1. 서 론

다공성 분리매질은 폐수정화, 석유회수, 연료전지, 약물전달 등 다양한 기술 분야에서 핵심소재로 활용되고 있다^{[1- 6]}. 특히 세라믹 기반 분리 매질은 우수한 열적·화학적 안정성과 함께, 높은 기공률 및 넓은 비표면적을 동시에 갖는 다공성 소재로서, 고온 및 극한 환경에서 요구되는 분리 및 포집 공정에 적합하다. 특히 원자력 분야에서는 사용후핵연료 재활용공정(파이로프로세싱)에서 발생하는 휘발성 핵분열 생성물들의 선별적 분리 포집에 사용되고 있다^{[7- 9]}. ¹³⁷Cs^{[10- 13]}과 ⁹⁹Tc ^[14], ¹²⁹I ^[15]와 같은 주요 관심 핵종을 고려할 때, 고온 안정성이 우수한 세라믹 분리 매질은 효과적인 포집 소재로 주목 받고 있다.

세라믹 다공체는 요구 물성과 응용 목적에 따라 복제 템플릿법(replica template), 희생 템플릿법(sacrificial template), 부분 소결법(partial sintering), 직접 기공 형성법(direct foaming) 등을 통해 제조할 수 있다^{[2, 3]}. 복제 템플릿법은 고분자 스폰지에 세라믹 슬러리를 도포한 후, 열처리를 통해 고분자를 제거함으로써, 원래의 기공 구조를 유지한 고기공률의 개방형 구조를 형성하는 방식이다^{[1, 3]}. 반면, 희생 템플릿법은 고분자 미세구^[2] 또는 카본^[16]과 같은 희생 물질을 세라믹 분말과 혼합·성형한 뒤, 열처리를 통해 이를 제거하여 기공을 형성하는 방식이다. 부분 소결법은 소결조건을 제어하여 최적의 소결조건에서 벗어난 조건에서 기공의 잔존을 유도하는 방식이며^[17], 직접 기공 형성법은 발포제 또는 기공 형성제를 이용하여 직접적으로 기공을 도입하는 공정이다.

다공체의 기공구조는 연결성에 따라 폐쇄형(closed cell)과 개방형(open cell)으로 구분된다. 폐쇄형 구조는 유체 투과가 제한되어 주로 단열 및 경량화가 요구되는 분야에 적용되는 반면, 개방형 구조는 높은 비표면적과 우수한 유체 투과성을 동시에 확보할 수 있어 분리 및 포집용 매질로 적합하다^{[1, 4]}. 기공 구조의 기하학적 특성에 의해 유체 유동 및 확산이 지배되며, 이는 분리성능을 결정 짓는 근본적인 요소이다. 그러나 일부 제조 방법에서는 폐기공 구조가 우세하게 형성되어, 유체 접근성이 제한되고, 결과적으로 유효 표면적 감소 및 기계적 성능 저하를 초래할 수 있다.

휘발성 핵종 중 세슘은 폼형태의 세라믹 다공체를 통해 분리포집된다. 복제 템플릿법을 기반으로 스프레이 도포 공정을 통해 제조되며^[8], 원료로 사용한 카올린(고령토)은 대표적인 방사성 핵종인 ¹³⁷Cs을 열역학적으로 안정한 상인 pollucite (CsAlSi₂O₆)으로 전환할 수 있어, 화학적 고정화 측면에서 효과적인 원료로 보고되었다^[7]. 다만, 스프레이 도포 공정은 적정 골격의 두께를 얻기 위하여, 반복적인 슬러리 도포가 요구되며, 이로 인해 공정 복잡도가 증가하고 구조적 결함이 발생할 가능성이 존재한다. 또한 대형 시편 제조가 제한되어 공정 확장성 측면에서도 한계를 갖는다^{[10, 11]}.

이에 비해 압축성형-소결공정은 공정 단순성 및 대형화 측면에서 유리한 대안일 수 있다. 본 연구에서는 희생 템플릿법을 결합한 압축성형-소결공정(compression molding)을 도입하여, 제조 공정을 단순화함과 동시에 휘발성 핵종 포집에 적합한 개방형 기공 구조의 구현 가능성을 확인하고자 하였다. 특히 희생 템플릿의 부피 분율을 제어함으로써 기공 구조를 분석하였다. 형성된 다공체의 기계적 특성은 압축 시험에서 획득한 응력-변형률 거동을 기반으로 평가하였다. 이를 통해 기공률, 기공크기, 그리고 기계적 특성간의 상관관계를 도출하였다. 다공체의 내부구조는 X선 컴퓨터 단층촬영(X-ray computed tomography)을 통해 3차원적으로 정량 분석하여, 개방형 세라믹 분리 매질의 휘발성 핵종 포집 적용 가능성을 종합적으로 검토하였다. 이를 통하여 압축성형-소결공정을 활용한 분리매질 제조의 기초를 확립하고자 하였다.

2. 실험 방법

점토물질 중 하나인 카올린은 출처에 따라 성분의 큰 차이를 나타낸다. 따라서 카올린의 Hinckley 결정도지수^{[18, 19]}로 계산되는 12.3°의 (001)과 20.3° (110)이 비교적 명확히 나타난 시료인 Kaolinite Natural (Sigma-Aldrich사) 제품을 출발원료로 사용하였다^[12]. 밀도는 2.642 g/cm³과 비표면적은 10.8 cm²/g이었다. 평균입도는 d₅₀ = 7.3 μm이었다. 사용한 카올린은 표 1과 같은 조성으로 판상형태(그림 1a)를 나타내었다.

희생템플릿으로 space holder 역할을 수행할 활성탄(Charcoal, Sigma-Aldrich, DARCO 12-20 mech)은 불규칙한 형상으로 다공성 재료의 가장자리효과(edge effect)를 고려하여^[20], 체질을 통해 355 μm – 1 mm 사이의 입자를 선택적으로 활용하였다(그림 1b). SEM을 통해 측정한 등가구형입자의 크기는 717(±202)μm이었다.

카올린과 활성탄을 무게비율 0.79-1.11로 S1(0.79), S2(0.95), S3(1.11)로 명명하고 혼합하여 수평볼밀을 이용하여 50 rpm으로 3시간 혼합 분말을 제조하였다. 이 후 직경 22 mm 압축몰드에 13 MPa으로 일축 압축 성형하였다. 소결은 5°C/min으로 승온하며, 활성탄의 열분해를 고려하여, 700°C 1시간, 1300°C 10시간을 각각 유지하였다. 제조된 시편은 직경 약 20mm의 디스크 형상이다.

Fig. 1. Scanning electron microscopy (SEM) images of (a) kaolinite, and (b) charcoal

카올린 분말 입도는 입자크기분석기(Particle size analyzer, Malvern, Mastersizer 3000)를 통해 분석하였으며, 밀도는 가스피크노미터(Gas Pycnometer, Anton Paar, Ultrapyc 5000 foam)로 측정하였다. 분말구조은 분말 X-ray 회절장비 (XRD, Bruker D8 advance A25)를 사용하였다. 활성탄의 열특성은 시차주사열량계(DSC, TGDSC1)를 활용하였다. 미세조직 관찰은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitach SU-8010)을 이용하였다. 밀도측정은 아르키메데스 방법을 활용하였다. 증류수에 넣은 시편을 진공 펌핑에서 30분간 유지한 후 수중무게를 측정하였다. 기계적 물성은 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, Qmesys, QM100SE)를 이용하여 상온압축시험을 통해 측정하였다. 시편의 수직방향으로 0.5mm/s의 변형률속도(strain-rate)로 가압하여 변위에 따른 하중변화를 측정하였다. 선형탄성변형이 종료되는 시점의 하중을 계산하였다. 시편의 선수축률은 성형시편의 지름에 대해 소성 후 수축된 지름 길이의 백분율로 나타내었다. 다공체의 내부 구조 분석을 위하여 엑스선 컴퓨터 단층촬영장치(micro X-ray Computed Tomography, Techvalley TVX-IMT225CT-S1)를 이용하여 입자 형상, 기공 크기, 기공 분포 등 내부 결함 분석을 진행하여 2차원 단면 이미지와 3차원 형상을 얻었다. 모서리효과(edge effect)^[20]를 고려하여 테두리 부분 11%를 제외한 영역에서. ImageJ를 이용하여 256 × 256 픽셀크기의 이미지를 100장 선정하였으며, voxel의 사이즈는 약 44 um이다.

3. 결과 및 고찰

원료물질의 열처리에 따른 변화를 관찰하였다. 카올린은 일반적으로 550 °C 이상부터 탈수작용과 함께, 비정질 상태인 Metakoalin으로 변화한다. 이때 Al의 배위수가 6에서 5, 4로의 변화가 동반된다^[21]. 950°C에 이르면 α-Al₂O₃로 상전이가 일어나고 1300°C 부근에서 뮬라이트(Mullite)와 크리스토발라이트(Cristobalite)가 형성된다^{[12, 21, 22]}. 점토 내 불순물 함량에 따라 상변이 온도의 편차가 존재한다^[21]. 소성은 1300°C에서 수행하였으며, 카올린의 결정성을 나타내는 Hinckley index^{[18, 19]} 관련 피크인 12.3°의 (001)과 20.3° (110)이 소실되었다(그림 2a) 반면, 뮬라이트에 해당하는 25.9°의 (120)과 26.3°의 (210) 피크가 관찰되었으며, 크리스토발라이트 피크가 약하게 나타났다. 이와 함께 SiO₂가 풍부한 비정질상 역시 관찰되었다. 따라서 압축 성형-소결 공정을 통해서도 문헌에서 보고된 것과 동일한 상(phase)이 형성되는 것을 확인하였다^{[12, 13]}. 대표적 준휘발성 방사성 핵종인 ¹³⁷Cs의 경우, 카올린으로 제조한 필터를 통하여 안정한 상인 CsAlSiO₄ 및 CsAlSi₂O₆를 형성하며 화학적으로 포집이 된다^{[7, 11- 13, 23]}. 이러한 상변화 특성으로 미루어 보아 ¹³⁷Cs 핵종 포집에 유효하게 작용할 가능성이 높은 것으로 보인다.

Fig. 2. (a) X-ray diffraction patterns of the raw and sintered specimens. M-Mullite (JCPDS #15-0776), K:kaolinite (JCPDS #80-0886), Q: Quartz(JCPDS #46-1045), C: Cristoballite (JCPDS #27-0605), (b) Thermogravimetric curve of charcoal

그림 2b은 활성탄의 열중량분석(Thermogravimetry analysis, TGA) 결과를 나타낸다. 본 실험은 공기 분위기에서 20°C/min의 승온속도로 수행하였다. 상단 곡선은 중량 변화 곡선을, 하단 곡선은 중량 변화에 대한 1차 미분 곡선(dTG)을 나타낸다. 약 500°C 이후로 급격한 중량 감소가 관찰되었으며, 632°C에서 최대 중량 변화가 나타났다. 이후 700°C 이상에서는 시료가 거의 전량 휘발되었으며, 공기 분위기에서 활성탄의 산화 및 연소 반응에 기인한 것으로 판단된다. 따라서, 해당 온도 범위에서 활성탄이 효과적으로 소실됨을 확인할 수 있으며, 소성하는 과정에서 space holder로 작용해 기공 구조 형성에 기여할 수 있음을 시사한다.

제조한 시편의 기하학적 특성은 Table 2에 정리하였다. 세라믹 다공체의 물성과 성능은 기공의 크기, 형상, 기공률 등의 물성에 크게 좌우된다^{[1, 2]}. 상대밀도를 통해 환산한 기공률은 0.692-0.730 범위로 나타났으며, 활성탄 함량이 증가함에 따라 기공률이 점진적으로 증가하는 경향을 보였다. 이는 기공형성제의 양이 충분할 경우, 개별 기공들이 상호연결되어 유체가 통과가 가능한 개방형 기공구조가 발달함을 의미한다. 일반적으로 구형 입자 기반의 Percolation threshold는 약 ~0.33^{[24, 25]}수준으로 알려져 있으며, 본 연구에서 얻어진 기공률은 이를 충분히 상회하여 분리매질 전체를 관통하는 연결된 개방형 기공 구조(open-cell structure)가 형성된 것으로 판단된다. 또한 이러한 결과는 활성탄 입자가 형성하는 기공 구조가 무작위 조밀 충전(Random close packing, 약 0.654)를 넘어, 이론적 최대치(약 0.74)에 육박하는 고기공성 영역에서 안정적인 개방형 구조를 유지하며 제어가 가능함을 보여준다^{[25, 26]}.

Fig. 3. (a) Compressive stress-strain curves, (b) Porosity, and Strength as a function of charcoal content

소결 과정에서는 분말의 응집과 함께 체적 수축이 동반되며, 다공체 내부의 기공크기 및 기공 연결 구조가 변화할 수 있다. 특히 희생템플릿의 부피 분율에 따라 폐기공에서 개기공으로의 전이가 발생하면서 급격한 수축 거동이 나타날 수 있음이 보고된 바 있다^[27]. 본 연구에서 제조된 시편의 경우, 직경을 기준으로 산출한 선수축률은 15.6-16.8%으로 활성탄 함량이 증가함에 따라 선수축률은 소폭 증가하는 경향을 보였으며, 개기공을 형성하는 충분한 기공률을 가지고 있음을 나타낸다. 소결 이후 기공의 크기는 일반적으로 시편의 체적 수축에 의해 감소하는 반면, 기공 간 연결부(throat)의 크기는 증가하는 것으로 알려져 있다^[28]. 이러한 경향성에 따라 단면적으로 측정된 기공의 크기가 점진적으로 크게 관찰된 이유일 것으로 생각된다 (Table 2).

그림 3(a)에 측정한 압축변형 곡선은 응력이 선형탄성영역(I), 평탄영역(II), 치밀화영역(III)으로 구분되는 다공성 소재의 전형적인 응력-변형 곡선을 보였다. I구간은 선형 탄성 영역을 특징으로 하는 탄성 구간이다. II구간은 정체기 영역으로 기공이 붕괴되거나 브릿지가 파괴되어, 압력의 증가 없이 변형이 지속적으로 증가하는 특징을 보인다. 이 구간에서 관찰되는 응력 변동은 시편 내 기공 분포의 불균일성과 밀접한 관련이 있다. III구간은 치밀화 영역으로 붕괴된 기공들이 압축되면서 압축 응력이 급격히 증가한다^{[1, 2]}. 3차원 망목구조를 갖는 다공체는 골격 내부에 존재하는 미세기공 뿐만 아니라, 골격 간 연결 구조에 의해 형성된 개방셀을 형성하는 거대기공을 동시에 포함하며, 이러한 거대기공이 대부분의 기공률을 좌우한다. 거대기공의 존재는 하중이 작용하는 유효 단면적을 감소시키므로, 기공률이 증가할수록 세라믹 재료의 기계적 강도는 저하된다. 일반적으로 기공률과 압축강도는 기공크기보다는 기공률에 의해 지배되며, 아래의 수식(1)으로 표현된다^[23].

여기서, C는 각각 단위셀의 기하학적인 구조 또는 골격 변형모드에 관한 비례상수이다. 본 실험에서도 활성탄의 함량이 증가할수록 기공률이 증가하며, 파괴강도는 감소하였다 (그림 3b). 이러한 결과는 선행 연구 결과와도 잘 일치한다^{[29, 30]}.

본 연구에서 사용된 활성탄은 비정형 입자로, 충진 및 성형과정에서 형성된 골격의 날카로운 모서리 형상에 의해 둘러싸이는 구조를 형성한다. 이러한 기공 구조는 비표면적을 증가시키는 장점을 가지는 반면, 골격의 모서리 부근에서 응력 집중이 발생할 가능성이 있다. 입자의 충진에 따라 이러한 모서리부분의 형상이 나타나며, 비표면적에 따른 소결의 특성도 변화하기 때문에 기공크기(space holder 크기)와 출발원료의 입자크기에 따라 강도는 변화할 수 있다^[31].

X선 기반 단층촬영(micro-CT)을 통해 다공성 분리매질의 3차원 기하 구조를 분석하였다. 단면 이미지에서 흰색 영역은 골격(solid) 구조를, 검은색 영역은 기공(pore) 구조를 나타낸다(그림 4). 거대기공으로 이루어진 개기공은 압축공정 중 활성탄 입자 간 응집 및 연결에 의해 형성되는 반면, 미세한 폐기공(closed pore)은 혼합물 내부에 고립된 미세 활성탄 입자에 기인하여 형성된 것으로 판단된다. 기공 형상은 비정형 형상으로 사용된 활성탄 입자의 형상을 반영한 것으로 희생 템플릿방법의 특징이다^[2].

Fig. 4. Micro-CT cross sectional images showing a region of spatial nonuniformity. Scale bar: 5 mm. a) S1, b) S2, c) S3

단면 이미지에서 측정한 기공 면적을 기반으로 기공의 등가 구상 입자 크기(equivalent spherical pore size)를 환산하였다. 미세조직분석 결과, 평균 기공 크기는 각각 580 (±140), 720 (±150), 및 797 (±176) μm로 나타났으며(그림 3b), 이는 사용된 활성탄 입자 크기보다 다소 큰 값으로 활성탄 입자의 응집 및 상호연결(interconnection)이 촉진되었기 때문으로 생각된다. 충진 및 압축과정에서 입자 간 접촉 및 연결로, 거대 기공(macropore)의 형성이 촉진되었으며, 전체 평균 기공 크기 또한 증가한 것으로 사료된다.

기상 핵종 포집을 위한 분리매질(filter medium)로의 적용 가능성을 평가하기 위해, 다공성 구조의 위상학적 특성을 분석하였다. 다공성 분리매질 내부에서의 유체 유동 및 확산 거동은 기공 구조에 크게 의존하며, 이는 최종적인 분리 및 포집 성능을 결정하는 핵심요소이다. 특히 기공률(porosity), 기공연결성(connectivity), 기공분포도(pore size distribution)는 굴곡도(tortuosity)와 밀접한 관계를 가지며, 유체의 이동 경로와 압력 손실에 직접적인 영향을 미친다. 기존의 실험적 접근법(예: 공극률, 기공부피 분석)은 전체적인 기하학적인 물성을 제공할 수 있지만, 기공 간 연결부(throat)의 분포나 연결성과 같은 위상학적(topological) 정보는 충분히 반영하지 못한다. 반면, 단층 이미지를 기반으로 3차원 구조를 재구성함으로써 기공 네트워크 및 연결 구조를 정량적으로 분석할 수 있다^{[32, 33]}.

그림 5a은 측정한 단면이미지를 기반으로 재구성한 3차원 기공구조를 나타낸다. 유로의 굴곡도(tortuosity)는 유체가 실제로 이동하는 경로의 비효율성을 나타내는 지표로, 유효 이동 경로 길이와 두 지점 간 최단거리의 비로 정의된다. 굴곡도(τ)는 기공률(ρ)으로 표현되어 다양한 모델이 연구되었다. 다음과 같은 로그함수로 표현될 수 있다^{[34, 35]}.

상수 P는 구형입자의 경우, 0.41로 표현되며^[34], 입자형상 등에 따라 변화한다. 이와 같이 대부분의 모델은 이상적인 입자 구조를 가정하며, 기공률 증가에 따라 굴곡도가 감소하는 경향을 나타낸다. 그러나 실제 다공체에서는 비균일하고 불규칙한 기공 구조로 인해 유체의 유로 또한 불균일하게 형성된다. 재구성한 3차원 기공구조를 바탕으로 굴곡도를 계산하였으며, 결과를 Table 1에 정리하였다. z축으로 통과하는 50개의 임의의 경로의 굴곡도(Fig. 5b)로 S2, S3에서는 관찰되지 않았던 높은 굴곡도를 가지는 경로들이, 기공률이 낮은 S1에서는 관찰되었다. 이는 기공률이 증가할수록, 굴곡도가 감소하는 경향과 일치하며^[35], 기공 연결성 향상에 따른 유체 이동 경로의 직선화와 관련된 것으로 해석된다.

Fig. 5. (a) Effective pore geometry model based on 3D reconstruction of S1 (left), S2 (middle) and S3 (right) obtained using Micro-CT. The darker regions correspond to pores. (b) 50 randomly chosen geodesic paths for S1, S2, and S3 (right). The z is the direction of flow transport. (c) channel strength from 10000 randomly chosen geodesic paths. (d) Histograms of the data shown in Fi.

채널 강도(channel strength)는 기공 네트워크 내에서 다수의 최단 유동 경로가 특정 기공 또는 연결부(throat)를 공유하는 정도를 의미한다. 채널 강도가 높은 영역은 유체의 흐름이 집중되는 지점으로 작용하며, 해당 부위의 기공 크기가 작거나 우회 경로가 부족한 경우 국부적인 병목(bottleneck)을 형성하게 된다. 또한 입자들이 비균질하게 분포하는 경우에도 구조적 불균일성에 따른 유체 유동의 편향(flow localization)을 유도할 수 있다. z축으로 유동하는 10,000개의 임의의 경로를 나타내었을 때 경로 중 약 1%가 중첩되는 통로가 S1시편에서 다수 발견되었다. 중첩되는 통로는 필터 내부의 특정 영역에 유속이 집중되는 원인이 되어 압력 강하를 유발한다. 일부영역에 포집이 집중될 가능성이 있으며, 국부적으로 조기 포화될 경우 전체 필터의 유효 수명이 감소할 수 있다. 일반적으로 포집효율이 증가할수록 압력 손실 또한 증가하는 상충관계(trade-off)가 존재하므로, 효과적으로 포집 효율을 향상시키는 구조에 대한 고민이 필요하다.

5. 결 론

본 연구에서는 희생 템플릿법을 적용한 압축 성형-소결 공정을 통해 개방형 기공 구조를 갖는 세라믹 분리매질의 제조 가능성을 확인하였다. 카올린 기반 원료는 1300°C 소결 후 주된 상으로 뮬라이트을 형성하였으며, 활성탄은 열처리 과정에서 효과적으로 제거되어 개방형 기공 구조 형성에 기여하였다. 제조된 다공체는 0.692-0.730 수준의 높은 기공률을 나타내었으며, 활성탄 함량 증가에 따라 기공률 및 평균 기공 크기가 증가하는 경향을 보였다. 반면 기공률 증가에 따라 압축강도는 감소하였으며, 이는 기존 세라믹 다공체의 기계적 거동과 잘 일치하였다. Micro-CT 기반 3차원 구조 분석결과, 제조된 다공체는 연결된 개방형 기공 네트워크를 형성하고있었으며, 기공률 증가에 따라 굴곡도는 감소하는 경향을 나타내었다. 반면 낮은 기공률 시편에서는 특정 유동이 집중되는 현상이 관찰되었으며, 이는 압력 손실 증가 가능성과 관련될 수 있다. 따라서 본 연구에서 제안한 압축 성형-소결 기반 제조 공정은 공정 단순성 및 대형화 가능성을 가지면서도, 휘발성 방사성 핵종 포집에 적합한 개방형 세라믹 분리매질 제조에 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.