2.1 Materials and sample preparation

D2 강 소결체는 가스 아토마이징을 통해 제조된 D2 steel 분말을 이용하여 바인더 제팅 공정을 모사한 성형 공정과 진공 소결 및 HIP 공정을 통해 제조하였다. 본 연구에 사용된 D2 steel 분말은 Fe 기반의 고크롬 공구강으로, 1.40 wt.% C, 0.255 wt.% Si, 0.350 wt.% Mn, 12.91 wt.% Cr, 0.92 wt.% Mo 및 0.233 wt.% V를 함유하고 있으며, 황(S) 함량은 0.01 wt.% 이하로 측정되었다. 바인더 제팅 공정 적용을 위해 polyvinyl alcohol (PVA) 기반 바인더를 증류수와 혼합하여 사용하였으며, 바인더 함량은 분말 부피 대비 약 5 vol.%로 설정하였다. 이후 분말과 바인더를 균일하게 혼합한 뒤 건조 및 체거름 공정을 수행하여 분말의 유동성과 충진 특성을 확보하였다. 준비된 분말은 바인더 제팅 공정의 적층 조건을 고려하여 성형체로 제조하였으며, 이후 바인더 제거를 위한 큐어링 (Curing) 및 탈지 공정을 수행하였다.

이후 시편은 진공 분위기에서 1205, 1235 및 1265 °C 조건에서 각각 2h 동안 소결하였다. 소결이 완료된 시편은 추가적인 치밀화를 위하여 296 MPa 조건에서 HIP 공정을 수행하였다. HIP 처리 온도에 따라 시편은 각각 D2-H-1205, D2-H-1235 및 D2-H-1265로 명명하였다.

이후 HIP 처리된 D2강 소결체의 미세조직 및 기계적 특성 변화를 확인하기 위하여 quenching and tempering (QT) 열처리를 수행하였다. QT 열처리는 1020 °C에서 1h 동안 오스테나이징 (austenitizing) 처리 후 오일 퀜칭 (oil quenching)을 진행하였으며, 이후 500 °C에서 2h 유지하는 템퍼링 (tempering) 공정을 2회 반복 수행하였다. QT 열처리 공정의 개략도를 그림 1에 나타내었으며, 열처리된 시편은 각각 D2-QT-1205, D2-QT-1235 및 D2-QT-1265로 명명하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the QT heat-treatment cycle consisting of austenitizing at 1020 °C followed by double tempering at 500 °C.

2.2 Analysis and Mechanical properties

D2강 분말의 형상 및 미세조직 특성 분석을 위하여 주사 전자 현미경 (FE-SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)과 에너지 분산형 분광 분석기 (EDS, Ultim Max, Oxford), 후방 산란 전자 회절 (EBSD, Hikari, EDAX-TSL, Japan)을 이용하였다. 또한 분말의 공정 적합성을 평가하기 위하여 입도분포 (ELSZ-2000ZS, Otsuka Electronics, Japan)를 측정하였고, 진밀도 (Ultrapycnometer 1200e, Quantachrome Instruments, USA), 산소 및 질소 함량 (ONH-P, ELTRA GmbH, Germany), 비표면적 (Autosorb-iQ, Quantachrome Instruments, USA), 유동도 (Revolution Powder Analyzer, Mercury Scientific Inc., USA) 를 측정하였다.

모든 시편은 미세조직 관찰을 위하여 기계적 연마를 수행하였다. 소결체의 치밀화 거동 및 미세조직 특성을 분석하기 위하여 SEM 이미지를 기반으로 ImageJ 프로그램을 활용하여 고상분율 (solid area fraction)을 측정하였으며, 아르키메데스법을 이용하여 상대밀도를 평가하였다. 또한 보다 자세한 미세조직 관찰을 위해 시편을 5 % nital 용액으로 에칭한 뒤 optical microscope (OM, BX53MRF, Olympus, Japan) 분석을 수행하였다.

또한 원소 분포 및 편석 거동 분석을 위해 SEM-EDS 분석을 수행하였으며, 상 분석 및 탄화물 거동 분석을 위해 X-ray diffraction (AXS D8-discover, Bruker, Belgium) 분석기를 사용하였으며, Cu Kα를 방사선원으로 하여 2θ: 20-90 °, step size: 0.05 °, 18 s의 조건으로 분석을 수행하였다. 기계적 특성 평가를 위하여 비커스 경도 시험을 수행하였으며, vickers hardness tester (HM-210, Mitutoyo, Japan)를 이용하여 15회 반복 측정하였다.

3.1 Characteristics and initial microstructure of D2 steel powder

그림 2는 가스 아토마이징 공정을 통해 제조된 D2 steel 분말의 형상 및 특성을 나타낸 결과이다. 그림 2(a)에서 관찰되는 바와 같이, 제조된 분말은 전반적으로 구형에 가까운 형상을 나타내었으며, 일부 미세 위성분말이 관찰되었다. 또한 그림 2(b)의 particle size distribution (PSD) 결과에서 D₅₀ 값은 약 10.96 µm로 측정되었으며, 비교적 균일한 입도 분포를 나타냈다. 일반적으로 미세 분말은 높은 비표면적으로 인해 산소 흡착 및 산화 가능성이 증가할 수 있는 것으로 보고되고 있다^[27]. 그러나 그림 2(c)에 나타낸 분말 특성 평가 결과, D2 steel 분말의 진밀도는 7.86 g/cm³로 측정되었으며, 산소 및 질소 함량은 각각 0.051 wt.% 및 0.021 wt.%로 비교적 낮은 값을 나타냈다. 이는 가스 아토마이징 과정 중 불활성 분위기 하에서 산화가 효과적으로 억제되었음을 의미한다. 또한 비표면적은 0.097 m²/g으로 낮은 값을 나타냈으며, avalanche energy는 16.27 mJ/kg으로 측정되었다. 이는 분말 입자 간 응집력이 낮고 양호한 유동 특성을 가지는 것을 의미한다. 따라서 해당 분말은 균일한 분말 충진 및 성형 공정에 적합한 것으로 판단된다. 일반적으로 낮은 비표면적과 우수한 유동 특성은 분말의 충진성과 적층 안정성 향상에 유리하게 작용하며, 이후 HIP 공정 중 높은 치밀화를 달성하는 데 기여하는 것으로 알려져 있다^[28]. 특히 바인더 제팅 및 HIP 공정에서는 균일한 분말 충진과 높은 초기 충진 밀도가 최종 치밀화 거동에 직접적인 영향을 미치므로, 본 연구에서 사용된 분말은 HIP 기반 고밀도 소결체 제조에 적합한 특성을 갖는 것으로 판단된다^[29].

또한 가스 아토마이징 과정에서 발생하는 급속 응고는 미세한 초기 결정립 형성과 비평형 상 (non-equilibrium phase)의 형성을 유도할 수 있으며^[30], 이러한 특성은 이후 HIP 공정 중 탄화물 형성 거동과 QT 열처리 과정에서의 잔류 오스테나이트 안정성에 영향을 미칠 것으로 판단된다. 특히 미세하고 균일한 초기 분말 조직은 열처리 과정 중 탄화물 재분포 및 마르텐사이트 변태 거동과 밀접한 관련이 있을 것으로 예상된다.

그림 3는 D2 steel 분말의 EBSD 분석 결과를 나타낸 것이다. KAM (kernel average misorientation) map분석 결과에서도 약 0.53의 값으로 분말 내부의 국부 변형 및 전위 밀도가 비교적 낮은 상태임이 확인되었다. 한편 phase map 결과에서는 분말 전반에 걸쳐 오스테나이트상이 관찰되었다. 이는 D2강의 높은 C 및 Cr 함량에 의해 오스테나이트 안정성이 증가하고, 가스 아토마이징 공정의 높은 냉각 속도에 의해 해당 상이 상온까지 유지되었기 때문으로 판단된다.

Fig. 2. Characteristics of developed powder: (a) SEM image of initial powder, (b) PSD curve, (c) powder characteristics.

Fig. 3. EBSD results of D2 steel powder.

3.2 Effect of HIP and QT treatment on densification and carbide network evolution

그림 4는 HIP 소결 온도 및 QT 열처리 유무에 따른 미세조직 변화, 고상 분율 및 상대밀도를 나타낸 결과이다. HIP 소결 온도가 증가함에 따라 기공의 크기 및 분율이 점진적으로 감소하는 경향을 나타냈으며, 특히 1265 °C 조건에서 가장 우수한 치밀화 거동이 관찰되었다. 이는 높은 HIP 소결 온도에서 분말 입자 간 확산 및 소성 변형이 활발하게 진행되었기 때문으로 판단된다. 상대밀도 결과 또한 HIP 소결 온도 증가에 따라 향상되는 경향을 나타냈다. 1265 °C 조건에서 고상분율은 열처리 전 99.13 %에서 QT 처리 후 99.72 %로 약 0.59 % 증가하였으며, 상대밀도 또한 97.2 %에서 99.8 %로 약 2.6 % 향상되었다. 일반적으로 HIP 공정에서는 고온과 등방성 압력이 동시에 작용함에 따라 미세 기공이 효과적으로 제거되며, 본 연구에서도 이러한 치밀화 효과가 확인되었다. 또한 QT 열처리 이후 일부 시편에서 상대밀도 및 고상 분율이 소폭 증가하는 경향이 관찰되었는데, 이는 열처리 과정 중 미세 기공의 수축 및 조직 안정화에 기인한 것으로 판단된다. 한편, 1265 °C 조건에서는 탄화물 영역이 비교적 뚜렷하게 관찰되었으며, QT 처리 이후에는 기존 탄화물 네트워크의 연속성이 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 오스테나이징 과정 중 일부 탄화물이 용해되고, 이후 템퍼링 과정에서 2차 탄화물이 재석출 되면서 기존 네트워크 구조가 부분적으로 완화되었기 때문으로 해석된다.

Fig. 4. Microstructural analysis according to sintering temperature and heat treatment condition: (a) SEM images, (b) solid area fraction, and (c) relative density.

그림 5는 1265 °C 조건에서 제조된 D2-H 및 D2-QT 시편의 OM 미세조직 분석 결과를 나타낸 것이다. SEM-EDS 분석 결과와 마찬가지로 열처리 전 D2-H 시편에서는 Cr-rich 탄화물이 연속적으로 분포하는 탄화물 네트워크가 관찰되었다. 일반적으로 D2 강에서 조대한 탄화물 네트워크는 응력 집중원으로 작용하며 균열 개시를 촉진하는 것으로 보고되고 있다^[3]. 반면 QT 처리 후 D2-QT 시편에서는 연속적인 탄화물 네트워크의 연속성이 감소하고 조직이 보다 균질한 형태를 나타냈다.

Fig. 5. Optical micrographs of 1265 °C specimens: (a) D2-H, (b) D2-QT.

그림 6의 SEM-EDS 분석 결과에서도 이러한 경향이 확인되었다. D2-H-1265에서는 특정 영역을 따라 Cr-rich carbide와 Cr, Mo 및 V 등의 합금 원소 편석이 뚜렷하게 관찰되었다. 반면 QT 처리 후 D2-QT-1265에서는 탄화물 네트워크의 contrast가 감소하였으며, 합금 원소 분포 또한 보다 균질한 형태를 나타냈다. 이는 QT 열처리 과정 중 일부 조대한 탄화물의 용해와 함께 2차 탄화물 재분포가 발생하였음을 의미한다^{[18, 19]}.

Fig. 6. SEM-EDS images of 1265 °C specimens: (a) D2-H, (b) D2-QT.

그림 7은 HIP 및 QT 열처리에 따른 탄화물 네트워크 형상 변화를 정량적으로 비교한 결과를 나타낸 것이다. D2-QT-1265와 비교하였을 때, D2-H-1265 시편에서는 연속적이고 비교적 조대한 탄화물 네트워크 구조가 관찰되었으며, 평균 탄화물 네트워크 두께는 약 11.17 μm로 측정되었다. 이는 HIP 소결 과정 중 Cr 및 C와 같은 탄화물 형성 원소들이 특정 영역에 농축되면서 비교적 두꺼운 탄화물 네트워크가 형성된 것으로 판단된다. 이러한 현상은 기지의 균질성을 저하시켜 인성 감소에 영향을 미친다^[31].

반면 그림 7(b)의 D2-QT-1265 시편에서는 기존 탄화물 네트워크의 연속성이 감소하고 보다 분산된 형태의 탄화물 재분포가 관찰되었다. 또한 평균 네트워크 두께는 약 6.46 μm로 감소하였으며, 이는 QT 열처리 과정 중 일부 조대한 탄화물의 용해와 함께 2차 탄화물 재분포가 발생하였기 때문으로 판단된다. 특히 오스테나이트화 과정에서는 기존 탄화물 내부의 Cr 및 C 원소 일부가 기지로 재고용될 수 있으며, 이후 템퍼링 과정에서 미세한 2차 탄화물이 재석출되면서 기존 네트워크 구조가 부분적으로 분해된 것으로 해석된다^[28]. 이는 보다 균일한 마르텐사이트 기지 형성에 기여할 수 있으며, 결과적으로 경도 향상 및 기계적 특성의 안정화가 기대된다.

그림 7(c)는 본 연구 결과와 기존 문헌에서 보고된 D2 steel의 탄화물 네트워크 두께를 비교한 결과이다. 열간 단조 및 어닐링 공정을 거친 D2 steel에서는 약 29 μm 수준의 비교적 조대한 탄화물 네트워크가 보고된 반면^[12], 주조 후 QT 처리된 D2 steel에서는 약 11.48 μm 수준의 탄화물 네트워크 두께가 보고되었다^[33]. 본 연구의 D2-H-1265 시편은 기존 cast+QT 조건과 유사한 수준의 탄화물 네트워크 두께를 나타냈으나, QT 처리 후 D2-QT-1265 시편에서는 평균 6.46 μm로 더욱 감소한 결과를 나타냈다. 이는 급속 응고 기반 가스 아토마이징 분말과 HIP 공정의 조합이 초기 탄화물 조대화를 효과적으로 억제하였으며, 이후 QT 열처리를 통해 탄화물 재석출이 추가적으로 진행되었기 때문으로 판단된다.

또한 일반적인 주조 D2 steel에서는 응고 과정 중 조대한 공정 탄화물이 형성되고, 열간 가공 이후에도 비교적 큰 탄화물 네트워크가 잔존하는 것으로 보고되고 있다^[12]. 반면 본 연구에서는 미세한 분말 기반 HIP 공정을 적용함으로써 초기 탄화물 크기 및 연속성을 효과적으로 감소시킬 수 있었으며, QT 처리 이후에는 보다 균질한 탄화물 형상을 형성한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 HIP 기반 분말 공정이 기존 주조 기반 D2 steel 대비 탄화물 형상 제어에 효과적인 제조 공정이 될 수 있음을 의미한다.

Fig. 7. SEM images and comparison of carbide network thickness in D2 steels processed by different routes: (a) D2-H-1265, (b) D2-QT-1265, and (c) comparison of carbide network thickness between the present work and previous studies.

3.3. Phase transformation behavior

그림 8은 1265 °C에서 HIP 처리된 D2-H 시편과 QT 열처리된 D2-QT 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 두 시편 모두 44–45° 부근에서 가장 강한 회절 피크를 나타냈으며, 이는 α/α′-Fe 계 기지의 (110) 반사에 해당하는 것으로 판단된다. 일반적으로 페라이트 및 마르텐사이트의 대표적인 회절 피크는 약 44.7° 부근에서 관찰되며, D2강과 같은 고탄소·고크롬 공구강에서는 γ-austenite (111) 피크가 동일 영역에서 일부 중첩될 가능성이 보고되고 있다^[30]. 따라서 본 연구에서는 해당 피크를 단순한 α-ferrite 단일 피크보다는 α/α′-Fe 기반 주요 회절 피크로 해석하였다.

D2-H 시편에서는 약 50.2° 부근에서 상대적으로 약한 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 잔류 오스테나이트의 γ(200) 반사에 해당하는 것으로 판단된다. 일반적으로 γ(111) 피크는 α/α′ (110) 피크와 중첩되어 구분이 어렵지만, γ(200) 피크는 약 50–51° 부근에서 비교적 독립적으로 관찰되므로 잔류 오스테나이트 분석에 유용한 것으로 알려져 있다^{[34, 35]}. 반면 D2-QT 시편에서는 해당 γ-austenite 피크가 현저히 감소하거나 거의 관찰되지 않았으며, 이는 QT 열처리 과정에서 잔류 오스테나이트 감소와 함께 마르텐사이트 변태가 진행되었기 때문으로 판단된다. 이러한 경향은 퀜칭 및 템퍼링 이후 D2강에서 잔류 오스테나이트 분율이 감소하고 마르텐사이트 기지가 우세해진다는 기존 연구 결과와 잘 일치한다^[36].

또한 38–40° 부근에서는 상대적으로 약한 탄화물 관련 회절 피크가 관찰되었다. HIP 처리된 D2-H 시편에서는 상대적으로 불안정한 M₃C 계 탄화물이 존재할 가능성이 있으며, QT 열처리 이후에는 보다 안정한 Cr-rich 탄화물이 형성된 것으로 판단된다. 일반적으로 D2강의 QT 열처리 과정에서는 오스테나이트화 중 일부 탄화물이 용해된 뒤, 템퍼링 과정에서 Cr-rich secondary carbide가 재석출된다^[37]. 특히 본 연구에서 적용한 500 °C 템퍼링 조건은 D2강에서 M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 탄화물 형성이 활발하게 진행되는 온도 영역으로 보고되고 있으며, 이와 동시에 2차 경화 거동이 나타난다^[38]. 따라서 본 연구에서도 QT 처리 이후 보다 안정한 Cr-rich carbide의 형성과 함께 탄화물 상변화가 진행된 것으로 판단된다.

64–65° 및 80–82° 부근에서 관찰된 회절 피크는 각각 α/α′-Fe 계 기지의 (200) 및 (211) 반사에 해당하는 것으로 판단된다^[34]. 특히 D2-QT 시편에서는 약 44.7°, 64.8° 및 82.2° 부근에서 α/α′-Fe 피크가 상대적으로 뚜렷하게 관찰되었으며, 이는 QT 처리 이후 마르텐사이트가 안정적으로 형성되었음을 뒷받침한다. 결과적으로 본 XRD 분석 결과는 HIP 처리된 D2-H 시편이 α/α′-Fe 계 기지, 잔류 오스테나이트 및 탄화물 상으로 구성되어 있음을 보여주며, QT 열처리 이후에는 잔류 오스테나이트 감소와 함께 M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 기반의 Cr-rich carbide 형성이 진행되어 보다 안정한 마르텐사이트 조직으로 변화하였음을 나타낸다.

Fig. 8. X-ray diffraction of 1265 °C specimens: (a) D2-H, (b) D2-QT.

3.4. Mechanical properties

그림 9는 HIP 소결 온도 및 QT 열처리 조건에 따른 비커스 경도 결과를 나타낸 것이다. HIP 소결 온도가 증가함에 따라 열처리 전후 모두 경도가 증가하는 경향을 나타냈으며, 이는 상대밀도 증가 및 기공 감소에 기인한 것으로 판단된다. 특히 1265 °C 조건에서 열처리 전 485.98 HV, 열처리 후 778.38 HV로 가장 높은 경도 값을 나타냈는데, 이는 우수한 치밀화 거동과 함께 보다 안정한 탄화물 조직이 형성되었기 때문으로 해석된다.

또한 QT 처리 이후 모든 시편에서 경도가 현저히 증가하였다. 일반적으로 D2강의 QT 열처리 과정에서는 잔류 오스테나이트 감소와 함께 마르텐사이트 변태가 진행되며, 동시에 Cr-rich secondary carbide의 재석출에 의해 2차 경화 거동이 발생한다^[39]. 본 연구에서도 QT 처리 이후 γ-austenite 피크 감소와 함께 α/α′-Fe 피크가 상대적으로 증가하였으며, 이는 마르텐사이트 기지가 우세하게 형성되었음을 의미한다.

특히 열처리 전 D2-H 시편에서는 M₃C 계 탄화물이 존재할 가능성이 있는 반면, QT 처리 이후에는 M₇C₃ 및 M₂₃C₆와 같은 보다 안정한 Cr-rich carbide가 형성된 것으로 판단된다. 일반적으로 M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 탄화물은 M₃C 탄화물 대비 높은 경도를 가지며, 미세한 분산 석출 형태로 존재할 경우 D2강의 경도 향상에 효과적으로 기여한다^[40]. 또한 QT 처리 과정 중 기존 탄화물 네트워크의 연속성이 감소하면서 응력 집중이 완화되고 보다 균질한 경화 조직이 형성된 것으로 판단된다.

결과적으로 급속 응고 분말 기반 HIP 공정은 기존 주조재의 대비 미세하고 균질한 탄화물 조직 형성에 효과적이었으며, 이후 QT 열처리를 통해 잔류 오스테나이트 감소, 마르텐사이트 변태 및 Cr-rich carbide의 안정화가 동시에 진행되었다. 특히 500 °C 템퍼링 조건에서 형성된 M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 기반의 Cr-rich secondary carbide는 2차 경화 거동에 중요한 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한 본 연구에서 1265 °C HIP 후 QT 처리된 시편은 778.38 HV의 경도를 나타내어 기존 주조재 D2강의 열처리 후 경도 (약 700 HV)와 비교하였을 때 더 우수한 경도 특성을 나타냈다^[40]. 이러한 결과는 HIP 공정에 의해 형성된 미세하고 균질한 탄화물 조직이 경도 향상에 효과적으로 기여하였음을 시사한다.

Fig. 9. Vickers hardness according to sintering temperature and heat treatment condition.