2.1 NiCo 전기도금 전극 제조

NiCo 전극은 Ni foam (NF, pore size: 580 μm, Alantum) 기판에 전기도금(electrodeposition) 공정을 통해 제조하였다. 전기도금 전 NF의 표면 불순물 및 산화피막 제거를 위해 5 M HCl, acetone, ethanol, 및 deionized (DI) water에서 각각 10 min 동안 초음파 세척을 수행하였다. 전기도금 용액은 NiSO₄·6H₂O (Nickel(II) sulfate hexahydrate, 98.5%, Samchun), CoSO₄·7H₂O (Cobalt(II) sulfate hexahydrate, 98.0%, Samchun), H₃BO₃ (Boric Acid, 99.5%, Samchun)를 사용하여 제조하였다. 전기도금은 3전극 시스템에서 수행하였으며, 작업전극으로 NF (1 × 1 cm²), 기준 전극으로 Saturated calomel electrode (SCE), 상대 전극으로 Pt mesh를 사용하였다. 도금 용액은 60 °C로 유지하였으며, NF를 도금조에 10 min 동안 담궈 안정화한 후 40 mA cm⁻²의 정전류 조건에서 전기도금을 수행하였다. 전기도금 후 시편은 DI water로 세척한 뒤 80 °C 오븐에서 30 min 동안 건조하였다. 제조된 전극을 NiCo로 명명하였다.

2.2 Fe-도입 NiCo 전극 제조

Fe가 도입된 NiCo 전극은 후처리 공정을 통해 제조하였다. 먼저 20 mmol의 Fe(NO₃)₃·6H₂O (Iron(III) nitrate nonahydrate, 98.5%, Samchun)를 포함하는 전구체 용액을 제조한 후, 전기도금된 NiCo 전극을 해당 용액에 5 min 동안 침지하였다. 이후 시편을 회수하여 80 °C 오븐에서 30 min 동안 건조하였다. 이와 같이 제조된 전극을 NiCo-Fe로 명명하였다.

2.3 물리화학적 특성 평가

제조된 NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 결정구조는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Empyrean, Malvern Panalytical)을 이용하여 분석하였다. XRD 측정은 Cu-Ka 방사선 (λ = 1.5406 Å, 40 kV, 30 mA) 하에서 2θ = 10-80° 범위에서 스캔 속도 5° min⁻¹으로 측정하였다. 전극의 표면 형상은 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM IT800SHL, JEOL)을 이용하여 관찰하였다. 또한 전극의 미세구조 및 원소 분포를 분석하기 위해 에너지 분산형 x-ray 분광기(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)가 장착된 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific)을 사용하였다. 전극 표면의 화학 조성 및 결합 상태는 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, NEXSA, Thermo Fisher Scientific)을 이용하여 분석하였다. XPS 측정에는 monochromatic Al-Kα X-ray를 사용하였으며, 모든 결합에너지는 C 1s 피크 (284.8 eV)를 기준으로 보정하였다. 또한 NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 정량적 원소 조성을 확인하기 위해 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES)을 수행하였다. 분석 전 전극 시료를 산 용액에 완전히 용해한 후, Ni, Co 및 Fe의 함량을 정량 분석하였으며, 이를 바탕으로 각 전극의 원소 조성비를 산출하였다.

2.4 전기화학적 특성 평가

NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 OER 특성은 전기화학 워크스테이션 (VMP-3, Bio Logic)을 이용하여 평가하였다. 모든 전기화학 분석은 상온의 1 M KOH 전해질에서 3전극 기반 반쪽전지 (half-cell) 시스템을 이용하여 수행하였다. 작업전극(working electrode)으로 NiCo 및 NiCo-Fe (1 × 1 cm²)을 사용하였으며, 기준 전극(reference electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 각각 Hg/HgO (1M KOH) 및 Graphite rod를 사용하였다. 모든 전위는 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)을 기준으로 변환하여 보정하였다.선형 전압 전류법(Linear sweep voltammetry, LSV)은 0.8–1.85 V vs. RHE (V_RHE) 범위에서 1 mV s⁻¹의 주사 속도로 측정하였으며, 측정 데이터에는 85%의 iR 보상(iR compensation)을 적용하였다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 1.803 V (vs. RHE) 및 10 mV의 교류 진폭 조건에서 10 mHz-200 kHz의 주파수 범위로 수행하였다. 전기이중층 커패시턴스 (double layer capacitance, C_dl)는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 측정하였다. CV는 non-faradaic 영역에서 20-100 mV s⁻¹의 다양한 주사 속도로 수행하였으며, 전류 밀도 변화 (ΔJ, mA cm⁻²)와 주사 속도 (Δν, V s⁻¹)간의 선형관계로부터 C_dl 값을 산출하였다. 전극의 내구성 평가는 chronopotentiometry를 이용하여 수행하였다. 내구성 시험은 100–400 mA cm⁻²에서 20 h, 500 mA cm⁻²에서 60 h, 750 mA cm⁻²에서 60 h, 그리고 1 A cm⁻²에서 60 h 동안 순차적으로 수행하여 총 200 h 동안 평가하였다.

2.5 음이온교환막 수전해 단일 셀 성능 평가

AEMWE 단일셀(single-cell) 성능 평가는 양극(anode), 음극(cathode), 및 음이온교환막(AEM)으로 구성된 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 다공성 수송층(porous transport layer, PTL), 스테인리스 전류 수집기(current collector), 및 end plate를 조립하여 수행하였다. 양극과 음극은 각각 활성 면적 7.065 cm² 및 4.9 cm²의 NiCo, NiCo-Fe 전극과 Pt/C (40 wt%)를 사용하였고, 음이온교환막으로는 PiperION A40 (Versogen)을 사용하였다. 조립된 단일셀의 활성 면적은 4.9 cm²으로 설정하였다. 단일셀의 전기화학 성능은 potentiostat (VSP, BioLogic)를 통해 LSV를 측정하여 분석하였고, 50 °C에서 1.0 M KOH 순환 전해질 조건으로 수행하였다. LSV는 1.3–2.0 V_cell 범위에서 1 mV s⁻¹의 주사 속도로 측정하였으며, 별도의 iR 보상은 적용하지 않았다. 이완시간분포(distribution of relaxation times, DRT) 분석은 0.1 A cm⁻² 조건에서 측정된 임피던스 데이터를 기반으로 수행하였다. 임피던스 측정은 10 mV의 교류 진폭 조건에서 100 kHz-100 mHz의 주파수 범위로 수행하였다. 단일셀 내구성 평가는 1 A cm⁻² 조건에서 100 h 동안 수행하였다.

3.1 물질군 최적화 및 물리화학적 특성 평가

그림 1은 본 연구에서 수행한 전극 제조 공정을 도식화한 것이다. 전기도금 공정을 통해 NF 상에 NiCo를 전착하고, 이후 Fe 용액 처리(dipping)를 통해 NiCo-Fe 전극을 제작하는 과정을 나타내었다.

Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis process of NiCo and NiCo-Fe.

Fe가 도입된 NiCo 기반 전극의 구조적 및 물리화학적 특성을 확인하기 위해 X-선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 및 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)는 NF, NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 XRD 패턴을 보여준다. NiCo 및 NiCo-Fe 전극에서 2θ = 44.4°, 51.7°, 76.2° 부근의 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 FCC(face-centered cubic) 구조를 갖는 NF 기판의 (111), (200), 및 (220) 결정면과 잘 일치하였다(JCPDS # 00-004-0850). 흥미롭게도 pristine NF 대비 NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 회절 피크는 약 0.5° 낮은 2θ 영역으로 이동한 것으로 나타났다. 이러한 low-angle shift는 Bragg 법칙에 따라 d-spacing 증가와 연관될 수 있으며, 전기도금 및 후속 Fe 도입 과정에서 유도된 interfacial lattice distortion 또는 residual strain에 기인한 것으로 판단된다^{[23- 25]}. NiCo 전착 이후에도 Ni 및 Co 기반 산화물/수산화물에 해당하는 추가적인 결정성 피크는 관찰되지 않았다. 이는 형성된 촉매층이 낮은 결정성(poorly crystalline) 또는 비정질(amorphous) 특성을 가짐을 시사한다. 또한 Fe 도입 이후에도 Fe 관련 신규 회절 피크 또는 유의미한 피크 이동은 관찰되지 않았다. 이는 Fe 종이 매우 미세하게 분산되어 존재하거나 전극 표면에 국부적으로 존재함을 의미한다. 따라서 본 결과는 Fe가 bulk 구조 변화보다는 표면 전자구조 조절(surface electronic modulation)에 기여하였음을 시사한다.

Fe 도입에 따른 구조적 변화는 SEM 및 TEM 분석을 통해 확인되었다. 그림 2(b)의 NiCo 전극은 nanosheet 형태의 구조가 전극 표면 전반에 균일하게 형성된 것이 확인되었다. 이러한 구조는 전해질 침투 및 기체 확산에 유리한 계층적 표면 구조를 제공할 수 있다. 이후 그림 2(c)의 NiCo-Fe 전극에서는 Fe 도입 이후에도 전체적인 nanosheet의 구조는 유지되었으며, 구조 붕괴 없이 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다. 다만 Fe가 도입된 NiCo-Fe 전극의 경우, 기존 NiCo 대비 표면이 더욱 조밀하고 응집된 nanosheet cluster 형태가 관찰되었으며 이는 Fe 도입 과정에서 표면 재구성(surface reconstruction)이 유도되었음을 의미한다^[26]. 이러한 계층적 나노구조는 활성점 노출을 증가시키고 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 향상시켜 산소발생반응(OER) 성능 향상에 기여할 수 있다.

촉매층의 미세구조 및 원소 분포 특성을 보다 상세히 분석하기 위하여 TEM 및 STEM-EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 2(d-k)에 나타내었다. 그림 2(d, h)는 각각 NiCo와 NiCo-Fe 전극의 저해상도(low-resolution) TEM 이미지이며 두 전극 모두 NF 위에 형성된 전도성 NiCo 골격 구조와 이를 덮고 있는 얇은 비정질 표면층이 관찰되었다. 이러한 nanosheet 기반 구조는 두 샘플 모두에서 공통적으로 확인되었으며, 특히 외부 표면 영역에서는 낮은 결정성을 갖는 재구성 층이 형성된 것으로 판단된다. 고해상도(high-resolution, HR) TEM 이미지(그림 3(e, i))에서는 두 샘플 모두에서 각각 (111), (200), (220)면에 해당하는 약 0.205 nm, 0.177 nm, 0.125 nm의 뚜렷한 격자 fringe가 제한적으로 관찰되었으며 이는 XRD 결과와 일치하게 표면에 비정질 또는 저결정성 oxyhydroxide 층이 형성되었음을 시사한다^[27]. 일반적으로 이러한 비정질 구조는 OER 구동 과정에서 활성상 재구성(active phase reconstruction)에 유리한 것으로 알려져 있다. 이러한 결과는 SAED 패턴(그림 2(f, j))에서 관찰된 diffuse diffraction ring과도 잘 일치하며, XRD 결과와 동일하게 낮은 결정성 특성을 나타낸다. 특히 NiCo-Fe 전극의 SAED 패턴에서는 Fe에 해당하는 독립적인 회절 ring이 관찰되지 않았으며, 이는 Fe가 별도의 결정질 상을 형성하기보다는 표면에 고분산된 비정질 상태로 존재함을 의미한다^[28]. 선행 연구에서는 Fe 도입이 전이금속 기반 구조의 결정질 질서를 저하시켜 구조적 무질서를 유도하는 것으로 보고된 바 있으며^[29], 본 연구 결과 역시 이러한 경향과 잘 일치한다.

원소 분포를 확인하기 위해 수행한 HAADF-EDS mapping 분석 결과, NiCo 전극에서는 Ni와 Co 원소가 전극 전반에 걸쳐 균일하게 분포하였으나 Fe 신호는 검출되지 않았다(그림 2(g)). 반면, NiCo-Fe 전극에서는 Fe 원소가 명확하게 검출되었으며(그림 2(k)), 이를 통해 Fe가 전극 내에 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 다만, Fe는 Ni 및 Co 대비 상대적으로 표면 부근 또는 특정 영역에 국소적으로 분포하는 경향을 나타내었으며, 이는 Fe가 bulk 금속 골격 내부보다는 표면 oxyhydroxide 영역에 우선적으로 존재함을 시사한다. 이러한 결과는 XRD에서 Fe 관련 결정 피크가 관찰되지 않은 원인을 뒷받침한다. Fe 도입에 따른 원소 조성 변화를 정량적으로 확인하기 위해 ICP-OES 분석을 추가로 수행하였다. ICP-OES 분석 결과, NiCo 전극은 Ni와 Co가 주요 구성 원소로 확인되었으며, NiCo-Fe 전극에서는 Fe가 명확하게 검출되었다. NiCo-Fe 전극의 Ni/Co/Fe 조성비는 8:1.2:0.2로 확인되었으며, Fe 함량은 Ni 및 Co 대비 상대적으로 낮은 수준으로 나타났다. 이는 Fe가 bulk 결정상을 형성하기보다는 전극 표면의 oxyhydroxide 영역에 도입되어 전자구조를 조절하는 surface-modulating species로 작용함을 의미한다. 이러한 ICP-OES 결과는 HAADF-EDS mapping에서 확인된 Fe 분포, XPS Fe 2p 분석에서 확인된 Fe³⁺ species, 그리고 XRD에서 Fe 관련 결정상이 관찰되지 않은 결과와도 잘 일치한다.

한편, TEM 이미지에서 관찰된 표면 비정질 영역은 전기도금 과정에서 형성된 재구성 층과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다. 일반적으로 정전류 조건에서 전기도금을 수행할 경우, 음극 반응에 의해 계면에서 OH⁻가 지속적으로 생성되며, 이러한 환경은 금속 이온과 반응하여 표면에 oxyhydroxide층의 형성을 유도할 수 있는 것으로 보고되어 있다^[30]. 또한, 후술할 XPS 분석에서 Ni³⁺ 및 Co³⁺의 증가와 –OH 결합에 해당하는 산소종의 존재가 확인된 점을 종합적으로 고려할 때, 해당 비정질 영역은 NiCo 기반 oxyhydroxide로 재구성된 표면층으로 해석될 수 있다.

Fig. 2. Physicochemical characterization. (a) XRD patterns of NiCo and NiCo-Fe. SEM images of (b) NiCo and (c) NiCo-Fe. (d,h) TEM images, (e,i) HR-TEM images, (f,j) SAED patterns, and (g,k) HAADF-EDS elemental mapping images of NiCo and NiCo-Fe, respectively.

전극 표면의 화학적 결합 상태 및 전자구조 변화를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a)의 고해상도 Ni 2p 스펙트럼에서 NiCo 전극은 Ni 2p_3/2 영역에서 Ni²⁺, Ni³⁺ 및 위성(satellite) 피크가 각각 855.9, 857.9, 및 861.6 eV에서 관찰되었으며, Ni 2p_1/2 영역에서는 각각 873.5, 875.6, 및 880.2 eV에서 Ni²⁺, Ni³⁺ 및 위성 피크가 관찰되었다. 반면, NiCo-Fe 전극에서는 Ni 2p_3/2 영역의 피크가 각각 856.1 eV, 858.1 eV 및 861.8 eV로 이동하였고, Ni 2p_1/2 영역에서도 유사한 경향이 확인되었다. 특히 NiCo-Fe 전극은 NiCo 대비 약 0.2 eV의 positive shift와 함께 Ni³⁺ 비율 증가를 나타내었다. 이는 Fe 도입에 의해 금속 간 전하 재분배(interfacial electron redistribution)가 유도되면서 Ni 주변의 전자밀도가 감소하였음을 의미한다^[31]. 즉, Fe는 독립적인 결정상 형성보다는 전자 수용체(electron acceptor)로 작용하여 Ni 기반 활성 사이트의 평균 산화 상태를 증가시키고 전자구조를 조절한 것으로 판단된다. 그림 3(b)의 고해상도 Co 2p 스펙트럼에서도 유사한 경향이 확인되었다. NiCo-Fe 전극은 NiCo 대비 약 0.1 eV의 positive shift를 보였으며, Co³⁺ 비율 증가와 Co²⁺ 비율 감소가 동시에 관찰되었다. 이는 Fe 도입이 Co의 국소 전자구조 (local electronic structure)에도 영향을 미쳐 금속 간 전자 재분배를 유도하였음을 의미한다^[32]. 비록 XRD에서는 Fe 도입에 따른 bulk 구조 변화가 확인되지 않았으나, XPS 결과를 통해 Fe가 촉매 표면의 국소 전자구조(local electronic structure)를 효과적으로 조절하였음을 확인할 수 있었다. 그림 3(c)의 고해상도 O 1s 스펙트럼에서는 약 530 eV 부근의 lattice oxygen, 531–532 eV 영역의 hydroxyl-related oxygen species 및 533 eV 부근의 흡착된 H₂O 피크가 관찰되었다. NiCo-Fe 전극은 NiCo 대비 hydroxyl-related oxygen species의 비율 증가와 함께 미세한 positive shift를 나타냈다. 이는 Fe 도입에 의해 표면에서 lattice oxygen과 hydroxyl oxygen 간의 재분배가 발생하였으며, 보다 hydroxyl-rich한 oxyhydroxide 표면 환경이 형성되었음을 시사한다^[33]. 이러한 전자구조 및 화학적 결합 상태 변화는 OER 중간체(OH^*, O^*, OOH^*)의 흡착 에너지를 최적화하여 반응 kinetics 향상에 기여할 수 있다^[34]. 구체적으로, Fe 도입에 의해 Ni 및 Co 중심의 전자밀도가 조절되면 금속-산소 결합 세기와 표면 hydroxyl species의 반응성이 변화할 수 있다. 이러한 변화는 알칼라인 OER 조건에서 초기 OH⁻ 흡착 및 탈양성자화 과정을 촉진할 뿐만 아니라, 이후 O^* 및 OOH^* 중간체 형성에 필요한 전하 전달 장벽을 낮추는 데 기여할 수 있다. 또한 Ni³⁺ 및 Co³⁺와 같은 고산화 상태 종의 증가는 OER 조건에서 활성 oxyhydroxide 상의 형성을 용이하게 하며, 이는 OER 중간체의 흡착 및 전환 과정을 보다 유리하게 조절할 수 있음을 의미한다. 따라서 Fe 도입으로 유도된 금속 간 전자 재분배는 OER 중간체의 흡착 특성과 계면 charge-transfer kinetics를 동시에 개선하여 전체 OER 반응 속도 향상에 기여한 것으로 판단된다. 그림 3(d)의 Fe 2p 스펙트럼에서는 Fe³⁺ 종이 지배적으로 관찰되었으며, 이는 Fe가 성공적으로 도입되어 산화된 oxyhydroxide 상태로 존재함을 보여준다.

Fig. 3. High-resolution XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) O 1s, and (d) Fe 2p for NiCo and NoCo-Fe electrodes.

종합적으로 XRD, TEM 및 XPS 분석 결과를 통해, Fe는 bulk 결정구조 변형 없이 촉매 표면에 균일하게 도입되었으며, 주로 표면 전자구조 조절(surface electronic modulation)을 통해 촉매 활성 향상에 기여하는 것으로 판단된다^[35]. 동시에 hydroxyl-rich oxyhydroxide 표면층 형성과 구조적 무질서를 유도하여 활성 사이트 노출 및 전하 전달 특성을 향상시킨 것으로 판단된다. 따라서 본 전극은 전도성 NiCo 금속 골격과 Fe에 의해 전자구조가 조절된 비정질 oxyhydroxide 활성층이 결합된 계층적 구조를 형성하며, 이러한 구조적·전자적 시너지 효과는 AEMWE 환경에서 우수한 OER 활성 및 소자 수준 성능 향상에 기여할 것으로 기대된다.

3.2 전기화학적 특성 평가

NiCo 및 NiCo-Fe 전극의 OER 성능은 1 M KOH 전해질 기반의 3전극 반쪽전지 (half-cell) 시스템에서 평가하였다. 그림 4(a)는 1.0–1.8 V 범위에서 주사 속도 1 mV s⁻¹로 측정한 LSV 곡선을 나타내며, 85%의 iR 보정을 적용하였다. 전류밀도 10 mA cm⁻² 부근에서는 Ni 산화 피크의 영향이 존재하므로, 이를 배제하기 위해 50 mA cm⁻² 조건에서 과전압을 비교하였다. 그 결과, NiCo 전극과 NiCo-Fe 전극은 각각 314 mV 및 287 mV의 과전압을 나타내었다. 한편, 약 1.36 V 부근에서 관찰되는 산화 피크는 일반적으로 Ni²⁺/Ni³⁺ 전이에 기인하는 것으로 알려져 있다. NiCo-Fe 전극에서는 해당 산화 피크의 세기가 현저히 감소한 것이 확인되었으며, 이는 Fe 도입에 의해 Ni의 전자구조가 조절되면서 Ni가 OER 활성상인 NiOOH 유사 상태로 보다 용이하게 전환되거나, 이미 고산화 상태에 가까운 형태로 존재함을 시사한다^[36]. 이에 따라 Ni²⁺/Ni³⁺ 전이가 뚜렷한 산화 피크로 나타나기보다는 보다 완만하고 연속적인 산화 거동으로 변화한 것으로 해석된다. 그림 4(b)는 OER의 반응 속도 결정 단계(rate-determining step, RDS)를 분석하기 위한 Tafel slope 결과를 나타낸다. NiCo 전극과 NiCo-Fe 전극의 Tafel slope는 각각 76.8 mV dec⁻¹ 및 44.28 mV dec⁻¹로 나타났으며, 두 값 모두 일반적으로 보고되는 40–80 mV dec⁻¹ 범위에 해당한다^[37]. 이는 두 전극이 동일한 반응 메커니즘을 따르며, 유사한 반응 속도 결정 단계에 의해 지배되고 있음을 시사한다. 일반적으로 이와 같은 Tafel slope 범위에서는 초기 OH⁻ 흡착 단계보다는 이후의 산화 단계, 특히 M-O에서 M-OOH로의 전환되는 O-O 결합 형성 단계가 반응 속도를 지배하는 것으로 알려져 있다^[38]. 따라서 본 시스템에서도 해당 단계가 주요 속도 결정 단계로 작용한 것으로 판단되며, Fe 도입에 따른 전자구조 및 표면 화학 상태 변화가 이 단계의 반응 장벽을 감소시켜 전체 반응 속도를 향상시킨 것으로 해석된다. 그림 4(c)의 EIS 분석 결과, NiCo-Fe 전극은 NiCo 전극 대비 더 낮은 전하 전달 저항(R_ct) 값을 나타내었다. 이는 전극-전해질 계면에서의 전하 전달이 더욱 원활하게 이루어졌음을 의미하며, Fe 도입에 따른 전자구조 조절과 표면 oxyhydroxide 활성층 형성이 전하 이동 특성을 향상시킨 결과로 판단된다. EIS 분석에서 NiCo-Fe 전극이 더 낮은 R_ct 값을 나타낸 것은 Fe 도입에 따른 전자구조 조절 효과가 실제 계면 전하 전달 과정의 향상으로 연결되었음을 보여준다. 특히 XPS에서 확인된 Ni 및 Co의 고산화 상태 종 증가는 OER 활성 oxyhydroxide 상의 형성과 밀접하게 관련되며, 이는 OH^*, O^*, OOH^* 중간체의 흡착 및 전환에 필요한 전하 전달 장벽을 감소시키는 데 기여할 수 있다. 따라서 NiCo-Fe 전극의 낮은 Tafel slope와 감소된 R_ct는 Fe-modulated oxyhydroxide 표면층이 OER kinetics를 효과적으로 향상시켰음을 뒷받침한다. 이러한 향상된 전하 전달 특성은 OER 반응 kinetics 향상에 직접적으로 기여한 것으로 해석된다. 또한 그림4(d)의 전기이중층 캐패시턴스(double-layer capacitance, C_dl)는 non-Faradaic 영역에서 수행한 CV 측정을 통해 산출하였다. 일반적으로 C_dl 값은 전기화학적으로 접근 가능한 활성 표면적(electrochemical surface area, ECSA)과 밀접한 상관관계를 가지며, 높은 C_dl 값은 더 많은 활성 사이트가 전해질에 노출되어 있음을 의미한다^[39]. NiCo-Fe 전극은 NiCo 전극 대비 더 높은 C_dl 값을 나타내었으며, 이는 Fe 도입에 의해 형성된 계층적 nanosheet 구조와 표면 재구성 효과로 인해 유효 활성 표면적이 증가하였음을 시사한다. 이러한 결과는 앞서 확인한 향상된 OER 활성과도 잘 일치한다. 따라서 NiCo-Fe 전극의 향상된 OER 성능은 단순히 활성 표면적 증가만으로 설명되기보다는, Fe 도입에 의해 유도된 표면 재구성 및 전자구조 조절 효과가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 즉, 증가된 C_dl 값은 전해질이 접근 가능한 활성점 수의 증가를 나타내며, XPS에서 확인된 Ni/Co binding energy shift와 Ni³⁺/Co³⁺ 비율 증가는 각 활성점의 intrinsic activity가 향상되었음을 시사한다. 또한 EIS에서 확인된 낮은 R_ct는 Fe-modulated oxyhydroxide 표면층이 OER 중간체 형성과 계면 전하 전달을 촉진함을 보여준다. 이러한 결과를 종합하면, Fe 도입은 geometric surface area와 intrinsic catalytic activity를 동시에 향상시켜 전체 OER kinetics 개선에 기여한 것으로 판단된다.

Fig. 4. Electrochemical characterization. (a) LSV curves of NiCo and NiCo-Fe, (b) corresponding Tafel slopes, (c) Nyquist plots derived from EIS measurements, (d) double-layer capacitance (C_dl) values, and (e) long-term durability of the half cell operated at 1 A cm⁻² for 200 h.

이러한 전기화학적 특성이 실제 장시간 구동 조건에서도 안정적으로 유지되는지를 확인하기 위해 내구성 평가를 수행하였다. 그림 4(e)는 NiCo-Fe 전극의 장시간 구동 특성을 나타낸 것으로, 100 mA cm⁻²에서 1 A cm⁻²까지 전류밀도를 단계적으로 증가시키는 조건에서 약 200시간동안 안정적인 전압 유지 특성을 나타내었다. 이는 Fe 도입에 의해 형성된 비정질 oxyhydroxide 활성층과 전도성 NiCo 골격 구조가 장시간 구동 환경에서도 우수한 구조적 및 전기화학적 안정성을 유지하였음을 의미한다.

3.3 AEMWE 전해조 특성 평가

AEMWE 단일 셀 성능을 평가하기 위해 NiCo 및 NiCo-Fe 전극을 양극(anode)으로 적용하여 전해조를 조립하였다. 그림 5(a)에 나타낸 바와 같이, 전해조는 다공성 수송층, 음극, 음이온교환막, 양극 및 다공성 수송층 순으로 체결되었다. 음이온 교환막은 단일 셀 조립 전 24시간 동안 1 M KOH 용액에서 충분히 함침(saturation) 시킨 후 사용하였으며, 단일셀 구동은 50 °C 및 1 M KOH 조건에서 수행하였다. 그림 5(b)에서 확인할 수 있듯이, Fe가 도입된 NiCo-Fe 전극을 양극으로 적용한 단일 셀은 2.0 V 조건에서 전류밀도 2.6 A cm⁻²에 도달하였으며, 이는 Fe가 도입되지 않은 NiCo 전극을 양극으로 적용한 단일 셀 대비 전류밀도가 약 0.74 A cm⁻²가 향상된 셀 성능이다. 이러한 결과는 Fe 도입에 따른 전자구조 조절 및 표면 oxyhydroxide 활성층 형성이 실제 AEMWE 단일 셀 구동 환경에서도 효과적으로 작용하였음을 의미한다. 그림 5(c)의 DRT 분석 결과, NiCo 전극이 적용된 단일 셀은 약 10¹ Hz 부근에서 가장 큰 피크를 나타냈으며, 이는 해당 주파수 영역에 대응하는 양극 계면에서의 전하 전달 과정 (P4)이 주요 저항 요소로 작용함을 의미한다^[40]. 반면 NiCo-Fe 전극이 적용된 단일 셀에서는 동일 영역의 피크 강도가 현저히 감소하였으며, 이는 Fe 도입에 의해 양극 charge-transfer 저항이 효과적으로 감소되었음을 보여준다. 이러한 DRT 분석 결과는 half-cell EIS 분석에서 관찰된 R_ct 감소 경향과 잘 일치하며, Fe 도입에 따른 전자구조 조절 및 활성 표면적 증가 효과가 실제 AEMWE 단일셀 구동 환경에서도 유효하게 작용하였음을 의미한다. 즉, Fe 도입은 촉매 표면에서의 활성점 접근성을 향상시키는 동시에 Ni/Co 기반 활성 중심의 전자구조를 조절하여 양극 계면 charge-transfer kinetics를 개선하였으며, 결과적으로 단일셀 성능 향상에 기여한 것으로 해석된다.

Fig. 5. Performance evaluation of AEMWE single cell. (a) schematic illustration of the AEMWE single-cell configuration, (b) polarization curves, (c) DRT analysis, and (d) long-term durability of the single cell operated at 1 A cm⁻² for 100 h.

이후 우수한 성능과 전하 전달 효율을 나타낸 NiCo-Fe 전극이 적용된 단일 셀에 대해 내구성 시험을 수행하였다. 그림 5(d)에서 확인할 수 있듯이, 전류밀도 1 A cm⁻² 및 50 °C 셀 구동 조건에서 약 100 h 동안 안정적인 구동 특성을 나타내었으며, 전체 전압 상승률은 약 1.8%로 확인되었다. 이는 Fe에 의해 조절된 비정질 oxyhydroxide 활성층과 전도성 NiCo 골격 구조가 장시간 구동 환경에서도 우수한 구조적 및 전기화학적 안정성을 유지하였음을 의미한다.

종합적으로, 본 연구에서 수행한 AEMWE 단일 셀 성능 및 내구성 평가는 단순한 촉매 활성 평가를 넘어 실제 수전해 시스템 적용 가능성을 검증한 결과로 판단된다. 특히 Fe 도입을 통해 형성된 계층적 전극 구조와 표면 전자구조 조절 효과는 전하 전달 특성 및 반응 kinetics 향상에 기여하였으며, 이를 통해 실제 AEMWE 시스템에서 우수한 성능과 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.