2.1 시료 준비

본 실험에 사용한 원료는 실제 사용 후 배터리 셀 기반의 건식제련을 통해 획득되었으며, 크게 5개의 단계를 거쳐 회수되었다 (그림 1) (표 1). 이러한 공정 흐름은 여러 문헌과 상용화 사례들에서 보고되었으며, 혼입된 물질들 간의 특성 차이를 활용하여 각각의 화합물들을 효과적으로 분리할 수 있었다^[20]. 열처리를 통해 환원된 배터리는 Ni-Co, MnO, LiAlO₂, Cu, C의 혼합물로서 회수되었으며, 이때 Cu의 경우 호일 (foil) 형태를 유지하기에 체질(sieving)을 통해 효과적으로 분리할 수 있었다. 후속되는 자성분리를 통해 강자성체인 Ni-Co의 선택적 분리가 가능하였으며, 이에 혼입되어 있는 Li₂CO₃를 수침출을 통해 분리하여 최종적으로 Ni-Co이 주성분인 NCM 건식제련 회수체를 선택적으로 회수하였다. 해당 과정을 통해 획득된 NCM 건식제련 회수체는 균질성 확보를 위해 100 µm 이하로 분쇄하여 실험에 활용하였다. 해당 과정에서 NCM622 계열의 배터리 셀 (LGX battery cell, LG Energy Solution, Republic of Korea)을 활용하였다.

Fig. 1. Flow chart of pyrometallurgical recycling processes for NCM.

2.2 구연산 기반 침출 공정

구연산 농도에 따른 침출 거동을 관측하기 위하여 구연산 수용액 (citric acid 50 wt% solution, Samchun Chemicals Co., Ltd., Pyeongtaek, Republic of Korea)을 활용하였으며, 초순수 (deionized water, D.I. water)와 혼합하여 5, 10, 20 wt%의 구연산 수용액을 제조하였다. NCM 건식제련 회수체를 상기의 구연산 수용액과 1:10의 고액비 (S/L ratio)로 침출하였으며, 교반기를 이용하여 200 rpm의 교반 조건 하에서 침출하였다. 침출된 혼합액은 진공여과법을 통해 잔사 (residue)와 여과액 (filtrate)으로 분리하였으며, 건조기 내에서 120°C로 24시간 건조한 후 분석에 활용하였다 (표 2).

2.3 분석 방법

시료의 조성 분석을 위해 inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) (735 ICP-OES, Agilent Technologies, Santa Clara, USA)와 CS analyzer (CS844, LECO Corporation, St. Joseph, USA)를 활용하였으며, 상 분석을 위해 X-ray diffractometer (XRD) (XRDynamics 500, Anton Paar, Graz, Austria)를 이용하였다. 미세구조의 경우, scanning electron microscope–energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) (JSM-7800F, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)를 활용하여 관측하였다. 침출 거동을 관측하기 위해 pH meter (PH8500, Apera Instruments, Ohio, United States)를 활용하였으며, 열역학적 예측을 위해 열역학 소프트웨어인 HSC Chemistry 10 software (Metso Outotec, Pori, Finland)를 활용하였다. 침출률의 경우 하기의 식 (1)을 통해 산출하였으며, 침출률 평가에 있어서 생길 수 있는 오차를 최소화하기 위하여 회수된 잔사는 초순수로 수차례 세척하여 잔여물을 제거하였다. 또한 건조 후에 볼밀링을 통해 분쇄 및 균질화하여 샘플링에 대한 오차를 최소화하였다. 여과액의 경우, 내포한 원소의 질량을 정량화하기 위해 부피 측정이 요구되나 해당 과정에서 온도, 휘발 및 희석에 의한 오차가 발생할 것으로 판단되어, 잔사 기반의 침출률 측정을 수행하였다. 또한, 일부 조건에서 잔사 및 여과액 양측에서 측정된 분석 결과를 기반으로 물질 수지를 확인한 결과, 모든 원소에서 잔사 및 여과액 상의 질량합이 초기 질량대비 ±10% 이내의 차이만이 존재함을 확인하여 본 실험의 신뢰성을 확인하였다 (표 3).

각 상의 겉보기 침출률을 식 (2) 및 식 (3)을 기반으로 평가하였으며, ICP-OES의 원소 분석 결과와 XRD를 기반으로 산출되었으나, XRD의 검출한계 이하로 존재하는 미량 상이나 비정질 상의 가능성을 완전히 배제할 수 없으므로, 본 연구에서는 해당 값을 실제 상별 침출률로 단정하지 않고, 겉보기 침출률 (apparent leaching efficiency)로 정의하였다. 이와 더불어 식 (4)를 기반으로 회수율을 평가하였으며, 잔사 내에 잔류한 특정 상의 질량을 기반으로 산출되었다. 각 상에 대한 선택 제거율을 평가하기 위해 식 (5)를 기반의 선택성을 산출하였으며, 침출 후의 잔사 내 Ni-Co의 질량을 기반으로 식 (6)에 따른 Ni-Co 순도를 평가하였다.

3.1 건식제련 회수체의 미세구조

XRD 분석 결과, Ni 및 Co는 주로 합금상으로 존재하는 것으로 판단되었으며, 이를 보다 구체적으로 확인하기 위해 Ni–Co 2원계 상태도를 검토하였다 (그림 2 (b)). Ni–Co 2원계 상태도에 따르면, NCM622 조성에서 유래한 Ni 및 Co의 조성 범위에서는 온도 변화와 관계없이 FCC 구조의 Ni–Co 합금상이 안정하게 형성될 수 있다. 또한, Ni과 Co가 합금화되지 않고 독립적인 금속상으로 존재할 경우에는 저온 안정상인 εCo(HCP, P6₃/mmc)가 형성될 가능성이 있으나 XRD 패턴에서 εCo에 해당하는 회절 피크가 관찰되지 않았다. 거기에 더해 Ni 및 Co의 산화물 상인 NiO, CoO, Ni₃O₄, Co₃O₄의 패턴들이 관측되지 않았기에 대부분의 Ni 및 Co가 합금화된 Ni-Co 금속으로 존재하는 것으로 판단된다. 외로도 MnO, LiAlO₂에 해당하는 산화물의 회절 패턴들이 다수 확인되었으며 (그림 2 (a)), Mn의 경우, MnO외로 Mn을 내포한 상의 회절 패턴들은 관측되지 않았기에 대부분의 Mn을 MnO로 존재하는 것으로 판단하였다. Li 및 Al의 경우, LiAlO₂ 외로 관련 상들의 회절패턴이 관측되지 않았기에 대부분 LiAlO₂로 존재하는 것으로 판단하였다.

Fig. 2. (a) XRD results of pyrometallurgically recycled NCM; (b) Ni-Co binary phase diagram

SEM-EDS 결과, Ni-Co와 MnO의 혼합상 및 LiAlO₂가 약 100 μm 간격으로 혼재된 것을 확인하였다 (그림 3). Ni과 Co는 거의 동일한 분포를 나타내며 균일하게 분산되어 있기에, 대부분 Ni–Co 합금상으로 존재하는 것으로 판단되며, 약 1 μm 크기의 입자로 존재하였다. MnO의 경우 화학적으로 분리되어 별개의 입자로 존재하였으나 수 μm 크기로 물리적으로 혼재된 것으로 관측되었다. 따라서 수 μm으로의 분쇄없이 단순한 물리적 분리만으로는 각 생성물 간의 선택적 분리에 한계가 존재함을 확인하였다.

Fig. 3. SEM-EDS images of pyrometallurgically recycled NCM

조성 분석 결과, Ni, Co, Mn, Li, C에 대한 원소 함량을 확인하였으며, 앞서 확인된 XRD 결과를 기준으로 각각의 상분율로 치환해 최종적인 화학적 조성을 도출하였다(표 4). Ni-Co의 경우, 합금상으로 관측되기에 Ni과 Co의 원소함량의 합계로 도출되었다. 자성분리를 포함한 다단 분리공정을 수행하였음에도 강자성체인 Ni-Co외에 다량의 MnO, LiAlO₂가 혼재된 것으로 보이며, 이는 NCM 건식제련 회수체의 미세구조에 기인한 것으로 판단된다. 또한 XRD 상에서 관측되지 않은 C, Cu가 미량 포함된 것으로 확인되었다. 해당 원소들의 경우, 앞선 분리과정에서 혼입된 것으로 판단되며, XRD 상에서 미량의 화합물 관측에 한계가 존재하기에 분리 전 배터리 셀 회수체의 형상과 미세구조를 관측함으로써 이들의 상을 판단하였다. 열처리 직후, 셀 내에 존재하는 Cu는 Cu foil 형태를 유지하되 C이 도포된 형태로 회수되었으며, 이는 SEM-EDS를 통한 미세구조 관측 결과에서도 확인되었다 (그림 4 (a)). Cu foil에 대한 단면에 EDS line 분석을 수행하였으며, 그 결과, Cu foil 구조 내에 O 및 C는 관측되지 않았기에 Cu 금속 상을 유지하고 있으며, Cu 표면에 약 100 μm의 C이 도포되어 있는 것을 직접적으로 관측하였다 (그림 4 (b-d)). Cu 금속의 융점인 1085°C 이하의 비활성 분위기 하에서 열처리되었기에 별도의 용융 혹은 산화 없이 Cu 금속 상이 유지된 것으로 판단된다. 또한, C으로 도포되어 다른 금속 상과 물리적으로 분리돼 있기에 Ni, Co와 합금을 이루지 않고 독립적인 금속 상으로 존재하는 것으로 확인된다. C 또한, C에 대한 용해도가 가장 높은 Ni 기준으로도 용해도가 약 0.5 wt%에 불과하기에 대부분 독립적인 흑연의 상으로 존재하는 것으로 판단된다^[21]. 따라서 C, Cu은 각각 흑연, Cu 금속의 별도의 상으로 간주하여 조성을 산출하였다.

Fig. 4. (a) pyrometallurgically recycled NCM pouch cell; (b) Cross-section image of Cu foil by SEM-BSE; (c) Cross-section image of Cu foil by SEM-BSE under higher magnification; (d) SEM-EDS line scanning results of Cu foil cross-section.

3.2 선택 침출 공정에 대한 열역학적 검토

주요 구성물의 산에 대한 용해 반응을 정의하였으며, pH 및 온도에 따른 반응의 구동력을 열역학적으로 예측하였다. 20°C 하에서 Ni은 약 pH 4.29 이하에서 수소 이온 (H⁺)과의 반응을 통해 Ni²⁺ 형태로 용해될 수 있었으며, Co의 경우 이보다 다소 높은 pH 5.02 이하에서 용해가 가능함을 확인하였다 (그림 5, 6). 반면, MnO의 경우 산성 범위(pH 0~7) 전체에서 반응이 자발적인 것으로 확인되었으며, LiAlO₂ 또한 약 pH 6.06 이하에서 용해가 가능함을 확인하였다. 따라서 pH 5.02 ~ pH 6.06 범위 내에서 LiAlO₂ 및 MnO의 선택적 이온화가 가능할 것으로 예측하였다. 80°C의 경우, 온도 상승에 의해 선택적 침출을 위한 pH 범위가 더욱 증가하여 pH 4.12 ~ pH 7.12 범위로 산출되었다. 이는 온도가 증가함에 따라 각 반응식의 표준 깁스에너지가 증가한 결과로서, 온도에 따른 선택성이 상이할 수 있음을 나타낸다. 해당 열역학 계산은 각 상과 H⁺ 간의 산 용해 반응만을 고려하였으며, 용출 금속 이온과 citrate 간의 착물 형성은 반영하지 않았다. 따라서 계산 결과는 실제 구연산 침출 조건에서의 정량적 침출 거동의 예측이 아니라, pH 및 온도 변화에 따른 상대적인 용해 경향을 평가하기 위한 보조적 기준으로 활용되었으며, 선택적 침출 가능성은 최종적으로 ICP-OES 기반 원소별 침출률, 잔사 XRD 등의 실제 실험 결과를 기반으로 확인하였다.

Fig. 5. Thermodynamic calculation as function of pH: (a) 20°C; (b) 80°C

Fig. 6. Thermodynamic calculation as function of temperature

3.3 구연산 농도의 영향성 평가

구연산 농도에 따른 pH를 침출 시간에 따라 측정하였으며, 모든 조건 하에서 1시간을 기점으로 포화 거동을 보이는 것으로 확인되었다 (그림 7). 이는 수소 이온에 의한 반응이 해당 시간을 기점으로 평형에 도달하였음을 의미한다. 반응 전 초기 pH는 구연산 농도 5, 10, 20 wt% 조건에서 각각 1.95, 1.60, 1.44였으며, 반응 후 pH는 각각 4.17, 3.27, 2.68로 확인되었다. 이는 모든 조건 범위 내에서 Ni, Co를 포함한 모든 화합물의 용해 반응이 일어날 수 있음을 나타낸다.

Fig. 7. pH as function of citric acid concentration and leaching time

각 원소에 대한 침출률을 평가한 결과, Ni 및 Co는 Mn과 Li에 비해 현저히 낮은 침출률을 나타냈다 (표 5). Ni와 Co의 침출률은 모든 조건에서 약 7% 이하로 유지된 반면, Mn은 모든 조건에서 84% 이상의 높은 침출률을 보였으며 최대 95.83%까지 증가하였다. Li 또한 최소 42.20%에서 최대 70.52%의 침출률을 나타내어 Ni 및 Co 대비 상대적으로 높은 용출 거동을 보였다. 이러한 결과는 구연산 침출 조건에서 Ni–Co 합금상은 대부분 잔사에 잔류하는 반면, Mn 및 Li 함유상은 선택적으로 제거될 수 있음을 나타낸다.

원소별 침출률을 각 상의 제거 거동과 연계하여 해석하기 위해, 침출 후 잔사에 대한 XRD 분석을 수행하였다(그림 8). 분석 결과, Ni 및 Co는 침출 후에도 Ni–Co 합금상으로 유지되었으며, Ni 또는 Co를 포함하는 별도의 산화물 또는 2차상이 관찰되지 않았다. Mn의 경우에도 MnO 이외의 Mn 함유 결정상은 확인되지 않았으며, Li 및 Al 역시 LiAlO₂ 외의 결정상은 관찰되지 않았다. 또한 침출 후 잔사에서 흑연에 해당하는 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 Mn 및 Li 함유상의 선택적 용출로 인해 잔사 내 흑연이 상대적으로 농축되어 나타난 결과로 판단된다. 결론적으로 Ni 및 Co는 Ni–Co 합금상, Mn은 MnO, Li은 LiAlO₂의 침출 거동을 대표하는 것으로 해석하였다.

Fig. 8. XRD results of residue as function of leaching time: (a) 5wt%citric acid; (b) 10wt%citric acid; (c) 20wt%citric acid

확인 결과, MnO의 경우 2시간 기준 구연산 농도 5, 10, 20 wt% 조건에서 각각 95.06%, 95.83%, 95.83%의 높은 침출률을 나타내었다 (그림 9 (a)). 구연산 농도에 따라 초기 반응속도 측면에서는 일부 차이가 존재하였으나, 최종 침출률에는 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다. 이는 MnO의 침출이 비교적 빠르게 포화 거동에 도달하였으며, 5 wt% 이상의 구연산 조건에서는 MnO 침출에 대한 구동력이 충분함을 의미한다. 반면, LiAlO₂의 경우 동일 조건에서 각각 56.99%, 70.35%, 70.52%의 침출률을 나타내었으며, 반응이 포화 거동에 도달하였음에도 MnO 대비 낮은 침출률을 나타내었다 (그림 9 (b)).

Fig. 9. Apparent leaching efficiency as function of citric acid concentration acid and pH: (a) MnO; (b) LiAlO₂

Ni-Co의 경우, 2시간 기준 구연산 농도 5, 10, 20 wt% 조건에서 각각 2.96%, 1.48%, 4.78%의 침출률을 나타내었으며, MnO 및 LiAlO₂ 대비 현저히 낮은 수치를 보였다 (그림 10 (a)). 따라서 해당 구연산 농도 범위 내에서 MnO 및 LiAlO₂의 선택적 침출이 가능함을 나타낸다. 구연산 농도 10wt% 이하에서는 Ni-Co의 침출률이 비교적 유사하였으며, 침출 시간 2시간 이내에 반응 평형에 도달한 것으로 판단되었다. 반면, 구연산 농도 20wt% 조건에서는 4.78%의 증가된 침출률이 확인되었다. 또한 시간에 따른 침출률 변화가 선형적인 경향을 나타내었으며, 2시간 이내에도 반응 평형에 도달하지 못한 것으로 판단된다. 따라서 침출 시간이 증가함에 따라 Ni-Co의 추가적인 침출이 발생할 것으로 예측된다. 즉, 해당 조건에서는 높은 구연산 농도로 인해 Ni-Co 침출에 대한 구동력이 증가하였으며, 이는 Ni-Co의 손실 및 선택성의 저하로 이어지는 것으로 판단된다. 결과적으로 Ni-Co의 순도는 구연산 농도 5, 10, 20 wt% 조건에서 각각 82.1%, 85.4%, 85.13%로 산출되었으며, 10wt% 이상의 구연산 농도에서 유사한 수준의 순도가 확인되었다 (그림 10 (b)). 따라서 Ni-Co의 회수율 및 순도를 종합적으로 고려하여 구연산 농도 10 wt%, 반응 시간 1시간을 최적 조건으로 선정하였으며, 이를 기준으로 온도의 영향성을 평가하였다.

Fig. 10. (a) Apparent leaching efficiency of Ni-Co as function of citric acid concentration and leaching time; (right) Ni-Co recovery ratio and purity as function of citric acid concentration

3.4 침출 온도의 영향성 평가

온도에 따른 원소별 침출률을 확인한 결과, 모든 온도 조건에서 Ni와 Co는 Mn 및 Li에 비해 현저히 낮은 침출률을 나타냈다 (표 6). 또한 20–60°C 범위에서 침출 후 잔사의 XRD 분석을 수행한 결과, Ni–Co, MnO, LiAlO₂ 및 C 이외의 뚜렷한 결정상은 관찰되지 않았다 (그림 12). 따라서 본 연구에서는 원소별 침출률과 XRD 기반 상 분석 결과를 종합하여 주요 상의 겉보기 침출률을 산출하고, 이를 바탕으로 온도 변화에 따른 선택적 침출 거동을 해석하였다.

온도에 따른 구성물들의 침출 거동을 분석한 결과, 온도가 증가함에 따라 LiAlO₂의 침출 효율이 급격히 향상되는 것으로 나타났다 (그림 11 (a)). 특히 50°C에서 최대 침출률인 89.5%의 침출률이 확인되었으며, 이후 온도가 증가함에도 유사한 수준의 침출률이 유지되는 포화 거동이 나타났다. Ni-Co의 경우 전 온도 범위에서 4.5% 이하의 낮고 유사한 침출률을 나타내어 선택적 침출이 효과적으로 이루어지는 것으로 확인된다. MnO는 40°C에서 최대 약 94%의 침출률을 나타내었으나, 50°C 이후부터는 점차 감소하여 60°C에서는 약 83% 수준의 침출률이 확인되었다. 이러한 경향은 온도 증가에 따른 Mn citrate hydrate (Mn(C₆H₆O₇)·H₂O(s))의 형성에 기인하는 것으로 판단된다. Mn citrate hydrate는 침출 이후 여과 과정에서 Ni-Co와 함께 잔사 측에 혼재되며, 70°C 이상 조건에서 XRD를 통해 직접적으로 확인되었다 (그림 12). 따라서 생성된 Mn citrate hydrate가 용액 내에 완전히 용해되지 못하고 고체 석출물 형태로 잔존함에 따라, 50°C 이후부터 MnO의 침출률이 감소하는 것으로 확인되었다. 이로 인해 MnO와 LiAlO₂의 선택성은 온도에 따라 상이한 거동을 나타내었으며, 두 상 모두 50°C 조건에서 최대 선택성을 나타내었다 (그림 11 (b)).

Fig. 11. (a) Ni-Co, MnO, LiAlO₂ apparent leaching efficiency as function of temperature (citric acid concentration=10wt%, leaching time=1h); (b) selectivity of MnO and LiAlO₂ as function of temperature

Fig. 12. XRD result of residue as function of temperature

온도에 따른 Ni-Co의 회수율은 미미한 차이만 나타내었으나, 앞서 확인한 LiAlO₂의 반응성 증가와 MnO의 citration에 의한 석출 반응 등이 복합적으로 작용함에 따라 Ni-Co의 순도는 온도에 따라 상이한 것으로 확인되었다 (그림 13). 결과적으로 MnO 및 LiAlO₂의 선택성이 최대가 되는 50°C 조건에서 각각 90.14%의 Ni-Co 순도와 96.75%의 회수율을 확인하였다.

Fig. 13. Ni-Co recovery ratio and purity as function of temperature