1. 서 론

오스테나이트계 스테인리스강은 우수한 내식성과 인성을 나타내어 발전 설비나 해양 구조물과 같은 극한 환경의 구조재료로 널리 사용된다^{[1- 3]}. 그러나 항복강도가 비교적 낮아 구조소재로서 적용 확대에는 제약이 따른다. 이를 보완하기 위해 다양한 합금 원소를 첨가하는 방안이 연구되어 왔으며, 그중 대표적인 것이 N이다. 질소는 뛰어난 고용강화 효과를 나타낼 뿐 아니라 오스테나이트 안정화 효과로 인하여 Ni 함량을 낮출 수 있어 주목받고 있는 합금 원소이다^{[4- 7]}. 한편, 오스테나이트계 스테인리스강은 유해 석출상의 형성을 억제하기 위해 고온 용체화 열처리가 필수적인데, 이 과정에서 결정립이 조대화되기 쉬우므로 결정립 성장을 억제할 수 있는 합금 설계가 요구된다. Nb 첨가는 이러한 고온 열처리 중 결정립 성장을 효과적으로 억제하는 것으로 알려져 있다^{[8- 10]}.

오스테나이트계 스테인리스강에 Nb와 N을 함께 첨가하면 여러 석출물이 형성될 수 있으며, 그 대표적인 예가 Z-phase이다. Z-phase는 Cr, Nb, N이 1:1:1의 비율로 결합한 질화물로, 고온에서 안정한 석출상이다^{[11- 14]}. Z-phase는 석출강화를 통해 항복강도 향상에 기여하고, 결정립계 pinning 효과를 통해 열처리 중 결정립 성장을 억제하는 것으로 보고되어 있다^{[8- 10]}. 다만, 장시간 열노출 과정에서 Z-phase가 조대화되거나 결정립계에 형성될 경우 인성 또는 크리프 연성의 저하를 유발할 수 있다는 보고도 있다^{[15, 16]}.

Kim 등^[9]은 Nb를 첨가하지 않은 강종의 결정립 크기가 1050 °C에서 270 min 열처리 후 약 33 μm 수준으로 성장한 반면, Nb를 0.16 wt.% 및 0.27 wt.% 첨가한 강종에서는 동일 조건에서 각각 약 8 μm, 11 μm 수준에 그쳤다고 보고하였다. 이들은 Nb 첨가로 형성된 Z-phase 석출상이 결정립계의 이동을 효과적으로 방해하여 결정립 성장을 억제한 것으로 해석하였다. Kisko 등^[10]은 900 ~ 1000 °C에서 1~1000 s 열처리 시 Nb를 0.11 wt.% 이상 첨가한 강종에서, 1200 °C에서는 0.28 wt.% 이상 첨가한 강종에서 결정립 성장이 효과적으로 억제되었다고 보고하였다. 또한 이러한 결과는 Nb 첨가로 형성된 NbC 또는 Nb(C, N)의 pinning force가 결정립 성장 구동력을 상회할 때 나타났으며, pinning force는 Nb 함량이 높을수록 커진다고 보고하였다.

고질소 오스테나이트강이 주로 활용되는 대형 후물 소재는 제조 과정의 다양한 가공열처리 공정에서 수십 시간에 걸쳐 고온에 노출될 수 있다. 따라서 이러한 소재의 결정립 성장 거동을 제어하기 위해서는 충분히 장시간의 열처리 조건에서 Nb 첨가 효과를 규명하는 것이 중요하다. 그러나 Nb 첨가에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 결정립 성장에 관한 기존 연구는 대부분 열처리 시간이 수 시간 이내로 국한되어 있어, 장시간 열처리 중 Nb 첨가가 결정립 성장 거동에 미치는 영향은 아직 명확하지 않다. 이에 본 연구에서는 Nb 함량을 달리한 오스테나이트계 스테인리스강을 최대 96 h까지 장시간 고온에서 열처리하고, 열처리 시간에 따른 오스테나이트 결정립 성장 및 Nb 석출 거동을 정량 분석함으로써, Nb 첨가량에 따른 석출 거동의 변화가 결정립 성장 억제 효과에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1 합금 제조 및 열처리

이 연구에는 총 세 가지 합금을 사용하였으며, 그 화학 조성을 표 1에 정리하였다. Nb 함량에 따라 각각 2Nb, 11Nb, 30Nb로 명명하였다. 소재를 1 kg급 잉곳으로 주조한 뒤 1200 °C에서 2 h 균질화 열처리하고, 약 900 °C에서 열간 압연한 후 1200 °C에서 2 h 재균질화 처리 및 공냉하여 초기 시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 초기 시편의 미세조직을 확인한 결과, 오스테나이트 결정립 크기가 52, 38, 23 μm 로 비교적 조대하여 후속 항온 열처리에 따른 결정립 성장 거동을 비교하기 어려울 것으로 판단되었다. 이에 초기 시편을 1050 °C로 재가열하여 30 min 유지한 다음 최종 압하율 50%로 추가 열간 압연하였다. 이후 1100 °C에서 0.5~96 h 동안 항온열처리하여 오스테나이트 결정립 성장 및 Nb 석출 거동을 분석하였다. 48 h까지의 열처리는 Ar 분위기에서 수행하였고, 96 h 열처리는 시편을 석영관 봉입(quartz sealing) 후 진행하였으며, 열처리 후에는 모두 수냉하였다. 전체 열처리 공정을 그림 1에 나타내었다.

Table 1. Chemical composition of investigated steels.

(wt.%)	C	Si	Mn	Ni	Cr	Mo	V	Nb	N	Fe
2Nb	0.037	0.25	5.18	12.2	22.6	2.09	0.21	0.02	0.25	Bal.
11Nb	0.037	0.24	5.22	12.2	22.5	2.08	0.21	0.11	0.35	Bal.
30Nb	0.037	0.24	5.25	12.2	22.4	2.08	0.22	0.30	0.33	Bal.

Fig. 1. Heat treatment of investigated steels.

3. 결 과

3.1 열연 후 조직

그림 2에 열역학 계산을 통해 예측된 평형 석출물 분율을 나타내었다. 2Nb 합금의 경우에는 1050 °C의 열간압연 온도에서 M₂N을 제외한 대부분의 석출물이 고용되며 1100 °C 항온 열처리 조건에서 M₂N 또한 고용될 것으로 예측되었다. 반면 11Nb 및 30Nb 합금에서는 M₂N 및 Z-phase 가 형성될 수 있을 것으로 나타났다. 한편 저온에서 석출할 수 있는 M₂₃C₆ 탄화물 및 sigma(σ)상은 항온 열처리 후 수냉 과정에서는 형성되기 어려울 것으로 판단된다^{[17- 19]}.

Fig. 2. Equilibrium phase fraction of (a) 2Nb, (b) 11Nb, and (c) 30Nb alloys

1050 °C에서 열간 압연 후 세 합금에 대한 분석결과를 그림 3~5에 나타내었다. SEM-EBSD 관찰 결과, 기지조직은 대부분 미재결정 영역으로 이루어진 오스테나이트로 확인되었다(그림 3). 열간압연된 2Nb, 11Nb 및 30Nb 합금의 오스테나이트 결정립 크기는 각각 20.2 μm, 11 μm, 15.1 μm로서 초기 미세조직보다 미세한 결정립을 확보할 수 있었다. SEM 미세조직에서 2Nb 합금은 석출물이 거의 관찰되지 않았으나, 11Nb와 30Nb 합금에서는 조대한 막대 모양 석출물과 비교적 미세한 구형 석출물이 관찰되었다. SEM–EDS 분석 결과, 이들 석출물에서 Nb와 Cr의 농축을 확인할 수 있었다(그림 4). 석출물을 보다 자세히 분석하기 위하여 TEM 관찰을 수행한 결과 (그림 5), 미세한 구형 석출상은 FCC 결정구조를 갖는 MX 탄질화물과 Z-phase로, 조대한 막대 모양 석출상은 Z-phase로 확인되었다. 열간압연된 소재 내 석출물에 대한 잔사추출 ICP 분석 결과, 11Nb 합금에서는 첨가된 0.11 wt.%의 Nb 중 0.07 wt.%가, 30Nb 합금에서는 0.30 wt.% 중 0.29 wt.%가 석출된 것으로 나타났다 (그림 6).

Fig. 3. EBSD KAM maps of as hot-rolled alloys (a) 2Nb, (b) 11Nb, (c) 30Nb.

Fig. 4. (a) SEM image of precipitate in 11Nb alloy and (b) elements profiles across the yellow line.

Fig. 5. STEM images and TEM-SADP of (a) MX, (b) spherical Z-phase and (c) rod-like Z-phase in carbon replica of as hot-rolled 11Nb and 30Nb alloys

3.2 항온 열처리 후 조직

그림 7은 열간압연된 합금의 1100 °C에서 0.5 h 항온열처리 후 미세조직을 SEM-EBSD로 관찰한 결과이다. 세 합금 모두 완전히 재결정된 미세조직을 나타내었다. 2Nb 합금에서는 재결정 이후 오스테나이트 결정립 조대화가 상당히 진행된 반면, 11Nb와 30Nb 합금에서는 재결정된 오스테나이트 결정립 크기가 여전히 미세하였다. 세 합금의 SEM 미세조직을 그림 8에 나타내었다. 열간압연 소재의 미세조직과 거의 동일하게 1100 °C에서 0.5 h 항온열처리 조건에서 2Nb합금에서는 석출물이 관찰되지 않았으며, 11Nb와 30Nb 합금에서는 Z-phase 및 MX 탄질화물로 판단되는 미세한 구형 석출물과 조대한 막대형 Z-phase가 관찰되었다. 이처럼 0.5 h 항온 열처리 후 2Nb 합금의 오스테나이트 결정립이 11Nb 및 30Nb 합금보다 현저히 조대한 것은, Nb 석출물의 존재 여부가 재결정 이후 오스테나이트 결정립 성장 거동에 큰 영향을 미침을 시사한다^{[8, 9]}.

Fig. 6. Nb contents in matrix and precipitation in 2Nb, 11Nb, and 30Nb alloys

Fig. 7. EBSD KAM maps of alloys annealed at 1100 °C for 0.5 h: (a) 2Nb, (b) 11Nb, and (c) 30Nb.

Fig. 8. SEM microstructures of alloys annealed at 1100 °C for 0.5 h: (a) 2Nb, (b) 11Nb, and (c) 30Nb.

세 합금을 1100 °C에서 0.5~96 h 항온열처리한 후 측정한 EBSD band contrast (BC) map을 그림 9~11에 나타내었다. 15° 이상의 고각 결정립계는 검은 실선으로, 쌍정경계(twin boundary)는 회색 실선으로 표시하였다. 2Nb 합금에서는 열처리 시간이 증가함에 따라 결정립 조대화가 뚜렷하게 진행된 반면, 11Nb와 30Nb 합금에서는 열처리 시간이 증가하여도 결정립 성장이 느리게 진행되어 2Nb 합금에 비하여 미세한 결정립 크기를 유지하였다. 다만 11Nb와 30Nb 합금에서 항온열처리 시간이 각각 48 h, 96 h에 이르렀을 때 일부 결정립이 빠르게 성장하여 주변에 비해 조대한 크기를 나타내었다. 각 합금의 항온열처리 시간에 따른 평균 결정립 크기를 그림 12에 제시하였다. 미세조직 관찰결과와 유사하게, 2Nb 합금은 전형적인 포물선 형태의 성장 곡선을 나타내어 96 h 열처리 후 약 300 μm 수준에 이르렀으나 (그림 12(a)), 11Nb와 30Nb 합금은 결정립 성장 속도가 느려 96 h 열처리 후에도 평균 결정립 크기가 50 μm 내외에 머물렀다 (그림 12(b), (c)). 세 합금 모두 열간압연 이후 1100 °C에서 0.5 h 열처리만으로 완전한 재결정 미세조직을 나타내었으므로, 이후 항온열처리 중의 결정립 크기 변화는 재결정 이후의 결정립 성장 거동에 의해 지배된 것으로 판단된다. 앞에서 언급하였듯이, 본 연구에서 오스테나이트 결정립 성장에 영향을 미치는 주요 미세조직 인자는 Nb 석출 거동이다. 결정립계 pinning에 효과적인 것으로 알려진 미세한 Z-phase 또는 MX 탄질화물이 형성되지 않은 2Nb 합금에서는 오스테나이트 결정립이 자유롭게 성장하여 전형적인 포물선형 거동을 보인 반면, Z-phase와 MX 탄질화물이 다수 형성된 11Nb와 30Nb 합금에서는 석출물에 의한 결정립계 pinning 효과로 결정립 성장이 상당 부분 억제된 것으로 판단된다.

Fig. 9. EBSD band contrast maps of 2Nb alloy annealed at 1100 °C for (a) 0.5 h, (b) 4 h, (c) 48 h, and (d) 96 h.

Fig. 10. EBSD band contrast maps of 11Nb alloy annealed at 1100 °C for (a) 0.5 h, (b) 4 h, (c) 48 h, and (d) 96 h. Coarse grains are indicated by red arrows.

Fig. 11. EBSD band contrast maps of 30Nb alloys annealed at 1100 °C for (a) 0.5 h, (b) 4 h, (c) 48 h, and (d) 96 h. Coarse grains are indicated by blue arrows.

Fig. 12. Mean grain size with isothermal holding at 1100 °C for (a) 2Nb, (b) 11Nb, and (c) 30Nb alloys

4. 토 의

Nb 첨가량을 달리한 고질소 오스테나이트 합금의 항온 열처리에 따른 결정립 성장 거동을 분석한 결과, Nb 함량이 증가할수록 항온열처리 시 오스테나이트 결정립 성장이 효과적으로 억제되었다. 일반적으로 Nb 첨가에 따른 결정립 성장 억제는 용질 상태의 Nb이 입계 이동을 지연시키는 용질 드래그 효과 (solute drag effect), 또는 석출물이 입계 이동을 억제하는 pinning 효과에 기인하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 그림 6에서 볼 수 있듯이 대부분의 Nb이 1050 °C에서 열간압연 후 석출물 형태로 존재하는 것으로 평가되었고, 미세조직 관찰에서도 미세한 구형의 Z-phase와 Nb 함유 MX 탄질화물이 형성된 합금에서 뚜렷한 결정립 성장 억제가 나타났다. 이로부터 11Nb 및 30Nb 합금에서 관찰된 결정립 성장 속도의 둔화는 석출물에 의한 입계 pinning 효과에 의한 것으로 판단된다.

한편 미세한 석출물이 다수 관찰된 11Nb 및 30Nb 합금에서도 1100 °C에서 장시간 항온 열처리시 일부 결정립의 급격한 조대화가 관찰되었다. 그림 13과 그림 14에 11Nb와 30Nb 합금을 각각 24 h, 48 h, 96 h 항온 열처리한 조건의 결정립 크기 분포를 나타내었다. 미세조직 관찰 결과와 마찬가지로, 11Nb합금에서는 48 h 이상, 30Nb 합금에서는 96 h 이상 열처리한 조건에서 일부 오스테나이트 결정립의 조대화를 나타내는 긴 꼬리(long-tail) 형태의 분포를 확인할 수 있다. 석출물이 존재하는 강종에서 비정상 결정립 성장은 석출물의 기지 내로의 고용에 따른 결정립계 pinning 효과의 감소로 인해 발생할 수 있는 것으로 보고되어 왔다^{[20- 22]}. Dutra 등^[21]은 M₂₃C₆ 석출물이 형성된 오스테나이트계 스테인리스강에서 석출물이 고용되면서 pinning 효과가 소실되어 비정상 결정립 성장이 일어날 수 있다고 보고하였고, Shirdel 등^[22]은 열처리 중 석출물의 국부적 조대화나 고용에 따른 pinning 효과 상실, 이차 재결정, 결정립계의 faceting/defaceting 등을 결정립 비정상 성장의 주요 원인으로 제시하였다. 그러나 이들 연구에서 다룬 석출물은 주로 고용한계 온도가 비교적 낮은 탄화물인 반면, 본 연구의 11Nb와 30Nb 합금에서 형성된 Z-phase와 MX 탄질화물은 고용온도가 1200 °C 이상이므로 석출물의 고용에 따른 pinning 효과 소실은 크게 작용하지 않았을 것으로 생각된다. 또한 0.5 h 열처리 이후 이미 모든 시편에서 재결정 조직이 관찰되었고 결정립계 faceting의 특징적 형태도 나타나지 않았다. 따라서 11Nb합금과 30Nb합금에서 관찰된 일부 오스테나이트 결정립의 조대화는 석출물의 고용이나 이차 재결정보다는 석출물 조대화에 따른 pinning 효과 소실이 주요한 원인으로 판단된다.

Fig. 13. Grain size distribution of 11Nb alloy annealed at 1100 °C for (a) 24 h, (b) 48 h, and (c) 96 h.

Fig. 14. Grain size distribution of 30Nb alloy annealed at 1100 °C for (a) 24 h, (b) 48 h, and (c) 96 h.

그림 15에 11Nb과 30Nb 합금에 대해 열간 압연 조건과 1100 °C에서 48 h 및 96 h 항온열처리한 조건에서 측정한 구형 Z-phase 및 MX 탄질화물 크기 분포를 나타내었다. 열간 압연 미세조직에서 석출물의 평균 크기는 11Nb과 30Nb 합금에서 각각 42 nm, 40 nm였으나, 후속 항온열처리에서 유지 시간이 길어짐에 따라 각각 558 nm, 402 nm 수준으로 조대화되었다. Silva 등^[8]은 오스테나이트계 스테인리스강에서 Z-phase 또는 MX 석출물의 크기가 50 nm 미만일 때 전위 및 결정립계에 대한 pinning 효과가 효과적으로 나타난다고 보고하였다. 또한 석출물에 의한 pinning force는 아래 식에 나타낸 바와 같이 석출물의 부피분율(f)에 비례하고 반경(r)에 반비례하므로^[23], 열처리 중 석출물이 조대화되면 결정립계 pinning 효과가 감소하여 일부 결정립의 조대화가 발생한 것으로 판단된다.

한편 11Nb 합금에 비해 30Nb 합금에서 결정립 조대화 시점이 96 h로 지연된 것은, 잔사추출 분석에서 확인되듯이 Nb 첨가량 증가로 30Nb 합금의 Nb 석출량이 11Nb 합금보다 약 4배 높아 장시간 항온 열처리 후에도 결정립계 pinning에 기여하는 석출물 분율이 상대적으로 높게 유지되었기 때문으로 판단된다.

마지막으로 그림 16에는 항온 열처리 시간에 따라 11Nb와 30Nb 합금에서 관찰된 최대 결정립 크기를 각 합금의 평균 결정립 크기와 비교하여 나타내었다. 11Nb 합금의 최대 결정립 크기는 24 h 항온 열처리 조건부터 평균에서 벗어나기 시작하여 48 h 이상에서는 2Nb 합금의 평균 결정립 크기와 유사한 값에 이르렀으며, 30Nb 합금에서는 96 h 항온 열처리 시 최대 결정립 크기가 2Nb 합금과 비슷한 수준에 도달하였다. 즉 두 합금 모두 조대화된 결정립이 동일한 열처리 조건에서의 2Nb 합금 평균 결정립 크기와 유사한 크기까지 성장하였다. 2Nb 합금은 결정립 성장을 억제할 석출물이 존재하지 않아 항온 열처리 중 결정립이 비교적 자유롭게 성장한다는 점을 고려하면, 11Nb 및 30Nb 합금에서 장시간 항온 열처리 시 일부 영역에서 나타난 결정립 조대화는 초기에 작용하던 석출물의 pinning 효과가 국부적으로 소실되어 해당 영역이 2Nb 합금과 유사한 성장 거동을 보였음을 시사한다.

Fig. 15. Precipitate size distributions in the as hot-rolled, 1100 °C/48 h annealed, and 1100 °C /96 h-annealed condition for (a–c) 11Nb and (d–f) 30Nb alloys.

Fig. 16. Mean grain size of 2Nb, 11Nb, and 30Nb and maximum grain size (d_max) of 11Nb and 30Nb with isothermal holding at 1100 °C. The mean grain sizes are indicated by solid symbols, while d_max is indicated by open symbols.

5. 결 론

본 연구에서는 Nb 함량을 달리한 세 가지 고질소 오스테나이트 합금(2Nb, 11Nb, 30Nb)에 대해 1100 °C에서 0.5~96 h의 항온열처리를 수행하며 Nb 함량이 오스테나이트 결정립 성장 거동에 미치는 영향을 분석하였다. Nb 함량이 낮은 2Nb 합금에서는 석출물이 거의 형성되지 않은 반면, 11Nb와 30Nb 합금에서는 미세한 구형 MX 탄질화물 및 Z-phase와 조대한 막대형 Z-phase가 형성되었으며, 첨가된 Nb의 대부분이 석출물로 존재하는 것으로 확인되었다. 항온열처리 중 2Nb 합금은 전형적인 포물선형 결정립 성장 거동을 나타내어 96 h 후 평균 결정립 크기가 약 300 μm에 이르렀으나, 11Nb와 30Nb 합금은 96 h 후에도 평균 결정립 크기가 50 μm 내외로 유지되었다. 이는 미세한 Nb 석출물에 의한 결정립계 pinning 효과로 결정립 성장이 효과적으로 억제되었기 때문으로 판단된다.

한편 11Nb와 30Nb 합금에서는 각각 48 h 및 96 h 이상의 장시간 열처리 조건에서 일부 결정립이 급격히 조대화되어 긴 꼬리(long-tail) 형태의 결정립 크기 분포가 나타났다. 일부 결정립의 조대화는 항온열처리 중 석출물의 조대화에 따른 국부적 pinning 효과 소실이 주요 원인으로 판단된다. 특히 30Nb 합금에서 결정립 조대화 발생 시점이 더 지연된 것은 석출된 Nb의 양이 11Nb 합금보다 약 4배 많아, 장시간 열처리 후에도 pinning에 기여하는 석출물 분율이 상대적으로 높게 유지되었기 때문이다.