1. 서 론

현대 제조 산업은 고속, 고정밀, 고효율 가공을 지향하고 있으며, 이에 따라 사용되는 절삭공구 및 항공용 터빈 부품과 같은 고온 환경에서의 부품 및 공구의 수요가 증가하고 있다^[1]. 예를 들어, 니켈계 초합금이나 티타늄 합금과 같은 난삭재를 절삭하는 과정에서는 공구와 피삭재 계면의 온도는 마찰열로 인해 1,000 °C 이상으로 상승하며^{[2, 3]}, 이때 발생하는 급격한 산화, 고온 마모, 열 충격은 공구의 수명 저하와 가공 정밀도 및 생산성 감소로 이어진다^[4]. 마찬가지로 자동차의 배기 밸브나 항공기 터빈 블레이드와 같은 부품은 장시간 고온산화 환경에 노출되어 내열성 및 내산화성의 확보가 필수적이다^[5]. 따라서 이러한 극한환경에 대응할 수 있는 고온 내산화성, 내마모성을 보장하는 표면 보호 코팅 기술의 수요가 증가하고 있다.

가공 환경의 고도화에 따른 소재의 다양화는 극한조건에서 적용 가능한 고성능 보호 코팅의 수요를 만들었고, 이를 위해 여러 종류의 다성분계 코팅이 연구되고 상용화되었다^[6]. 대표적으로 Cr-Al-N 코팅은 우수한 경도, 내마모성 및 화학적 안정성을 가지고 비교적 낮은 제조 비용으로 인해 광범위하게 활용되고 있다^{[7- 9]}. 특히 고온 환경에서 코팅막 표면에 치밀한 Al₂O₃ 산화 피막이 형성되며, 이는 코팅막 내부로의 산소 확산을 억제하여 우수한 고온 안정성 및 내산화 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다^{[10, 11]}. 하지만 난삭재 가공이나 항공기 및 발전기 터빈과 같은 800 °C 이상의 고온 환경에서는 Cr-Al-N의 단독 코팅만으로는 충분한 산화저항성을 확보하기 어려운 한계가 존재하며, 표면에서 Cr과 Al 산화물의 경쟁적인 성장으로 인해 불균일한 산화층을 형성하고, 이는 코팅막의 성능 저하로 이어진다^{[12- 14]}.

이러한 한계를 극복하기 위한 방안으로 Cr-Al-N 코팅 상부에 Al₂O₃ 층을 형성한 복합 코팅이 주목받고 있다. Al₂O₃는 화학적 안정성이 우수한 산화물로 뛰어난 고온안정성, 절연성, 내부식성을 갖춘 재료로 알려져 있다^{[15, 16]}. 이처럼 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅을 증착하고, 외부 환경으로부터의 산소 확산을 억제함으로써, 내부 코팅의 열화 및 산화를 억제할 수 있다^[17]. 이는 코팅층의 수명 연장, 공구 성능의 유지 등으로 직접 연결될 수 있다. 이러한 질화물/산화물 복합 코팅을 구현하기 위해 Physical Vapor Deposition(PVD), Chemical Vapor Deposition(CVD), Atomic Layer Deposition(ALD)와 같은 증착 공정이 적용되고 있으며, 특히 PVD 기반 경질 코팅과 함께 CVD 또는 ALD 공정을 이용하여 치밀한 산화물 층을 형성할 경우 코팅 구조 내 결함을 감소시키고 계면 밀착 특성을 향상시킬 수 있는 가능성이 보고되고 있다^{[18- 20]}. 또한 최근에는 Pulsed Direct Current(PDC) bias를 적용한 스퍼터링 공정이 Al₂O₃ 코팅막의 결정 성장 거동에 영향을 미치며, 치밀한 산화물 층 형성에 유리하다는 연구가 보고되고 있다^[21].

한편, 마그네트론 스퍼터링 공정은 타겟 전면에 형성된 자기장을 이용하여 플라즈마 내 전자를 타겟 근처에 구속함으로써 안정적인 플라즈마 상태를 유지하는 대표적인 PVD 공정이다. 특히 증착 입자의 에너지 및 공정 변수의 제어가 용이하며, 치밀하고 균일한 코팅막 형성에 유리하다는 특징을 가진다. 또한 Radio Frequency(RF) 마그네트론 스퍼터링 공정은 절연성 산화물 타겟의 안정적인 증착이 가능하기 때문에 Al₂O₃와 같은 세라믹 산화물 코팅 제조에 널리 활용되고 있다. 반면 Arc ion plating(AIP) 공정과 같은 고이온화 PVD 공정은 높은 이온화율과 우수한 밀착 특성을 가지지만, droplet 발생에 따른 표면 결함 및 조도 증가와 같은 한계가 존재한다. 따라서 치밀하고 균일한 산화물 상부층의 형성을 위해 마그네트론 스퍼터링 공정이 효과적인 방법으로 주목받고 있지만, 마그네트론 스퍼터링을 통한 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅에 대한 연구는 아직 제한적으로 보고되고 있다.

본 연구에서는 이러한 배경을 바탕으로 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막을 제조하고, Al₂O₃ 층의 적용에 따른 내마모성의 향상 및 고온안정성 향상을 체계적으로 분석하고자 한다. 특히 공정 온도 변화에 따른 코팅막의 미세구조, 상변화, 산화층 형성 및 기계적 특성을 분석함으로써 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅막의 내마모성 및 고온안정성 향상을 규명하고자 하였다. 이를 통해 기존 Cr-Al-N 코팅의 한계를 보완하고 절삭공구 및 고온부품에 적용 가능한 복합 코팅 기술로의 실용 가능성을 평가하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 제조

기판으로는 Si(100) wafer 및 WC-Co 초경합금을 사용하였으며, 증착 전 기판의 유기물 및 표면 오염물을 제거하기 위해 아세톤(Acetone), IPA(Isopropyl alcohol), 증류수(Deionized water) 순으로 각각 10분씩 초음파 세척을 실시하였다. 또한 타겟 표면의 오염원을 제거하고 안정적인 플라즈마 생성을 위해 15분 동안 예비 스퍼터링을 실시하였다. 이후 기판 및 챔버 내부에 잔류한 불순물 및 수분을 제거하기 위해 증착 전 300 °C에서 30분간 예비 가열을 실시하였다. 코팅막의 증착은 60%의 duty cycle을 가지는 PDC bias를 인가 후, 반응성 DC 마그네트론 스퍼터링을 통하여 300 °C에서 Cr-Al-N 코팅막을 증착하였다. 이후 RF 마그네트론 스퍼터링을 통하여 Al₂O₃ 코팅막을 400~700 °C에서 증착하였다. 상세한 공정 조건은 표 1에 나타내었으며, 그림 1에 실험에 이용한 스퍼터링 시스템의 개략도를 나타내었다.

Table 1. The deposition parameter and condition of Cr-Al-N coating and Al₂O₃ coatings

Parameter	condition (Cr-Al-N)	condition (Al2O3)
Base pressure (torr)	7.0 × 10-6	7.0 × 10-6
Working pressure (torr)	7.0 × 10-3	7.0 × 10-3
Power density (W/cm2)	6.6	2.2
Deposition temperature (°C)	300	400~700
Deposition time (min)	60	180
N2/(Ar+N2) ratio	0.11	-
Ar gas flow rate (sccm)	-	50
Pulsed DC Bias voltage (V)	-100	-100

Fig. 1. Schematic of unbalanced magnetron sputtering system

3. 결과 및 고찰

표 2는 마그네트론 스퍼터링 공정으로 제조된 Cr-Al-N 코팅막의 화학적 조성을 Electron Probe Micro analysis(EPMA) 분석을 통해 나타낸 것이다. 질소의 조성은 약 51.2 at.%로 나타났으며, Cr이 약 32.7 at.%, Al은 약 16.1 at.%로 Cr이 우세한 조성을 나타났다. 일반적으로 Cr_1-x-Al_x-N의 Al 조성이 일정 범위 이하일 때 입방정(cubic, c)구조를 가지는 c-(Cr, Al)N 구조가 안정화되며, c-CrN 격자 내에 Al이 치환 고용된 구조를 형성함으로써, 격자 왜곡을 통한 고용 강화가 발생하는 특징을 가진다고 알려져 있다^{[25- 27]}. 따라서 본 연구에서 제조된 Cr-Al-N 코팅막은 c-CrN 기반에 Al이 고용된 치환형 고용체로 형성된 것이라 사료된다.

그림 2(a)는 Al₂O₃ 증착 온도 변화에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅막의 경도, 탄성계수를 나타낸 것이며, 그림 2(b)는 H/E 및 H³/E² 값을 나타낸 것이다. 일반적으로 H/E와 H³/E²는 각각 탄성 회복과 소성 변형에 대한 저항성에 비례하는 것으로 알려져 있으며, 이는 코팅막의 균열 전파의 억제 및 내마모 특성 향상에 밀접한 관련이 있다고 보고되고 있다^{[27, 28]}. H/E는 재료가 소성 변형을 일으키기까지 수용할 수 있는 탄성 변형의 한계를 의미한다. 외부 하중에 의해 발생하는 탄성 변형률(ε)은 인가된 응력(σ)에 비례하고 탄성계수에 반비례하는데, 코팅막이 파괴나 영구 변형 없이 버틸 수 있는 임계 응력의 크기는 경도와 비례함으로 코팅막이 견디는 탄성 변형의 크기는 H/E 값에 비례하게 되며, 이러한 탄성 변형은 응력을 분산시키는 역할을 하여 미세 균열의 발생 및 전파를 억제하는 역할을 한다^[29]. 또한 코팅막이 항복(Yield)을 일으키기 까지 수용가능한 최대 접촉압력은 H³/E²에 비례한다. 이는 H³/E²가 증가함에 따라 전단 응력에 의해 발생하는 연삭 마모(Abrasive wear)에 대한 저항성이 높아진다는 것을 의미하며, 내마모성을 판단하는 지표로서 활용될 수 있음을 보여준다. Cr-Al-N 단층 코팅막의 경도는 약 24.2 GPa, 탄성계수는 약 392 GPa로 나타났으며, 이는 구조적으로 안정된 c-(Cr, Al)N 상에서 기인한 결과로 사료된다^[30]. 400 °C 조건에서 증착된 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 경우 경도와 탄성계수가 각각 16 GPa, 195 GPa로 감소하였다. 이후 증착 온도가 상승함에 따라 코팅막의 기계적 특성이 향상되는 경향을 보였으며, 700 °C 조건에서 28 GPa의 경도를 가지고 H/E 및 H³/E² 값이 최대가 되는 것을 확인할 수 있었다. Al₂O₃ 코팅막을 저온에서 증착하는 경우 낮은 표면 확산계수로 인해 격자 배열을 형성하지 못하고 비정질 구조로 성장하며, 500 °C 이상에서 증착할 때 γ-Al₂O₃ 상의 결정화가 진행되기 때문에^{[31, 32]}, 증착 온도 상승에 따른 코팅막의 기계적 특성 향상은 Al₂O₃ 상부층의 결정성 증가와 계면에서의 안정성 향상에 의한 영향이 크게 작용한 것이라 생각된다^{[33, 34]}.

Fig. 2. (a) Nano hardness and elastic modulus, (b) H/E and H³/E² of Cr-Al-N and Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings as a function of different Al₂O₃ deposition temperature.

그림 3은 FE-SEM을 통해 Al₂O₃ 증착 온도 변화에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 파단면을 관찰한 것이다. 모든 조건에서 코팅막은 기공이나 균열이 관찰되지 않는 치밀한 단면 구조를 나타내었으며, 뚜렷한 주상정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 코팅막과 모재(Si-wafer)사이에서 박리나 계면 결함이 관찰되지 않았다. Al₂O₃ 증착 온도가 증가함에 따라 Cr-Al-N 층의 두께는 1.75~2.05 μm 범위에서 소폭 증가하는 반면, Al₂O₃ 층의 두께는 0.26 μm에서 0.15 μm로 점차 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 높은 증착 온도에서 증착 입자의 표면 확산이 활성화되어 Al₂O₃ 층의 치밀화가 촉진되고, 결정성이 향상됨에 따라 높은 밀도를 가지는 구조가 형성되었기 때문이라 해석된다^[35]. 특히 400 °C 조건에서는 Al₂O₃ 층의 두께가 약 0.26 μm로 가장 두껍게 형성되었음에도 불구하고 가장 낮은 기계적 특성을 나타내었다. 따라서 400 °C 시편의 낮은 기계적 특성은 코팅막의 두께의 영향보다 낮은 결정성과 구조적 치밀도의 영향이 크게 작용한 것이라 사료된다. 또한 700 °C에서 증착된 코팅막은 가장 얇은 두께를 가짐에도 가장 우수한 특성을 나타내어, Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 기계적 특성 향상은 코팅막의 결정성 향상 및 구조적 치밀화와 밀접한 연관이 있음을 보여준다.

Fig. 3. Cross-sectional FE-SEM image of Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings deposited at different Al₂O₃ deposition temperature: (a)400 °C, (b)500 °C, (c)600 °C, (d)700 °C.

그림 4는 Al₂O₃ 증착 온도 변화에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅막의 X-ray 회절 패턴 변화를 나타낸 것이다. 모든 시편에서 c-(Cr, Al)N 상의 (111), (200), (220), (311)면에 해당하는 피크를 확인할 수 있으며, 이를 통해 Cr-Al-N 코팅막이 c-(Cr, Al)N의 단일 고용체 상으로 형성되었음을 확인하였다^{[36- 38]}. 특히 Cr-Al-N 코팅막은 (200)면의 우선 배향 성장이 나타났으며, (200)면으로 우선 배향 성장한 Cr-Al-N 코팅막은 보다 치밀한 미세구조를 형성하여 우수한 기계적 특성을 보인다고 보고되고 있다. 이러한 (200) 우선 배향 성장은 스퍼터링 공정 중 이온 충돌에 의한 표면 원자의 재배열에 의한 변형 에너지(Strain energy) 최소화에서 기인하는 것으로 알려져 있으며^[39], 상대적으로 낮은 표면 결함과 치밀한 주상정 구조 형성에 유리하게 작용한다. 또한 Al₂O₃ 증착 온도가 상승함에 따라 Cr-Al-N의 피크가 고각으로 이동(shift)하는 것으로 볼 수 있었다. Cr-Al-N 코팅막은 스퍼터링 공정 중 발생하는 이온의 충돌로 인해 높은 압축 내부응력을 가진다. Al₂O₃ 상부층의 증착 온도가 증가함에 따라 Cr-Al-N 하부층에서는 원자 확산 및 결함 회복 과정이 진행되며 내부에 축적된 압축 응력이 완화된다. 동시에 고온 노출에 의해 질소 원자의 확산이 활발해지고 일부 질소가 격자 밖으로 이탈하거나 질소 공공이 형성될 수 있다. 이러한 질소 결손은 격자 왜곡을 감소시키고 평균 격자 상수를 감소시키게 된다. 따라서 Al₂O₃ 증착 온도 증가에 따라 관찰된 Cr-Al-N 회절 피크의 고각 이동은 코팅막의 내부응력 완화와 부분적인 질소 탈리에 따른 격자 수축이 복합적으로 작용한 결과라 해석된다^{[40, 41]}. 또한 Al₂O₃ 증착 온도가 상승함에 따라 (311), (400), (440)면의 γ-Al₂O₃ 피크의 강도가 증가하는 것을 확인하였다^{[42- 44]}. 이는 앞서 언급한 바와 같이 증착 온도 상승에 따른 Al₂O₃의 표면확산 계수 증가가 비정질 구조에서 γ-Al₂O₃상으로의 전이를 유도한 것이라 생각된다.

Fig. 4. XRD pattern of Cr-Al-N/Al₂O₃ composite coatings with different Al₂O₃ deposition temperature.

Al₂O₃ 증착 온도 변화에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 밀착력 변화를 분석하기 위해 Rockwell 압입 시험을 시행하였으며^[45], 이를 그림 5에 나타내었다. ISO 26443 기준에 따른 Rockwell 압입 시험은 압입 이후 발생하는 균열 및 박리 거동을 기반으로 코팅막의 밀착 특성을 평가하는 방법으로, Class 0에서 Class 3까지 분류된다. 일반적으로 Class 0~1은 압흔 주변에서 균열 및 박리가 매우 적거나 없는 우수한 밀착 특성을 의미하며, Class 2~3은 압흔 주변에 광범위한 균열 및 박리가 발생하는 낮은 밀착특성을 의미한다. Al₂O₃를 400 °C에서 증착한 경우 압흔 전 영역에 걸쳐 눈에 띄는 박리와 균열이 관찰되었다. 이는 외부 하중에 대한 코팅막의 낮은 저항성을 보여주며, Class 2~3으로 평가된다. 그러나 500~700 °C에서 Al₂O₃를 증착한 시편의 경우 400 °C 조건과는 달리 압흔 경계에서 박리나 균열이 관찰되지 않아 Class 0~1로 평가되며, 앞서 시행한 XRD 분석(그림 4)의 γ-Al₂O₃ 상의 결정화 및 Cr-Al-N 하부층의 내부응력 완화 경향과 유사한 결과를 보였다. 일반적으로 낮은 증착 온도에서 형성된 비정질 Al₂O₃층은 낮은 치밀도와 불안정한 계면 구조를 형성하는 것으로 보고되고 있다. 따라서 이러한 밀착 특성의 향상은 XRD 분석에서 보인 Cr-Al-N 하부층의 내부응력 완화와 γ-Al₂O₃상의 생성에서 기인한 것으로 사료된다.

Fig. 5. Rockwell indentation image of Cr-Al-N/Al₂O₃ coating with various Al₂O₃ deposition temperature, (a) 400 °C, (b) 500 °C, (c) 600 °C, (d) 700 °C. The adhesion was evaluated according to ISO 26443

그림 6(a)는 Cr-Al-N 코팅막과 Al₂O₃ 증착 온도 변화에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅막의 Ball-on-disk 마모 시험 중 마찰계수 변화를 나타낸 것이다. Cr-Al-N 단일 코팅막의 경우 시험 전 구간에 걸쳐 0.4~0.6의 안정적인 마찰계수를 나타내었다. 반면 400 °C 및 500 °C 조건에서 제조된 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막은 마찰 초기 구간에서 0.6~0.7까지 마찰계수가 증가하였으며, 이후 Cr-Al-N 단일 코팅막의 마찰계수와 유사한 수준으로 안정화되는 경향을 나타내었다. 또한 600 °C 및 700 °C 조건에서는 마찰 초기 0.05~0.2의 낮은 마찰계수를 나타내는 구간이 형성되었으며, 증착 온도가 증가함에 따라 이러한 초기 저마찰 구간이 약 40 m에서 90 m까지 증가하는 경향을 나타내었다. 그림 6(b)는 각 온도 조건에서 형성된 마모트랙의 Optical microscopy(OM) 이미지를 나타낸 것이다. 400 °C 및 500 °C 조건의 경우 마모 트랙 내부에서 불균일한 debris의 형성과 국부적인 균열이 관찰되었으며, 특히 낮은 증착 온도에서 이러한 현상이 두드러지게 나타났다. 반면 600 °C 및 700 °C 조건의 경우 마모 트랙 내부에 부분적으로 잔류한 코팅층이 관찰되었으며, 특히 700 °C 조건에서 상대적으로 많은 잔류 코팅층이 확인되었다. 또한 600 °C 및 700 °C 조건에서 마모 트랙의 폭이 상대적으로 넓게 형성된 것을 확인하였는데, 이는 마찰 과정 중 상대재(Si₃N₄ ball)의 마모 또는 마모 입자의 재부착에 의해 실제 접촉면적이 증가한 결과로 판단된다. 일반적으로 Al₂O₃ 기반 산화물 층은 마찰 과정 중 박리 및 재배열 과정을 거쳐 조밀한 마찰층을 형성하며, 이에 따라 코팅막의 마찰거동에 영향을 미친다고 보고되고 있다^[46]. 마찰 초기 높은 전단 응력으로 인해 형성된 국부적인 고온 환경에서 탈락된 일부 Al₂O₃ 상부층이 반복적인 수직 및 인장 응력에 의해 지속적으로 압착되며 소성 변형된다. 특히 높은 온도에서 생성된 구조적으로 안정된 Al₂O₃ 층은 공공(void)이나 균열이 적은 마찰층을 형성하게 된다. 이러한 마찰층은 조밀한 결정립으로 미세화되며 평탄하게 연신된 글레이즈(Glaze) 형태의 유효 조직을 형성한다^[47]. 이러한 조직이 Cr-Al-N 하부층에 응력 집중을 차단하고 상대재와의 직접적인 응착(Adhesive contact)을 방지함으로써 코팅막의 초기 저마찰 특성을 유도한 것이라 사료된다.

Fig. 6. (a) Friction coefficient curve and (b) optical microscopy image of wear tracks for Cr-Al-N and Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings deposited at different Al₂O₃ deposition temperature

그림 7은 ball-on-disk 마모 시험 중, 슬라이딩 거리 경과에 따른 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 마모 깊이 변화를 나타낸 것이다. 모든 시편은 마찰 초기 낮은 마모 깊이를 유지하였으나, 증착 온도 증가에 따라 마모 거동의 뚜렷한 차이를 보였다. 400 °C 및 500 °C에서 증착된 시편의 경우 약 45~55 m 구간 이후 마모 깊이가 급격히 증가하는 거동을 보였다. 특히 400 °C 시편의 경우 마모 깊이가 약 5~9 μm 범위에서 지속적으로 증가하였다. 500 °C 조건의 경우 400 °C 조건과 유사한 경향을 보였지만, 평균적인 마모 깊이는 400 °C 조건에 비해 비교적 낮은 4~7 μm 수준을 유지하였다. 그러나 두 조건 모두 급격한 상승 및 하강을 반복하는 경향이 관찰되어 마모 트랙 내에서 국부적인 파괴와 마모 입자의 생성 및 제거가 반복적으로 발생한 것으로 사료된다. 반면 600 °C 조건의 경우 전 시험 구간에 걸쳐 약 1~3 μm 수준의 낮은 마모 깊이를 유지하였다. 약 20 m 부근에서 소폭 상승하는 경향을 보였으나, 저온 증착 대비 우수한 내마모 특성을 보였다. 특히 700 °C 조건의 경우 약 120 m까지 마모 깊이의 눈에 띄는 변화가 보이지 않았다. 이러한 결과는 코팅막의 기계적 특성 변화와 일치하는 경향을 보이며, 고온 증착된 코팅막의 우수한 구조적 안정성이 마찰 과정에서 발생하는 마모를 억제한 것으로 사료된다.

Fig. 7. Wear depth curves during ball-on-disk wear test of Cr-Al-N/Al₂O₃ composite coatings deposited at different Al₂O₃ deposition temperature

그림 8(a)와 (b)는 각각 400 °C 및 500 °C 조건에서 증착된 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 마모 트랙 FE-SEM 이미지와 EDS line-scan 결과를 나타낸 것이다. 두 조건 모두 마모 트랙 내부에서 O 조성이 증가하는 경향을 보였으며, 이는 마찰 과정 중 산화 마모(Oxidation wear)가 지배적으로 발생한 것으로 해석된다. 산화 마모는 마찰 중 인가되는 응력으로 인해 발생한 국부적인 열에너지로 인해 코팅막의 산화 반응이 촉진되어 발생한다. 이러한 산화물은 쉽게 파괴될 수 있으며, 연삭성 입자로 작용하여 마모를 촉진시키거나 잔류하여 코팅막을 보호하는 마찰층으로 작용하여 코팅막을 보호하는 보호층으로 작용할 수 있다^[47]. 또한 마모 트랙 내부에서는 Al 및 Cr 조성이 감소하였으며, 특히 500 °C 조건의 경우 400 °C 조건에 비해 마모 트랙 내부의 원소 분포가 상대적으로 안정적으로 유지되는 경향을 나타내었다. 그림 8(c)와 (d)는 각각 600 °C 및 700 °C 조건에서 증착된 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 마모 트랙 FE-SEM 이미지와 EDS line-scan 결과를 나타낸 것이다. 두 조건 모두 앞선 400 °C 및 500 °C조건과 유사하게 마모 트랙 내부에서 O 신호가 증가하는 경향을 나타냈으나, 일부 영역에는 산소 함량이 감소하면서 Al 및 Cr 신호가 상대적으로 유지되는 구간이 관찰되었다. 특히 이러한 거동은 700 °C 조건에서 더욱 뚜렷하게 나타났다. 따라서 본 연구에서 600 °C 및 700 °C 조건에서 관찰된 국부적인 산소 감소 영역은 마찰 과정 이후에도 코팅층이 부분적으로 잔류하고 있음을 보여주며, 이는 앞서 그림 6에서 확인된 잔류 코팅층 거동과 일치하는 결과를 나타낸다. 따라서 높은 증착 온도에서 형성된 Al₂O₃ 상부층이 우수한 계면 안정성과 기계적 특성을 기반으로 마찰 과정 중 안정적인 보호층으로 작용한 것으로 사료된다.

Fig. 8. FE-SEM image and EDS line-scan profile across the wear track of Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings deposited at different Al₂O₃ deposition temperature, (a) 400 °C, (b) 500 °C, (c) 600 °C, (d) 700 °C

그림 9은 Cr-Al-N 코팅막과 Al₂O₃를 700 °C에서 증착한 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막을 Si(100) wafer에 증착 후 공기 중에서 900 °C, 1,000 °C, 1,100 °C에서 3시간 동안 등온 산화 시험을 시행하여 파단면을 FE-SEM을 통해 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 코팅막이 고온 환경에서 산화될 때 코팅막 내부로 산소가 확산됨에 따라 다공성의 산화물 스케일(porous oxidation scale)이 생성된다고 보고되고 있으며^{[48, 49]}, 이러한 산화물 스케일 생성 여부를 분석하였다. 900 °C에서 Cr-Al-N 코팅막의 경우 표면에서 Cr과 Al의 산화로 인해 다공성의 산화물 스케일이 생성되는 것을 확인 할 수 있고, Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 경우 계면에서 국부적인 박리가 관찰되지만 코팅막 내부에서 산화물 스케일의 형성은 관찰되지 않았다. 1,000 °C에서는 산소의 확산속도 증가에 따라 산화가 더욱 진행되었다. 그림 9(c)에서 초기 Cr-Al-N 코팅막의 파단면 전 영역에 걸쳐 다공성 산화물 스케일이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이러한 조직 변화가 표면부에 국한되지 않고 계면 부근까지 확장된 것으로 보아 산화 반응이 코팅 전 영역으로 산화가 진행된 것으로 사료된다. Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 경우 산화물 스케일이 생성되었지만, Cr-Al-N 코팅막에 비해 비교적 안정된 구조를 유지한 것을 확인하였다. 1,100 °C에서는 Cr-Al-N 코팅막 내부에서 산화물 형성이 극단적으로 진행되어, 크게 성장한 다공성 산화물 스케일이 생성된 것을 볼 수 있다. Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막 또한 모재와 코팅막 계면 부근까지 산소가 확산하여 산화가 코팅막과 모재의 계면 부근까지 진행된 것을 볼 수 있었다. 하지만, Cr-Al-N 코팅막에 비해 다공성 스케일이 크게 성장하지 못한 것을 확인 할 수 있고 코팅막의 주상정 구조를 비교적 안정적으로 유지하여 있는 것으로 보아 같은 온도 조건에서 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막이 Cr-Al-N 코팅막에 비해 우수한 고온안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 낮은 산소확산계수와 높은 화학적 안정성을 가진 Al₂O₃ 상부층이 고온 환경에서 산소 확산에 대한 효과적인 차단막(diffusion barrier)역할을 수행하였기 때문이라 생각되며, 이는 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅이 Cr-Al-N 단일 코팅막에 비해 고온 환경에서도 내부 질화물 코팅층과 외부 분위기 사이의 산소의 확산을 효과적으로 억제한다는 것을 보여준다.

Fig. 9. FE-SEM cross sectional morphologies of (a, c and e) Cr-Al-N and (b, d and f) Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings after isothermal oxidation at (a, b) 900 °C, (c, d) 1000 °C and (e, f) 1100 °C for 3 hours

그림 10은 900, 1,000 및 1,100 °C에서 3시간 동안 공기중에서 고온 산화 시험을 시행한 후 Cr-Al-N 코팅막과 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 파단면에 대해 산소 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다. 모든 시편에서 산화 온도가 증가함에 따라 산소 신호의 강도가 증가하는 경향이 확인되었으며, 이는 고온 노출에 따라 산소가 코팅막 내부로 확산되면서 산화 반응이 진행되었음을 보여준다. Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막의 경우 산소 함량은 900 °C에서 17.3 at.%, 1,000 °C에서 24.4 at.%, 1,100 °C에서 34.5 at.%로 증가하는 경향을 보였다. 반면 Cr-Al-N 코팅막에서는 온도 증가에 따라 각각 24.6 at%, 35.8 at%, 48.5 at%로 증가하였으며, 동일 온도 조건에서 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막에 비해 높은 산소 조성을 보였다. 일반적으로 Al₂O₃는 우수한 화학적 안정성과 낮은 산소 확산계수를 가져 고온 및 부식 환경에서 보호층 역할을 수행할 수 있는 것으로 알려져 있다^{[50, 51]}. 따라서 이러한 결과는 Al₂O₃ 상부층이 고온 산화환경에서 산소의 확산을 방지하는 차단막으로 작용하여 코팅막 내부로의 산소 확산을 효과적으로 억제하였기 때문이라 사료된다.

Fig. 10. Cross-sectional EDS oxygen(O) mapping image of Cr-Al-N and Cr-Al-N/Al₂O₃ coatings after oxidation test at 900, 1,000 and 1,100 °C for 3hr in air.

4. 결 론

본 연구에서는 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막을 제조하고, Al₂O₃ 증착 온도가 코팅의 구조적, 기계적 및 마찰 마모 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다. 주요 결과는 다음과 같다.

(1) Al₂O₃ 증착 온도가 증가함에 따라 Al₂O₃ 상부층의 결정성과 밀착 특성이 향상되었으며, 700 °C 조건에서 경도, 탄성계수 및 H/E와 같은 기계적 특성이 가장 우수하게 나타났다.

(2) 마찰 및 마모 거동은 증착 온도에 크게 의존하였다. 특히 600 °C 이상의 온도에서 증착된 Cr-Al-N/Al₂O₃ 코팅막은 마모 초기 구간에서 저마찰 특성을 나타내었으며, 이는 Al₂O₃ 층의 결정성 증가와 향상된 계면 안정성에 기인한 것으로 사료된다.

(3) 고온에서 증착된 높은 결정성을 가진 Al₂O₃ 상부층은 고온 산화 환경에서 코팅막 내부로의 산소 확산을 억제함으로써 Cr-Al-N 단일 코팅막 대비 향상된 고온안정성을 나타내었다.

따라서 Al₂O₃ 증착 온도는 Cr-Al-N/Al₂O₃ 복합 코팅막의 마찰, 마모 및 고온안정성을 향상시키는 핵심 변수로 작용하며, 700 °C 조건에서 가장 우수한 기계적 특성, 안정적인 마찰거동 및 향상된 고온 안정성을 나타내었다.