2.1 Co₃O₄@Sn-X 합성

Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4) 촉매는 공침법과 후속 열처리 공정을 통해 합성하였다. Co(NO₃)₂∙6H₂O 와 SnCl₄∙5H₂O 전구체의 조성비는 각각 100:0(50 mM:0 mM), 99:1(49.5 mM:0.5 mM), 98:2(49 mM:1 mM), 97:3(48.5 mM:1.5 mM), 96:4(48 mM:2 mM)로 조절하였다. 기준 시료인 Co₃O₄@Sn-0(Co₃O₄)의 경우, 50 mM Co(NO₃)₂∙6H₂O를 200 mL의 증류수에 용해한 후 15분간 교반하여 반응 용액을 준비하였다. 이후 암모니아(NH₄OH) 용액을 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조절함으로써 공침을 유도하였으며, 반응 용액은 24시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물은 원심분리를 통해 회수한 뒤 증류수로 세척하고, 70 °C의 드라이오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 분말을 공기 분위기에서 1 °C/ min의 승온 속도로 350 °C까지 가열한 후 3시간 동안 유지하여 최종적으로 Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4) 촉매를 얻었다.

2.2 물리화학적 특성 분석

합성된 촉매의 표면형태와 미세구조는 전계 방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, ZEISS (SIGMA 560)) 및 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDS)가 장착된 전계 방사 투과전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 획득되었다. X선광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)분석은 K-Alpha(Multila-2000)를 이용해 수행하였으며, 결정 구조는 XRD(XRD, Xpert 3)을 사용하여 2°/min의 속도로5° ~ 80°까지 분석되었다.

2.3 전기화학적 특성 분석

전기화학적 측정은 1.0 M KOH 전해질을 사용하는 3전극 시스템에서 수행하였다. 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE; Pine Research Instrumentation)이 장착된 전기화학 분석기(potentiostat, ZIVE BP2C, WonATech)를 사용하였으며, 촉매가 코팅된 RDE를 작업전극으로 사용하였다. 상대전극과 기준전극으로는 각각 Pt mesh와 Hg/HgO 전극(1.0 M KOH)을 사용하였다. 분극곡선은 5 mV/s의 주사속도에서 선형주사전압법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다. 모든 전위는 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 기준으로 환산하였으며, iR 보정을 적용하였다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 10 mV의 교류 진폭 조건에서 100 kHz부터 1 Hz까지의 주파수 범위에서 수행하였고, 전극–전해질 계면의 전하이동저항(R_ct)을 평가하기 위해 1.58 V_RHE의 인가 전위에서 측정하였다. 촉매의 내구성은 10 mA/cm²의 일정 전류밀도에서 12시간 동안 평가하였다. 또한, 전기촉매의 활성화에너지(E_a)는 30–60°C의 서로 다른 온도에서 측정한 분극곡선을 기반으로 Arrhenius 관계를 이용하여 산출하였다.

3.1 결과 및 고찰

Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4)는 공침법과 후속 열처리 공정을 통해 합성하였으며, Co와 Sn 전구체의 조성비를 조절함으로써 Co₃O₄에 도입되는 Sn의 함량을 제어하였다. 합성된 시료의 결정구조는 XRD 분석을 통해 확인하였다 (Fig. 1a). Co₃O₄@Sn-0은 Sn이 도입되지 않은 시료로, 보고된 스피넬 Co₃O₄ (JCPDS: 42-0467)의 회절 패턴과 잘 일치하였다^[20]. Co₃O₄@Sn-X (X = 1, 2, 3, 4)는 Sn이 도입된 시료이며, 모든 시료에서 스피넬 Co₃O₄의 회절 패턴이 잘 유지되었다. 이러한 결과는 Sn 도입 이후에도 Co₃O₄의 스피넬 결정구조가 유지됨을 보여주며, Sn이 별도의 결정상을 형성하지 않고 Co₃O₄ 격자 내에 안정적으로 도입되었음을 의미한다.

Fig. 1. (a) XRD patterns of Co₃O₄@Sn-X [X = 0, 1, 2, 3, 4]. SEM images of (b-f) Co₃O₄@Sn-X [X = 0, 1, 2, 3, 4].

Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4)의 표면 형상은 FE-SEM분석을 통해 확인하였다. (Fig. 1(b-f)). Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4) 시료들은 수십 nm 수준의 1차 입자로 구성되어 있었으며, Sn 함량에 따라 입자의 응집 정도에서 미세한 차이가 관찰되었다. 입자 형상과 결정구조를 보다 자세히 분석하기 위해, Co₃O₄@Sn-0과 Co₃O₄@Sn-3 시료에 대해 추가적인 FE-TEM 분석을 수행하였다(Fig. 2 (a-b)). 두 시료 모두 약 20–30 nm 크기의 입자로 구성되어 있음을 확인하였다. 또한, SAED 패턴에서 관찰된 회절 링은 XRD 결과와 동일하게 Co₃O₄@Sn-0과 Co₃O₄@Sn-3 모두 스피넬 Co₃O₄의 회절 패턴과 잘 일치하였다. EDS elemental mapping 결과(Fig. 2(c) and (d))에서는 각 원소가 시료 전반에 걸쳐 균일하게 분포하는 것이 확인되었으며, 이를 통해 Sn 종이 국부적으로 응집되지 않고 입자 전체에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다.

Fig. 2. TEM images and corresponding SAED patterns of (a) Co₃O₄@Sn-0 and (b) Co₃O₄@Sn-3. EDS elemental mapping images of (c) Co₃O₄@Sn-0 and (d) Co₃O₄@Sn-3.

Co₃O₄@Sn-X (X = 0, 1, 2, 3, 4) 시료들의 OER 활성을 비교하기 위하여 1.0 M KOH 전해질에서 분극곡선을 측정하였다. (Fig. 3a) 촉매의 성능은 10 mA/cm²의 전류밀도를 달성하는 데 필요한 과전압을 기준으로 평가하였다. Sn이 도입되지 않은 Co₃O₄@Sn-0는 약 400 mV의 과전압을 나타내었으며, Sn 도입에 따라 전반적으로 과전압이 감소하는 경향을 보였다. 그중 Co₃O₄@Sn-3는 약 380 mV의 가장 낮은 과전압을 나타내어 가장 우수한 OER 활성을 보였다. 반면, Sn 함량이 높은 경우에는 OER 활성이 다시 감소하는 경향이 나타났으며, 이를 통해 적절한 Sn 도입량이 OER 성능 향상에 중요한 역할을 함을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서는 Co₃O₄@Sn-3을 최적 조성으로 판단하였다. 또한, 분극곡선으로부터 도출한 Tafel 기울기(Fig. 3(b))는 전체 시료에서 약 52-59 mV/dec 범위로 유사하게 나타났으며, 이는 Sn 도입 이후에도 OER 메커니즘이 변화하지 않았음을 시사한다. 이와 함께, 촉매/전해질 계면에서의 전하 전달 특성을 비교하기 위해 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다(Fig. 3(c)). Nyquist plot에서 나타난 반원의 크기는 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)을 의미하며, Co₃O₄@Sn-3는 가장 작은 semicircle을 나타내어 Sn 도입이 계면 전하 전달 저항을 효과적으로 감소시켰음을 보여주었다. 이는 앞서 확인된 향상된 OER 활성과도 잘 일치하는 결과이다. 또한, 안정성 평가(Fig. 3(e))에서 Co₃O₄@Sn-3는 10 mA/cm² 조건에서 12시간 동안 뚜렷한 전위 상승 없이 안정적으로 구동되었다.

Fig. 3. Electrochemical analysis for the OER. (a) Polarization curves of Co₃O₄@Sn-X [X = 0, 1, 2, 3, 4]. (b) Tafel plots of Co₃O₄C@Sn-X [X = 0, 1, 2, 3, 4]. (c) Nyquist plots of Co₃O₄@Sn-X [X = 0, 1, 2, 3, 4]. (d) Durability test of Co₃O₄@Sn-3 at 10 mA/cm² for 12 h.

Sn 도입에 따른 전자구조 변화를 규명하기 위하여 Co₃O₄@Sn-0와 Co₃O₄@Sn-3에 대해 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였다. Full spectrum(Fig. 4(a))에서는 두 시료 모두에서 Co와 O이 관찰되었으며, Co₃O₄@Sn-3에서 Sn의 존재가 확인되었다(Fig. 4(b)). Co 2p 스펙트럼(Fig. 4(c))에서 Co₃O₄@Sn-0는 Co²⁺(781.1 eV)와 Co³⁺(779.7eV) 피크로 분리되었으며, Co₃O₄@Sn-3에서는 Co²⁺(781.2 eV)와 Co³⁺(779.9 eV) 피크로 분리되었다. Sn 도입 이후 Co²⁺/Co³⁺의 비율은 0.84에서 0.95로 증가하였다. 이는 Sn 도입 이후 Co₃O₄ 표면에서 Co²⁺ 종의 상대적 비율이 증가하였음을 의미한다. O 1s 스펙트럼은 lattice oxygen (O_L), hydroxyl species (O_OH), 그리고 adsorbed water molecules (O_W)로 분리될 수 있으며, 특히 O_OH는 표면 수산화 종 및 산소 결함과 밀접한 관련이 있다 (Fig. 4(d))^{[21, 22]}. Co₃O₄@Sn-0에서는 O_OH/O_L 비율이 0.49로 나타난 반면, Co₃O₄@Sn-3에서는 0.54로 증가하였다. 이를 통해, Sn의 도입은 Co₃O₄의 산소 결함 형성을 유도하고, 이에 따른 전하 보상 과정에서 Co³⁺의 일부가 Co²⁺로 환원되었음을 시사한다. 이러한 결과는 Sn 도입이 Co₃O₄의 표면 전자구조와 산소 결합 환경을 효과적으로 조절하고, 결과적으로 OER 활성이 향상되는 방향으로 작용하였음을 보여준다^{[23- 25]}.

Fig. 4. High resolution XPS spectra of Co₃O₄@Sn-0 and Co₃O₄@Sn-3. (a) Full XPS spectra of (b) Co 2p, (c) Sn 3d, and (d) O 1s.

Sn 도입에 따른 OER 활성 향상의 원인을 전기화학적 활성화에너지 장벽의 관점에서 분석하기 위해, Co₃O₄@Sn-0와 Co₃O₄@Sn-3에 대해 30–60°C의 서로 다른 온도에서 OER 분극곡선을 측정하고, Arrhenius 관계를 이용하여 활성화에너지(E_a)를 계산하였다^[26]. Fig. 5(a)는 Co₃O₄@Sn-0와 Co₃O₄@Sn-3의 과전압에 따른 활성화에너지 변화를 나타낸다. 각 활성화에너지는 선택된 과전압에서 얻은 Arrhenius plot의 기울기로부터 산출하였으며, 이를 통해 Sn 도입이 OER의 활성화에너지에 미치는 영향을 정량적으로 비교하였다. 또한, 과전압과 Ea의 관계를 도식화하여 활성화에너지의 과전압 의존성을 분석하였다. η = 0 mV에서의 활성화에너지는 평형 상태에서의 고유한 반응 장벽을 의미하므로, 해당 E_a 값은 외삽을 통해 도출하였다. 그 결과, E_a는 Co₃O₄@Sn-0에서 124.1 kJ/mol, Co₃O₄@Sn-3에서 113.7 kJ/mol로 계산되었다. Co₃O₄@Sn-3의 활성화에너지가 Co₃O₄@Sn-0보다 더 낮게 나타난 것은 Sn 도입이 OER의 반응 장벽을 완화하여 반응 속도를 향상시켰음을 의미한다. 또한, Fig. 5(b)와 (c)는 과전압 변화에 따른 활성화에너지의 변화를 반응 좌표에 따라 나타낸 것으로, 과전압이 증가함에 따라 E_a가 점차 감소하고 최종적으로 0에 도달함을 보여준다. 다만, 과전압이 과도하게 증가할 경우 속도결정단계가 전하 전달 과정에서 확산 과정으로 전환될 수 있으므로, E_a = 0에 해당하는 과전압 역시 외삽을 통해 계산하였다. 그 결과, E_a = 0일 때의 과전압은 Co₃O₄@Sn-0와 Co₃O₄@Sn-3에서 각각 578 mV와 568 mV로 확인되었으며, 이는 전이 상태에 도달하는 임계 과전압으로 해석될 수 있다. 한편, 과전압이 증가할수록 활성화에너지는 지속적으로 감소하였으며, 동일한 과전압인 330 mV에서의 활성화에너지는 Co₃O₄@Sn-0와 Co₃O₄@Sn-3에서 각각 248 mV와 238 mV로 나타났다. 이러한 결과는 Sn 도입이 Co₃O₄의 OER 활성을 단순한 과전압 감소 측면에서 향상시키는 데 그치지 않고, 활성화에너지 자체를 낮춤으로써 반응 속도론적 측면에서도 유의미한 개선 효과를 제공함을 보여준^{[26, 27]}.

Fig. 5. Temperature-dependent kinetic analysis for the OER. (a) Variation of E_a as a function of η on Co₃O₄@Sn-0 and Co₃O₄@Sn-3. Reaction paths of the rate-determining step (RDS) in terms of η along a reaction coordinate on (b) Co₃O₄@Sn-0 and (c) Co₃O₄@Sn-3.