한, 액상선 아래에서 초정 β상이 정출되는 응고 경로 (L→L+β)를 거친 후 고상선(Solidus) 부근에서는 α상 안정 영역으로 진입한다. 이에 따라 최종 응고 과정에서 잔류 액상에서의 L+β→α 포정(Peritectic) 반응과 β→α 상변태가 복합적으로 나타난다.

Fig. 3. (a) Calculated phase diagram of the Ti-Al binary system and (b) spiral casting fluidity as a function of Al content.

스파이럴 시편의 최종 유동 정지 지점에서 관찰한 응고조직과 미세조직 분석 결과를 그림 4에 나타내었다. 매크로 응고조직의 결정립 크기는 Ti-43Al(그림 4(a)) > Ti-49Al(그림 4(c)) > Ti-46Al(그림 4(b)) 순으로 관찰되었으며, 이는 측정된 스파이럴 주조 유동성 길이(그림 3(b))와 역비례 경향성을 나타낸다. 미세조직(그림 4(d-f)) 분석 결과, Al 함량에 따라 α₂/γ 라멜라의 크기 및 γ상의 분율 차이가 확인되었다. Ti-43Al 합금(그림 4(d))는 낮은 Al 함량으로 인해 γ상의 분율이 상대적으로 적고 조대한 α₂/γ 라멜라 구조가 지배적으로 관찰되었다. Ti-46Al 합금(그림 4(e))에서는 Ti-43Al 대비 라멜라 콜로니(Lamellar colony)의 크기가 감소하였으며, 라멜라 경계 및 부분적인 γ상 기지조직이 관찰되었다. Ti-49Al(그림 4(f))의 경우 γ상이 크게 성장 기지조직을 구성함과 동시에 라멜라 구조 및 그 흔적이 부분적으로 잔류하는 복합조직을 나타내었다. 이러한 조성에 따른 α₂/γ 라멜라 구조 및 γ상의 상분율 변화 경향은 열역학적 상평형 상태도와 잘 부합한다. Ti-(43-46)Al 조성 영역에서는 Al 함량 증가에 따른 주조 유동성의 향상은 액상선의 온도가 낮아져 용탕의 유동 수명이 연장되며, 응고 진행 과정중 전방의 용질 재배분^{[13, 14]}에 의해서 형성된 조성적 과냉이 부분 응고된 결정립의 성장을 억제하고 초정 β상의 핵생성을 촉진하여 결정립 크기를 감소시킨 것으로 사료된다. 반면, Ti-49Al 합금에서 관찰된 유동성의 소폭 감소는 고상선 부근에서의 포정 반응 응고 및 상변태 거동과 연관된다. Ti-49Al 합금은 Ti-46Al 대비 낮은 액상선 온도를 가짐에도 불구하고, L+β 2상 영역의 폭이 좁아지며 동시에 포정 반응 응고로 전이된다. BCC 구조의 β상과 달리, α상 (HCP 구조)은 이방성 성장이 우세하고 고상 상분율이 급격히 상승하여 잔류 액상의 유동성 단축을 초래할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 스파이럴 주조 유동성 평가 결과 우수하고, 향후 열처리를 통한 라멜라 구조 제어^{[12, 15]}에 유리한 Ti-46Al 조성을 모합금으로 선정하였다. 이를 바탕으로 추가적인 합금 원소 첨가가 Ti-46Al계 합금의 주조 유동성 및 미세조직 변화에 미치는 영향을 평가하였다.

Fig. 4. Macrostructure of (a) Ti-43Al, (b) Ti-46Al and (c) Ti-49Al binary alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-43Al, (e) Ti-46Al and (f) Ti-49Al binary alloy at the final fluidity sop point.

3.2 Ti-46Al-xNb 및 Ti-46Al-3Nb-x(W, Cr) 다원계 시스템

그림 5는 합금 원소 함량에 따른 Ti-46Al-xNb 합금계 및 Ti-46Al-3Nb-x(W, Cr) 합금계의 상평형 상태도(그림 5(a-c))와 스파이럴 주조 유동성 평가 결과(그림 5(d-f))를 나타내었다. Ti-46Al-xNb 합금계의 상태도(그림 5(a))에 나타난 바와 같이, Nb 첨가량 증가에 따라 응고 경로 및 초기 정출상이 전이된다. Nb 함량이 2 at.% 미만인 구간에서는 Nb 첨가에 따라 액상선 온도가 감소하며 초정 β상이 정출되는 L→L+β 경로를 나타낸다. 특히 1 at.% 미만 영역에서는 응고 진행에 따라 L→L+β→β+α→α 상변태 경로를 거치는 반면, Nb 1-2 at.% 영역에서는 L→L+β→α 포정반응이 진행된다. 2 at.% 이상의 Nb 첨가 조성 영역에서는 L→L+α→α 응고 경로로 전이되어 초정 α상이 정출이 지배적으로 일어난다. Ti-46Al-xNb 합금계의 주조 유동성 평가 결과(그림 5(d)), 충전 길이는 Nb 함량에 따라 비선형적 변동 경향을 나타내었다. Ti-46Al-0.5Nb 합금의 충전 길이는 Ti-46Al 합금 대비 530 mm로 약 24.7% 개선되었다. 이러한 유동성 향상은 0.5 at.% Nb 첨가에 따른 액상선 온도 강하(1546 ^oC→1541 ^oC)와 L+β 상의 온도 영역이 넓어져 응고 초기 액상의 유지 시간을 연장시킨 것에 기인한다. 반면, Nb 함량이 3 at.% 및 6 at.%로 증가함에 따라 충전 길이는 385 mm 및 220 mm으로 Ti-46Al 합금대비 –9.4% 및 –48.2% 감소하였다. 이는 상태도 상 초정 정출상이 β상에서 α상으로 전이되는 L→L+α→α 응고 경로 변화 및 각 상의 용질 고용도 차이에 기인한 것으로 해석된다. Nb은 β상 안정화 원소로 초정 α상이 응고되는 조성 영역 또는 3 at.% 이상의 고농도 Nb 조건에서 응고 진행중 고-액 계면의 잔여 액상으로 Nb의 용질 배출이 촉진될 수 있다. 결과적으로 잔여 액상내 고농도 Nb 용질 농축이 유발되며, 이로 인해 용탕의 유동성이 제한된 것으로 사료된다. 그림 6은 Ti-46Al-xNb 합금계의 주조상태 응고 조직(그림 6(a-c))과 미세조직(그림 6(d-f))를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 응고 조직 크기 관점에서는 유의미한 차이 없이 동등한 수준을 유지했다. 미세조직 분석결과, 모든 조성에서 유사하게 γ상과 α₂/γ 라멜라 구조로 이루어져 있으며, 침상의 γ상이 관측되었다. 이러한 미세조직의 유사성은 주조 유동성 평가 결과(그림 5(d))와 대비된다. 주조 유동성은 액상 및 고-액 2상 영역의 응고 초기 거동에 지배되는 반면, 최종 주조 상태 미세조직은 응고 이후 고상 상변태 거동에 의해 결정된다. 상태도 상에서는 Nb의 조성에 따라 α→α+γ 상변태 거동 이후에 최종 상이 α₂+γ 및 γ상으로 나뉘지만, 실제 주조 공정의 비평형 연속 냉각 조건에서는 고상내 용질 확산이 제한된다. 이로 인해 주조 상태의 최종 미세조직의 차이가 최소화된 것으로 사료된다. 주조 유동성 관점에서는 0.5 at.% Nb 조건이 가장 우수하였으나, Nb은 TiAl 합금의 고온 기계적 특성(인장, 크립, 피로)^{[1, 16]} 및 고온 내산화성^{[17, 18]} 확보에 필수 적인 첨가 원소이다. 즉, Nb은 고온 환경의 기계적 특성을 개선하는 효과가 있지만 주조 유동성은 저하시킨다. 따라서, 유동성 감소 폭이 미비하면서도 고온 특성 개선 효과를 기대할 수 있는 Ti-46Al-3Nb 조성을 후속 첨가 원소 평가를 위한 조성계로 선정하였다.

Fig. 5. Calculated phase diagram of (a) Ti-46Al-xNb, (b) Ti-46Al-3Nb-xW and (c) Ti-46Al-3Nb-xCr alloys, and corresponding spiral casting fluidity as a function of element content for (d) Ti-46Al-xNb, (e) Ti-46Al-3Nb-xW and (f) Ti-46Al-3Nb-xCr alloy systems.

Fig. 6. Macrostructure of (a) Ti-46Al-0.5Nb, (b) Ti-46Al-3Nb and (c) Ti-46Al-6Nb alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-46Al-0.5Nb, (e) Ti-46Al-3Nb and (f) Ti-46Al-6Nb alloys.

그림 5(b)의 Ti-46Al-3Nb-xW의 상태도 분석결과, W 첨가량에 따라 초기 응고 경로 및 고온 상안정성이 변화하였다. 0.1 at.% W 조건에서는 Ti-46Al-3Nb 합금과 동일하게 초정 α상이 정출되는 L→L+α→α 경로를 따르며 L+α 2상 영역의 온도 폭이 확대되었다. 반면 약 0.2 at.% W 이상 영역에서는 L→L+β 응고 경로로 전이되어 초정 β상 정출이 유도되었다. 특히, 0.5 at.% W 이상 조성에서 단일 α상 안정화 영역이 소멸되고 L→L+β→β+α 변태 경로를 나타내며, W이 β 안정화 원소^[1] 효과로 작용함을 보여준다. 아울러 W 함량이 증가함에 따라 액상선 온도가 상승함과 함께 L→L+β 응고 조성 영역에서는 L+β 2상 영역의 온도 구간이 연속적으로 확대되는 특성을 보였다. 그림 5(e)의 스파이럴 주조 유동성 평가 결과, W 첨가에 따른 충전길이는 0.1 at.% W 및 0.5 at.% W 조건에서 각각 477.5 mm 및 475 mm를 기록하여 Ti-46Al-3Nb 대비 24% 및 23.4%으로 유사한 유동성 개선이 관측된반면, 1.0 at.% W 조건은 400 mm로 3.9% 수준의 향상을 나타내었다. 0.1 at.% W 조건의 유동성 개선은 L+α 2상 영역의 온도폭 확장에 따른 응고 인터벌 연장에 기인하는 것으로 사료된다. 0.5 at.% W 조건에서는 초정 정출상의 β상 전이와 L+β 2상 영역의 확대로 인해 유동 유지 시간이 지속 확보된 결과로 해석된다. 반면 1.0 at.% W 조건에서는 L+β 2상 영역의 확장 효과에도 불구하고, 1578 ^oC까지 급격한 액상선 온도 상승에 따른 응고 구동력 증가가 용탕 유동 저항을 가중시킨 것으로 사료된다. 그림 7의 Ti-46Al-3Nb-xW 합금계 주조 상태 응고 조직(그림 7(a-c)) 및 미세조직(그림 7(d-f)) 분석 결과, W 함량에 따른 거시 결정립 크기 변동은 주조 유동성 평가 결과(그림 5(e))와 상응하는 경향성을 보였다. 그림 7(a-c)의 거시 응고 조직 크기는 0.1 at.% W ≥ 0.5 at.% W > 1.0 at.% W 순으로 관찰되었다. 0.1 at.% W과 0.5 at.% W은 Ti-46Al-3Nb 합금 보다 조대한 응고 조직을 형성한 반면, 1.0 at.% W 조건은 유사한 크기의 결정립을 나타냈다. 0.1 at.% W 및 0.5 at.% W 조건에서 관찰되는 결정립 조대화는 L+α 및 L+β 2상 영역의 온도 폭 확대에 따른 응고 인터벌 연장에서 관찰되는 결정립의 성장 시간 확보에서 기인한다. 반면, 1.0 at.% W 조건에서는 액상선 온도 상승에 따라 과냉도가 확대되어 초기 응고 구동력 증가^[13]로 결정립 성장이 제한되어 미세화된 결정립을 가진 것으로 사료된다. 미세조직 분석 결과 0.1 at.% W 및 0.5 at.% W 조건(그림 7(d, e))은 유사한 미세조직인 기지 조직인 α₂/γ 라멜라 구조와 계면에 γ상을 형성하였다. 1.0 at.% W 조건(그림 7(f))에서는 기지 조직에 α₂/γ 라멜라 구조와 γ상 그리고 계면에 침상의 γ상을 나타냈다. 결과적으로 W의 첨가는 0.5 at.% W 이하의 구간에서는 2상 영역의 확대에 따 β상 응고를 유도하여 유동성 개선을 유도하나, 1.0 at.% W 이상의 영역에서는 β상 응고의 2상 영역의 확대에도 불구하고 급격한 액상선 온도 상승에 따른 초기 응고 구동력 증가로 인해 유동성이 제한된다.

Fig. 7. Macrostructure of (a) Ti-46Al-3Nb-0.1W, (b) Ti-46Al-3Nb-0.5W and (c) Ti-46Al-3Nb-1W alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-46Al-3Nb-0.1W, (e) Ti-46Al-3Nb-0.5W and (f) Ti-46Al-3Nb-1W alloys.

그림 5(c)는 Ti-46Al-3Nb-xCr 상태도로 Cr 첨가량에 관계 없이 초정 α상 정출 경로(L→L+α)가 유지되었다. 0.1 at.% Cr 조건은 단일 α상으로 응고되는 반면, 약 0.2 at.% Cr 이상의 영역에서는 L→L+α→β+α 응고 및 상변태 경로를 나타내었다. 이는 초정 α상 정출 이후에 잔여 액상에서 포정반응(L+α→β)이 동시에 수반됨을 의미하며, Cr 첨가가 고온 β상 안정화 효과^[1]를 입증한다. 한편, Cr 함량 증가에 따라 액상선 온도는 점진적으로 감소하며, 0-0.2 at.% Cr의 조성까지는 L+α 2상 영역의 온도폭이 확장되는 반면, 0.2 at.% Cr을 초과하는 조성에서는 온도폭이 다시 축소되는 경향을 보였다. 그림 5(f)의 스파이럴 주조 유동성 평가 결과, Cr 첨가 조성의 충전 길이는 0.1 at.% Cr(285 mm, -26%) 및 0.5 at.% Cr(320 mm, -16.9%) 조건에서 감소 후, 1.0 at.% Cr(485 mm, +26%) 조건에서 반등하였다. 0.2 at.% Cr 이하의 저농도 영역에서는 초정 α상 정출 시 고-액 계면에서 배출된 Cr 용질이 계면 유동에 저항을 유발함에 따라 유동성을 저하시킨 것으로 해석된다^[13]. 그러나, 약 0.2 at.% Cr 이상의 조건에서 발생하는 포정반응(L+α→β) 기반의 고온 β상의 안정화 및 액상선 온도 감소 경향은 0.5 at.% Cr 조건 주조 유동성을 부분적인 회복을 유도하였다. 그림 8은 Ti-46Al-3Nb-xCr 주조 상태의 응고 조직 및 미세조직 분석결과이다. Cr 첨가량 변동에도 불구하고 거시 결정립 크기는 유사하고 미세조직의 구성 또한 α₂/γ 라멜라 기지 및 침상 γ상으로 구성된 유사한 형태가 관찰되었다. 이는 Cr 첨가의 유동성 변동(그림 5(f))이 상온 고상 미세조직의 영향을 받지 않고 응고 초기의 액상선 온도, 고온의 상 안정성 및 잔류 액상 유동 특성에 의해 지배됨을 의미한다. 결과적으로 Cr 첨가는 0.5 at.% 이하의 영역에서는 용질 배출에 의한 유동성 저항을 수반하나, 고농도 영역에서는 액상선 온도 저하 및 β상 안정화를 통해 주조 유동성을 부분적으로 회복시키는 특성을 나타내었다.

Fig. 8. Macrostructure of (a) Ti-46A-3Nb l-0.1Cr, (b) Ti-46Al-3Nb-0.5Cr and (c) Ti-46Al-3Nb-1Cr alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-46Al-3Nb-0.1Cr, (e) Ti-46Al-3Nb-0.5Cr and (f) Ti-46Al-3Nb-1Cr alloys.

3.3 Ti-46Al-3Nb-x(B, Si, C) 다원계 시스템

그림 9(a-c)는 Ti-46Al-3Nb 합금에 침투형 및 치환형 원소인 B, Si, C을 각각 단독 첨가함에 따른 상태도를 나타낸다. 각 상태도 특징으로 첨가 원소 종에 따른 고온 응고 및 상변태 과정중 이차상 정출 거동이 양분되었다. B 및 Si 첨가계의 경우 액상선 직하의 고온 영역에서부터 붕화물(Boride) 및 실리사이드(Silicide)상이 정출되는 응고 거동을 보였다. 반면, C 첨가계는 고온 응고 구간에서 이차상을 형성하지 않고, 조성에 따라 차이가 있으나 약 1250 ^oC 이하의 고상 냉각 과정에서 고상 상변태를 통해 탄화물(Carbide)을 형성할 수 있다.

Fig. 9. Calculated phase diagram of Ti-46Al-3Nb alloys containing (a) B, (b) Si, (C) C, and corresponding spiral casting fluidity as a function of content for (a) B-, (b) Si-, (C) C-containing alloys.

B첨 원소가 첨가된 Ti-46Al-3Nb 합금계의 상태도는 그림 9(a)로 나타내었다. B 첨가량(0.1, 0.5, 1.0 at.%)이 증가함에 따라 액상선의 온도는 점진적으로 강하하는 특성을 보였으나, 초기 응고 경로는 전 조성에서 초정 α상이 정출되는 L→L+α 경로를 유지하였다. B은 TiAl 기지상 내 고용 한계가 낮아 응고 진행 시 주로 라멜라 계면 및 입내에 전방으로 붕화물을 형성 할 수 있다^{[19, 20]}. 응고가 진행됨에 따라 고상선 인근인 약 1450 ^oC 직하 영역에서 붕화물이 정출되는 B27+α 영역으로 진입한다. 그림 9(d)의 주조 유동성 평가 결과, B 첨가에 따른 스파이럴 충전 길이는 Ti-46Al-3Nb 합금 대비 0.1 at.% B(352.5 mm, -8.4%) 및 0.5 at.% B(250 mm, -35.1%) 조건에서 단계적으로 감소하였다. 1.0 at.% B 조건의 충전길이는 260 mm(-32.5%)로 0.5 at.% B 조건과 유사한 수준을 나타내었다. 그림 10(a-c)의 Ti-46Al-3Nb-xB 주조 상태 응고 조직 분석 결과, B 첨가량에 증가에 따라 붕화물의 정출에 의해 응고 조직의 형태가 변형되었다. 0.1 at.% B(그림 10(a)) 및 0.5 at.% B(그림 10(b)) 조건에서는 방향성을 갖는 주상정(Columnar grain) 응고 조직이 형성된 반면, 1.0 at.% B(그림 10(c)) 조건에서는 등방정(Equiaxed grain)응고 조직을 형성했다. 미세조직 분석 결과, 0.1 at.% B 조건에서는 국소 영역에서 미량의 붕화물이 제한적으로 관찰된 반면, 0.5 at.% B 조건에서는 라멜라 계면 및 입내를 따라 붕화물이 본격적으로 정출되었다(그림 10(d, e)). 1.0 at.% B 조건에서는 붕화물의 분율이 많아 라멜라 계면에 집중 분포하는 형태를 나타내었다(그림 10(f)). 이러한 미세조직적 변동은 주조 유동성 평가 결과(그림 9(d))의 유동성 감소 거동을 뒷받침한다. 0.1-0.5 at.% B 영역의 충전길이 감소는 고상선 인근에서 정출된 붕화물에 의한 잔류 액상의 유동을 물리적 억제한다. 반면, 1.0 at.% B의 조건의 유동성은 다량 정출된 붕화물이 불균일 핵생성 사이트로 작용하여 등방 조직 전이를 유도함^[20]에 따라 추가 유동 저항이 부분적으로 상쇄된 결과로 해석된다.

Fig. 10. Macrostructure of (a) Ti-46Al-3Nb-0.1B, (b) Ti-46Al-3Nb-0.5B and (c) Ti-46Al-3Nb-1B alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-46Al-3Nb -0.1B, (e) Ti-46Al-3Nb-0.5B and (f) Ti-46Al-3Nb-1B alloys.

Si 원소가 첨가된 Ti-46Al-3Nb 합금계의 상태도는 그림 9(b)에 나타내었다. Si의 첨가량(0.1, 0.3, 1.0 at.%)에 따른 상태도 분석 결과, Si 고용한계에 따라 응고 및 상변태 경로가 변화하였다. 0.1 at.% Si 조건의 경우, 고온 응고 구간에서 실리사이트 형성없이 단일 α상 영역으로 응고가 완료되는 특성을 나타내었다. 반면, Si 함량 약 0.3 at. % 이상으로 증가하는 조건에서는 Si의 고용 한계 초과에 의해 고상선 부근 및 고온 응고 구간에서 Ti₅Si₃ 실리사이드 상이 정출^[2]되는 상변태 특성을 보였다. 그림 9(e)의 주조 유동성 평가 결과, 0.1 at.% Si 조건의 충전길이는 410 mm (+6.5%)로 Ti-46Al-3Nb 대비 증가한 반면, 0.3 at.% 및 1.0 at.% Si 조건에서는 각각 352.5 mm(-8.4%) 및 340 mm (-11.7%) 감소하였다. 0.1 at.% Si의 유동성 향상은 Si 원소가 단일 α상 영역내 완전히 고용된 결과이다. 응고 과정중 유동을 저해하는 고체 이차상이 정출되지 않음에 따라 잔류 액상의 유동 채널이 원활히 유지된 것에 기인한다. 반면 0.3 at.% 이상의 Si 첨가 시 관찰되는 유동성 저하는 고상선 부근에서 정출된 실리사이드 상에 의해 잔류 액상 유동의 저항을 줄 수 있다. 그림 11(a-c)는 Ti-46Al-3Nb-xSi의 주조 상태 거시 응고 조직 분석 결과로 응고 조직의 결정립 크기의 변동은 미미하였다. 미세조직 분석 결과 0.1 at.%(그림 11(d))과 0.3 at.%(그림 11(e)) Si 조건에서 α₂/γ 라멜라 기지 내 미세 실리사이드가 정출된 반면, 1.0 at.% Si 조건의 미세조직에서는 다량의 실리사이드 정출과 함께 기지 조직이 γ상으로 변태하였다(그림 11(f)). 이는 상태도상 상변태 경로와 일치하는 결과로, Ti₅Si₃ 실리사이드 형성 과정에서 국소적인 Ti 원소 소모가 α₂상의 형성을 억제하여 라멜라 구조의 소실이 유도된 것으로 해석된다. 따라서, Si 원소의 Ti-46Al-3Nb 합금 첨가는 고용한계 0.3 at.% 이하의 함유량에서는 주조 유동성의 개선 효과가 있는 반면, 고용한계 0.3 at.% 이상의 함유된 다면 응고 초기의 실리사이드의 형성으로 유동성을 저하시킨다.

Fig. 11. Macrostructure of (a) Ti-46Al-3Nb-0.1Si, (b) Ti-46Al-3Nb-0.3Si and (c) Ti-46Al-3Nb-1Si alloys, and corresponding microstructure of (d) Ti-46Al-3Nb -0.1Si, (e) Ti-46Al-3Nb-0.3Si and (f) Ti-46Al-3Nb-1Si alloys.

그림 9(c) 및 그림 (f)는 각각 Ti-46Al-3Nb-xC 상태도와 C 함량별 주조 유동성 평가 결과이다. 0.2 at.% C 조건은 L+α상 영역의 온도 폭의 확대와 C의 완전 고용 상태로 초정 α상 응고가 완결되며, 1130 ^oC 이하의 온도에서 상변태를 통해 Ti₃AlC 석출을 유도할 수 있다. 0.2 at.% 유동성 개선(580 mm)은 고온 응고 과정중 초정 이차상의 정출 없이 L+α상 영역내 C가 완전히 고용된 열역학적 상태 유지와 연관된다. C의 완전 고용을 통해 응고 거동내 L+α상 영역 온도 폭의 확대와 고온 응고 구간 동안 고체 입자의 조기 정출에 따른 물리적인 유동 차폐 없이 용탕 충전이 연속적으로 진행될 수 있는 응고 환경을 제공한다. 반면, 1.0 at.% 조건에서는 액상선 온도가 1593 ^oC로 대폭 상승하여, 평형 상태도상에서 응고 초기 고온 L+TiC 상 영역을 통과하는 응고 경로의 변화를 나타낸다. 평형상태도 기반의 이러한 응고 경로 변화는 응고 초기 고융점 상의 잠재적 정출 경향을 수반하며, 응고 초기 유동 거동에 물리적인 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료된다. 한편, 응고, 냉각 및 상변태 과정(L→L+TIC→L+α)을 거치며 정출된 상이 재고용됨에 따라 최종 미세조직에서는 탄화물이 명확히 관측되지 않는다. 그럼에도 불구하고 1.0 at.% C 조건이 0 at.% C 조건 보다 17.5% 개선된 유동성을 유지하는 것은, 높은 액상선 온도로 인한 용탕의 열적 구동력 확보가 있기 때문으로 판단된다. 그림 12는 C 함량 변화에 따른 주조 상태의 매크로(그림 12(a), (b)) 및 미세조직(그림 12(c), (d)) 관찰 결과이다. 0.2 at.% 및 1.0 at.% C 두 조건 간 거시적인 응고 조직 크기 및 응고 형태의 유의미한 차이는 관찰되지 않았다. 또한 미세조직 상에서도 상태도 상에서 예상되는 탄화물상이 명확히 관측되지 않았다. 이는 주조의 비평형 응고 조건에 따라 C가 고용 상태로 잔류한 것으로 사료된다. 따라서, C는 탄화물 석출 없이 Ti-46Al-3Nb 합금의 주조 유동성을 개선시킬 수 있다. C 첨가에 따른 탄화물 석출 및 조직 강화 효과를 정량적으로 제어하기 위해서는, 주조 후속 열처리 공정을 통한 석출 거동 관리가 수반되어야 할 것으로 사료된다.

Fig. 12. Macrostructure of (a) Ti-46Al-0.2C and (b) Ti-46Al-3Nb-1C alloys, and corresponding microstructure of (c) Ti-46Al-0.2C and (d) Ti-46Al-3Nb-1C alloys.

본 연구의 스파이럴 충전 유동성 평가는 기계적 특성을 배제한 용탕의 주형 충전 능력만을 비교한 결과이므로, 고온 환경의 고기능 TiAl 합금 설계 시에는 첨가 원소가 미세조직 및 물성에 미치는 종합적 영향을 함께 고려해야 한다. β상 안정화 원소(Nb, W, Cr)는 고온 β상 형성으로 내산화성과 고온 강도를 향상시키지만, 과량 첨가시잔류 B2/β₀ 및 σ상 형성에 따른 상온 취화와 미세편석을 유도할 수 있다^{[1, 2, 17, 18, 21, 22]}. B 및 Si 첨가원소는 붕화불 및 실리사이드 형성을 통해 결정립 미세화, 기지 강화, 크리프 저항성 향상을 가져오나, 과량 포함 시 조대 초정상 정출로 인한 상온 미세균열의 원인이 된다^{[1, 17, 19- 21, 23]}. C 원소는 고용강화와 탄화물 석출을 통해 전위 슬립을 피닝(Pinning)하여 고온 강도와 크리프 특성을 극대화[22 CHE, 18 KIM, 17 DIN] 하지만, 과량 첨가 시 조대 초정 탄화물 형성 및 α₂ 억제로 라멜라 미세조직의 안정성을 저해한다^{[1, 2, 23]}.

4822 합금과 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금의 주조 상태 응고 조직 및 미세조직 관찰 결과를 그림 13에 대조하였다. 4822 합금은 응고 조직은 조대한 등축 결정립 형태인 반면, 결정립 내부는 α₂/γ 라멜라 구조가 기지 대부분을 채우고 라멜라 계면 부분에 부분적인 γ상을 형성한 미세조직적 특성을 보인다. 반면, Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 4822 합금 대비 뚜렷한 미세화된 응고 조직 형성한다. 미세조직 측면에서 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 α₂/γ 라멜라 구조뿐만 아니라 라멜라 내부에 잔류 B2/β₀ 및 γ상이 정출된 복합 미세조직을 나타낸다. 스파이럴 주조 유동성 평가 결과, Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 540 mm의 충전 길이로 4822 합금(325 mm) 대비 약 66.2% 향상된 주형 충전 능력을 보였다. 이는 Al의 응고 상 영역 제어, Nb 및 W 첨가로 확보된 열적 구동력, Si 첨가 시 제한된 이차상의 양에 따른 유동 저항의 최소화, 그리고 C의 고용에 따른 용탕 충전성 개선 효과가 상호 복합적으로 작용한 결과이다.

Fig. 13. Macrostructures of (a) commercial 4822 alloy and (b) Ti-Al-Nb-W-Si-C alloy, and corresponding microstructure of (c) commercial 4822 alloys and (d) Ti-Al-Nb-W-Si-C alloy.

Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금의 고온 구조재로서의 실용적 타당성을 검증하기 위해 1345 ^oC 균질화 처리된 샘플을 대상으로 1000 ^oC 고온 인장 시험을 수행하였다. 그림 14는 1000 ^oC의 조건에서 측정된 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금의 인장 응력-변형률 곡선 및 특성값을 나타냈다. 평과 결과, Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 항복강도(Yield stress, YS) 313 MPa, 최대 인장강도(Ultimate tensile stress, UTS), 연성(Elongation, El) 1.4%를 기록했다. 상용 4822 합금은 열처리를 통한 라멜라 구조 제어를 통해 Duplex (Casting duplex, CDP) 및 nearly lamellar (Casting nearly lamellar, CNL)구조로 제어되어 상온 및 고온 영역에서 우수한 기계적 특성을 나타내나, 1000 ^oC와 같은 온도 영역에서는 라멜라 조직의 열적 불안정성과 동적 연화로 인해 뚜렷한 강도 저하가 발생한다(그림 15)^[7]. 인용 문헌의 4822 합금 시험편은 진공 아크 용해 및 열간 등압 가공(HIP)과 열처리를 거치며 미세조직 균질화된 소재로, 직경 Ø6 mm, 게이지 길이 21 mm 규격의 시험편으로 평가되었다. 반면 본 연구의 시험편 규격(Ø6.25 mm, 게이지 길이 25 mm)의 차이로 인해 정량적 직접 비교에는 제한이 있으나, 고온 인장 거동의 경향적 간접 비교는 타당하다. 그림 15에 표시한 바와 같이 본 연구의 Ti-Al-Nb-W-Si-C 합금은 1000 ^oC에서 313 MPa의 항복강도를 나타내어 4822 대비 우수한 고온 강도 유지력이 보고된다. 결과적으로 4822 합금의 조성적 한계를 극복한 본 개발 합금은 우수한 주조 유동성과 함께 뛰어난 고온 강도를 동시에 만족하는 고기능성 합금 설계가 가능함을 입증한다.

Fig. 14. Strain-stress curve of homogenized Ti-Al-Nb-W-Si-C alloy tested at 1000 ℃.

Fig. 15. Comparison of high-temperature yield strength between the developed Ti-Al-Nb-W-Si-C alloy and the 4822 alloy [7].