3.1 미세조직
그림 2는 고망간강 적층을 위한 적층 전략과 미세조직 분석 및 인장시험을 위한 시편 형상을 나타낸 것이다. 고망간강 시험편은 기판 위에 30 × 1.5 mm
면적에서 최종 높이 30 mm가 되도록 unidirectional 스캐닝 적층 전략으로 제작하였다. 인장 시편은 적층 방향과 평행한 방향(BD) 및
기판과 평행한 방향(TD)의 두 가지 방향으로 KS B 0801 규격에 따라 가공하였으며, 인장 시편의 규격을 그림 2(b)에 나타내었다. 인장시험은 일축 인장시험기(uniaxial tensile testing machine, AG-X plus 250 kN-300 kN,
Shimadzu, Japan)를 이용하여 0.2 mm/min의 속도로 5회씩 실시하였다. 이때 인장 변형률은 시편 게이지에 부착한 strain gauge를
이용하여 측정하였다. 마이크로 비커스 경도(micro-Vickers hardness, HM-100, Mitutoyo, Japan)는 각 시편에서 12회
측정한 뒤 최댓값과 최솟값을 제외한 평균값으로 비교하였다. 미세조직 분석을 위해 적층 방향과 평행한 면을 연마하였고, 연마된 시편은 5% 나이탈 용액(nitric
acid 5 ml:ethyl alcohol 95 ml)으로 화학적 에칭을 수행하였다. 미세조직은 광학 현미경(optical microscope, OM,
AxioLab 5, ZEISS, Germany), 전계 방사 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope,
FE-SEM, MIRA3, TESCAN, Czech Republic), 전자탐침 미세분석기(electron probe micro analysis,
EPMA, JXA-8530F, JEOL, Japan)를 이용하여 분석하였다. 집합조직은 전자 후방 산란 회절(electron backscatter
diffraction, EBSD, JSM-IT800SHL, JEOL, Japan), 및 X선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD,
SmartLab SE, Rigaku, Japan)의 극점도 분석을 통해 평가하였다.
Table 3은 X선 형광분석(X-ray Fluorescence, XRF, ZSX Primus 3 NEXT, Rigaku, Japan)을 이용하여 Table 1의 조성을 갖는 분말로부터 L-DED 공정으로 제조한 시편의 화학조성을 분석한 결과를 나타낸다. Fe, Mn 및 Cr 함량은 목표 조성과 대체로 잘
일치하여 목표한 조성과의 편차가 크지 않았다. 일부 조성의 편차는 적층 과정 중 발생할 수 있는 국부적 조성 편차에 의한 것으로 판단된다. 한편,
0.05 wt.% 만큼 첨가된 Hf 및 Ce는 첨가량이 매우 낮아 XRF의 검출한계 이하로 본 분석에서는 검출되지 않았다[20]. 따라서 Hf 및 Ce의 분포는 후술하는 EDS 및 EPMA 분석을 통해 확인하였다.
Fig. 2. (a) Schematic of the sample geometry, and (b) tensile test specimen.
Table 3. Chemical compositions of L-DED fabricated samples (wt.%)
|
|
Fe
|
Mn
|
Cr
|
|
24Mn
|
Bal.
|
23.798 ± 0.274
|
4.716 ± 0.093
|
|
24MnHf
|
Bal.
|
24.177 ± 0.470
|
4.861 ± 0.023
|
|
24MnCe
|
Bal.
|
24.185 ± 0.416
|
4.702 ± 0.099
|
그림 3은 24Mn, 24MnHf, 24MnCe 시편의 에칭된 OM 이미지를 나타낸다. 모든 시편에서 레이저 용융에 의한 비드(bead) 구조가 관찰되었다.
ImageJ를 이용한 기공 분율 정량 분석 결과 각각 0.124, 0.095 및 0.037%로 측정되어, 모든 시편이 기공이나 균열과 같은 결함 없이
적층되었음을 확인하였다. 그림 3의 (a) - (c)를 비교하였을 때, 24Mn 시편에서 가장 곡률이 큰 용융풀 경계부 (melt pool boundary, MPB) 가 형성되었으며,
24MnHf과 24MnCe의 시편에서 곡률이 감소하였다. 용융풀 경계부의 곡률은 레이저 비드의 폭이 좁고 깊을 때 크게 나타나므로, 24Mn 시편에서
곡률이 크게 관찰된 것은 상대적으로 좁고 깊은 비드가 형성되었음을 의미한다[21]. 반면 24MnHf 및 24MnCe 시편에서는 24Mn 시편에 비해 열이 더 오래 잔존하여 응고가 지연되면서 용융풀이 횡방향으로 확산되어 넓고 얕은
형태로 형성되었고, 그 결과 MPB 곡률이 감소한 것으로 해석된다. 이러한 melt pool 형상의 변화는 Hf 및 Ce 첨가에 따른 액상 내 산소
활성도 변화와, 이로 인한 Marangoni 대류 방향의 전환에 의한 것으로 판단된다. Fe 기반 합금의 melt pool 형상은 표면장력의 온도
구배(dγ/dT)에 의해 좌우되는 Marangoni 대류에 의해 결정된다. Hf와 Ce는 산소와의 친화도가 매우 큰 원소로서 액상 내 자유 산소를
HfO2 및 CeO2의 형태로 고정시키는 oxygen getter로 작용한다[22]. 이러한 oxygen gettering에 의해 액상 내 자유 산소 활성도가 감소하면서 dγ/dT의 부호가 변화하여, 표면 Marangoni 유동이
중심에서 가장자리로 향하는 유동으로 변화한다. 그 결과 24MnHf 및 24MnCe 시편에서는 24Mn 대비 melt pool이 횡방향으로 확장된
넓고 얕은 형상을 갖게 되며, 아래층 방향으로 주로 일어나던 열 방출이 측면 방향으로도 일어나게 된다. 이에 따라 MPB 곡률이 감소함과 동시에 BD
방향의 열구배가 상대적으로 약화된다.
24Mn 시편의 경우, MPB 주변 영역에서는 등축정의 결정립이 관찰되었고, 용융풀 중심부(melt pool center, MPC) 주변 영역에서는
BD로 길게 성장한 주상정 조직이 형성되었다. 또한, 빠른 응고로 인해 결정립 내부에는 열유동 방향을 따라 응고셀이 발달하며, 용질 원소의 미세 편석이
주로 셀 경계에 집중되었다. 이러한 미세조직은 L-DED 공정에서 일반적으로 관찰되는 응고 조직이다[3]. 본 연구에서는 그림 2에서 나타낸 것과 같이 시편을 폭 1.5 mm의 thin-walled 구조로 제조하였다. L-DED 공정에서 적층재는 측면 표면이 열전도도가 낮은
아르곤 보호 가스에 노출되므로, 측면 방향으로의 열 방출보다 하부 layer와 기판을 통한 BD 방향의 전도가 지배적인 열 방출 경로가 된다[19]. 또한 thin-walled 구조는 열이 빠져나가는 TD–ND 단면적이 좁기 때문에 응고 속도(R)가 감소하며, 동시에 BD 방향으로 강한 방향성
열구배(G)가 형성된다[23]. 그 결과 높은 G/R 비가 형성되어, cube 형태의 시편에 비해 BD 방향의 주상정 성장이 더욱 촉진되었을 것으로 사료된다[19].
한편, 24MnHf 시편에서는 24Mn에 비해 주상정과 응고셀의 BD로의 길이가 감소하는 경향이 관찰되었다. 이는 앞서 기술한 melt pool 형상
변화에 따른 BD 방향 열구배의 약화와, Hf 첨가로 인해 형성된 산화물이 액상 내 이종 핵생성 site로 작용하여 BD 방향 epitaxial growth를
국부적으로 약화시킨 효과가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 24MnCe 시편 역시 주상정과 응고셀의 BD로의 길이가 감소하였으며, 특히 24MnCe
시편에서는 응고셀의 성장 방향이 BD에 대해 약 45° 기울어진 형태를 나타내었다. 이는 24MnCe 시편에서 dendrite 응고면, 즉 고액계면이
열구배 방향에 대해 상대적으로 기울어진 상태로 형성되었음을 의미하며, 그 결과 단면상 주상정 및 응고셀의 연장 방향이 24Mn과 다르게 나타난 것으로
해석된다. Ce는 표면활성도가 높은 원소로서 응고 진행 과정 중 액상 측 고액계면에 우선 편석되어 국부적인 계면 에너지를 저하시키며[24], 이로 인해 계면이 기울어진 형태로 변형될 수 있다. 이와 같은 결정립 크기와 형상, 그리고 성장 방향의 차이는 기계적 물성에 영향을 미칠 것으로
예상된다.
Table 4는 그림 3의 OM 이미지에서 MPB와 MPC를 구분하여 응고셀의 평균 길이를 Image J로 측정한 결과를 나타낸다. 각 영역에서 셀 길이는 BD와 TD 방향으로
각각 측정하였다. MPC주변 영역에서 24Mn 시편은 BD와 평행한 방향으로의 응고셀 길이가 TD로의 응고셀 길이에 비해 큰 값을 나타내며, 이는
BD로의 성장이 우세하다는 것을 의미한다. 24Mn 시편의 MPC 영역에서는 BD 방향 응고셀 길이가 82.83 μm, TD 방향 길이가 7.01
μm로 측정되어, BD/TD 비율은 11.8을 가지며 큰 형태 이방성을 나타내었다. 반면 24MnHf 및 24MnCe 시편에서는 MPC 영역의 BD
방향 응고셀 길이가 각각 9.49 μm 및 6.82 μm로 크게 감소하였으며, BD/TD 비율도 각각 약 1.05 및 0.83으로 감소하였다.
응고 조직은 열구배(Thermal gradient, G)와 응고 전면의 이동속도 (Grain growth rate, R)에 의해 좌우되며, 일반적으로
G/R이 클수록 열구배 방향으로 주상정 성장이 우세하고, G/R이 감소하면 등축정 형성이 우세해진다[25]. 24Mn 시편에서 BD 방향으로 강한 주상정 성장이 관찰된 것은 그림 3에서 기술한 좁고 깊은 melt pool 형상에 기인한 BD 방향 강한 열구배에 의한 것으로 해석된다. 반면 24MnHf 및 24MnCe 시편에서는
앞서 언급한 바와 같이 산소 gettering에 의한 Marangoni 대류 변화로 melt pool이 넓고 얕게 형성되며 BD 방향 열구배가 약화되어,
MPC 영역에서의 BD 우세 성장 환경이 완화되고 응고셀 이방성이 감소한 것으로 판단된다.
한편, Hf 및 Ce 첨가에 의한 합금의 열물성 변화를 알아보기 위해 rule of mixtures를 이용하여 응고잠열과 열전도도의 변화를 추산하였다[26]. 24Mn의 응고잠열은 약 250.37 kJ/kg로 계산되었으며, 0.05 wt.% Hf 및 Ce 첨가 시의 응고잠열은 각각 약 250.32 kJ/kg
및 250.26 kJ/kg로, 24Mn 대비 각각 약 0.021% 및 0.042% 감소하는 데 그쳤다. 열전도도 또한 Hf 및 Ce 첨가에 따른 변화율이
각각 약 0.045% 및 0.055% 수준으로 유의미한 변화를 나타내지 않았다. 따라서 이러한 응고조직의 차이는 합금의 열물성 변화에 의한 것이 아니라
첨가 원소에 의한 액상 내 산소 활성도 변화 및 산화물 핵생성 거동 변화에 의한 것임을 뒷받침한다.
Fig. 3. OM images of the specimens. (a–c) low-magnification and (d–f) high-magnification
images showing the melt pool morphology and melt pool center (MPC) region. (a, d)
24Mn, (b, e) 24MnHf, and (c, f) 24MnCe.
Table 4. Average solidification cell length
|
|
Melt Pool Boundary
|
Melt Pool Center
|
|
Sample ID
|
// TD (μm)
|
// BD (μm)
|
// TD (μm)
|
// BD (μm)
|
|
24Mn
|
7.12 ± 0.89
|
4.18 ± 0.97
|
7.01 ± 1.37
|
82.83 ± 68.26
|
|
24MnHf
|
5.29 ± 0.82
|
5.38 ± 0.66
|
9.04 ± 3.48
|
9.49 ± 6.17
|
|
24MnCe
|
5.63 ± 4.06
|
3.52 ± 2.49
|
8.26 ± 6.72
|
6.82 ± 5.18
|
그림 4는 TD–ND 단면에서 관찰한 EBSD phase map으로 (a) 24Mn, (b) 24MnHf, (c) 24MnCe 시편을 비교한 것이다. 24Mn,
24MnHf, 24MnCe 모두 Mn의 오스테나이트 안정화 효과에 의해 FCC 오스테나이트 단일상으로 구성된 미세조직이 확인되었다. 모든 시편에서
HCP 상이 일부 관찰되었는데, 이는 시편 준비 과정의 기계적 폴리싱에 의해 유도된 국부적인 소성변형으로 인해 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의
변태가 발생했기 때문으로 예상된다[27]. 한편, Hf 및 Ce 첨가에 의한 상변화는 관찰되지 않았다.
그림 5는 그림 4와 마찬가지로 TD–ND 단면에서 관찰한 EBSD inverse pole figure (IPF) map을 나타낸다. 그림 5(a)의 24Mn에서는 BD 방향으로 길게 성장한 조대한 주상정이 지배적이며, BD 방향을 기준으로 (001) 방향으로의 집합조직이 상대적으로 강하게 나타나는
것이 확인된다. 이는 적층 제조에서 열구배가 주로 BD 방향으로 형성될 때 주상정이 열구배 방향으로 성장하면서 (001)//BD 방향의 집합조직이
형성되었기 때문이다. 반면 그림 5(b)의 24MnHf에서는 주상정의 연속성이 감소하고 결정립 폭이 줄어든 형태가 관찰되며, 방위가 분산되었다. 그림 5(c)의 24MnCe 에서도 주상정과 상대적으로 조대한 결정립이 공존하나, 국부적으로 서로 다른 방위의 큰 결정립이 나타나고 주변에 다양한 방위가 혼재하였다.
이와 같이 Hf 및 Ce 첨가 시에는 방위가 분산되는 양상과 함께, 전체적인 집합조직의 강도가 감소하였다.
Fig. 4. EBSD phase maps of the TD–ND section. (a) 24Mn, (b) 24MnHf, and (c) 24MnCe.
Fig. 5. EBSD IPF maps of the TD–ND section. (a) 24Mn, (b) 24MnHf, and (c) 24MnCe.
Table 5에서는 EBSD로 측정한 결정립의 평균 크기와 고각 입계(High Angle Grain boundary, HAGB) 및 저각 입계(Low Angle
Grain Boundary, LAGB)의 비율을 나타내었다. 24Mn의 평균 결정립 직경은 25.52 μm였으며, Hf 첨가 시 24.68 μm,
Ce 첨가 시 22.88 μm로 감소하였다. L-DED 적층재는 MPC 영역에 형성된 조대한 주상정과 MPB 영역에 형성된 미세 등축정이 공존하므로,
평균 결정립 크기의 표준편차는 큰 값을 가지며, 이는 L-DED 적층재에서 일반적으로 보고되는 특성이다[28]. BD 방향과 TD 방향의 결정립 크기의 종횡비는 24Mn, 24MnHf, 24MnCe 시편에서 각각 약 2.36, 2.38, 2.29로 측정되어,
세 시편 모두에서 결정립이 BD 방향으로 길게 성장한 형태적 이방성을 가진다. BD 방향과 TD 방향의 결정립 크기를 측정한 결과, 24Mn의 BD
방향 평균 결정립 길이는 약 39.1 μm, TD 방향 평균 결정립 폭은 약 16.6 μm로 측정되었으며, 24MnHf에서는 각각 약 37.8 μm
및 약 15.9 μm, 24MnCe에서는 각각 약 33.2 μm 및 약 14.5 μm로 나타났다.
24Mn의 HAGB는 69.0%였던 반면, 24MnHf는 HAGB 80.4%, 24MnCe는 HAGB 79.6%로, Hf 및 Ce 첨가에 의해 HAGB
분율이 증가하였다. L-DED 적층재에서 LAGB는 주로 BD 방향으로의 epitaxial growth에 의해 인접 layer 간 결정 방위가 유사하게
유지되면서 형성된다[29]. 24Mn 시편에서는 이러한 epitaxial growth가 활발히 진행되어 인접 결정립 간 방위차가 작은 LAGB가 상대적으로 우세하게 형성된다.
반면 Hf 및 Ce 첨가 시 형성되는 미세 산화물은 액상 내에서 이종 핵생성 site로 작용하여 결정립의 핵생성을 촉진하며, 이로 인해 인접 결정립
간 방위차가 증가하고 HAGB 분율이 상승한 것으로 해석된다[30]. 또한 산화물 입자는 결정립계에 위치하여 Zener pinning 효과를 통해 결정립계 이동을 억제하며 결정립 미세화에도 부수적으로 기여한다.
Table 5. Average grain size and boundary fractions
|
Sample ID
|
Average Grain Size (μm)
|
HAGB (%)
|
LAGB (%)
|
|
24Mn
|
25.52 ± 23.58
|
69.0
|
31.0
|
|
24MnHf
|
24.68 ± 21.01
|
80.4
|
19.6
|
|
24MnCe
|
22.88 ± 24.18
|
79.6
|
20.4
|
그림 6에서는 결정립의 크기 분포를 고찰하기 위해 EBSD 분석을 이용하여 각각의 시편에 대해 측정한 결정립의 크기를 면적 분율-지름 히스토그램으로 나타내었다.
세 시편 모두 미세한 결정립과 조대한 결정립이 혼재하였는데, 이는 그림 3에서 확인할 수 있듯이 용융풀 경계부는 미세한 결정립이, 중심부는 조대한 결정립이 형성되었기 때문이다. 그림 6(a)의 24Mn은 20–80 µm 구간에 분포가 주로 형성되어 있으나, 150–200 µm의 조대한 결정립 구간에서도 면적 분율 비중이 크게 나타나며
최대 직경은 약 200 µm 수준까지 관찰되었다. 그림 6(b)의 24MnHf에서는 20–60 µm 구간의 면적분율이 증가하고, 150 µm 이상 조대한 결정립 구간의 비중이 전반적으로 감소하여 미세한 결정립의
분포가 높아졌다. 그림 6(c)의 24MnCe 또한 100 µm 이하 구간의 비중이 증가하는 동시에 약 170 µm 부근의 조대한 결정립이 존재하여, 미세 결정립과 조대한 결정립이
함께 나타나는 분포가 관찰되었다. 이러한 분포 변화는 Hf 및 Ce의 미량 첨가로 감소된 응고 속도로 인해 결정 성장 속도가 저하되고, 형성된 산화물
석출물이 불균일 핵생성 사이트로 작용하여 결정립 미세화가 촉진된 결과로 사료된다.
Fig. 6. Area fraction grain size distributions. (a) 24Mn, (b) 24MnHf, and (c) 24MnCe.
그림 5에서 제시한 EBSD IPF map은 제한된 영역의 방위 분포를 나타내므로, 전체적인 성장 방위와 texture 강도를 확인하기 위해 XRD를 이용한
pole figure (PF) 분석을 수행하였다. 그림 7은 BD 방향에서의 PF 이미지를 나타낸다. EBSD IPF map (그림 5)과 유사하게 24Mn 시편에서는 (001)//BD 집합조직과 유사한 cube-like texture가 관찰되었으나, 주방향이 BD와 차이가 있었다.
이는 레이저 스캔 방향을 따라 국부적인 열구배가 형성되면서 응고 전면과 결정립 성장 방향이 스캔 방향으로 일부 기울어졌기 때문으로 해석된다. 반면
Hf 및 Ce를 첨가한 시편에서는 BD 방향으로의 성장 속도가 저하되면서 BD로의 성장이 약화되어, (001)//BD 집합조직 강도가 전반적으로 감소하여
그림 5와 일치하는 결과를 확인하였다.
Fig. 7. Pole figure images along the BD. (a) 24Mn, (b) 24MnHf, and (c) 24MnCe.
그림 8은 EPMA 이미지를 나타낸다. EPMA 분석 결과, Mn은 셀 벽에 집중되고, Fe는 상대적으로 셀 내부에 집중되는 경향을 보였다. 이는 Mn의
평형 분배계수가 1보다 작은 값을 가지기 때문에, 응고 시 Mn이 고상에 잘 분배되지 못하고 응고 경계에서 액상 쪽으로 밀려나 잔여 액상에 점차 쌓이기
때문이다[31]. 이후 Mn이 많이 포함된 액상이 응고되며 응고셀 벽을 이루어 미세 편석이 형성되어 응고셀 구조를 이루는 것으로 알려져 있다[32].
Fig. 8. EPMA images. (a) 24MnHf, and (b) 24MnCe.
Hf 첨가 시에는 적층 과정에서 형성된 Hf 산화물이 용융풀 내부에 형성되며, 그림 8에서 Hf와 O 신호가 동일한 위치에서 관찰되어 Hf 산화물의 분산이 확인되었다. 이러한 미세 산화물은 오스테나이트의 불균일 핵생성 사이트로 작용하여
결정립 미세화를 유도함과 동시에, 응고 중 첨단에 형성된 미세산화물에 의해 drag 효과가 발생하여 응고속도를 지연시킨 것으로 추정된다[33]. 그림 3에서 확인한 바와 같이 melt pool이 넓고 얕게 형성됨에 따라 BD 방향 열구배가 약화되고, 이에 추가하여 응고 첨단에 형성된 미세산화물의 drag
효과가 응고 전면의 진행을 국부적으로 지연시켜 BD 방향으로의 방향성 응고를 줄일 것으로 예상된다. 본 연구에서 관찰된 현상과 유사하게 Zhao 등
[34]의 연구에서는 L-PBF로 제작된 Haynes 230에 Zr 첨가 시 결정립이 미세화되며, 동시에 집합조직의 강도가 약해지는 유사한 경향을 보고하였으며,
본 연구의 Hf 첨가 시편에서도 산화물 분산에 의해 유사한 결정립 미세화 및 집합조직 약화가 나타난 것으로 판단된다.
Ce 또한 용융풀 내부에 산화물의 형태로 분산되어 응고 거동에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 그림 8에서 Ce와 O 신호가 동일한 위치에서 관찰되어 Ce 산화물의 분산이 확인되었다. Ce는 대표적인 표면활성 원소로 알려져 있으며, 용융 금속의 자유에너지를
최소화하기 위해 응고계면으로 이동 및 편석하려는 경향을 갖는다고 알려져 있다. Qi 등 [35]의 연구에서는 Ce의 높은 표면활성도에 기반하여 Fe 기반 Cr–Ni–Ce–O–N 합금에서 계면 안정성이 향상될 수 있음을 보고하였고, Dong 등
[36]의 연구에서는 Ce가 입계 근처에 편석되어 입계 에너지를 낮추며, pinning 효과를 통해 오스테나이트 결정립 성장을 저해할 수 있음을 보고하였다.
따라서 관찰된 Ce 산화물의 분산은 응고계면에서의 거동 변화와 입계 에너지 저하에 따른 pinning 효과를 통해 오스테나이트 결정립 성장을 억제하였고,
그 결과 24MnCe 시편에서 결정립 미세화 및 집합조직 강도 약화 경향이 나타난 것으로 해석된다.
그림 9은 Hf 및 Ce 첨가 시편에서 관찰된 산화물의 SEM 및 EDS 이미지를 나타낸다. SEM 관찰 결과 Hf 산화물은 약 350 nm, Ce 산화물은
약 450 nm의 크기를 보였다. Lee 등 [37]의 연구에서는 저탄소강에서 400–800 nm 구간의 크기를 갖는 개재물이 형성될 때 이종 핵생성이 효과적으로 일어난다고 보고하였으며, 본 연구에서
관찰된 산화물들 또한 이와 유사한 크기를 보였다. 또한 기지(γ-Fe)와 석출물 간 결정학적 정합성은 핵생성을 좌우하는 핵심 인자이다. 핵생성 기판과
핵생성 상 사이의 격자 불일치가 작을수록 기판–핵 계면의 계면에너지가 낮아져 활성화 에너지가 감소하며[38], Ji 등[39]의 연구에서 격자 불일치가 6% 미만일 때 핵생성이 효과적이라고 보고되었다. CeO2는 γ-Fe와의 계면에서 약 4.9%의 낮은 격자 불일치를 갖는 것으로 보고된 바 있다[40]. 반면 HfO2는 상온 안정상이 monoclinic 구조로 비직교 격자를 가지므로, cubic 산화물에 비해 γ-Fe와의 평면, 방향 정합 형성이 제한되어 상대적으로
정합성이 낮다[41]. 따라서 CeO2는 HfO2에 비해 크기 및 결정학적 정합성 측면에서 이종 핵생성에 보다 유리하게 작용할 수 있으며, 그 결과 Ce 첨가 시편에서 결정립 미세화가 더 효과적으로
나타난 것으로 생각된다.
Fig. 9. SEM images of precipitates. (a) Hf, and (b) Ce inclusions.
3.2 기계적 특성
그림 10은 시편의 비커스 경도 결과를 나타낸다. 24Mn의 평균 경도는 201.8 HV였으며, Hf 첨가 시 208.8 HV, Ce 첨가 시 208.7 HV로
소폭 증가하였다. 이러한 경도 증가는 Hf 및 Ce 첨가에 따른 결정립 미세화로 인한 Hall–Petch 효과 및 Hf 및 Ce 첨가에 따른 응고셀
미세화 및 sub-boundary 밀도 증가에 의한 강화 효과에 기인하는 것으로 판단된다. Hong 등 [42]은 L-DED로 형성된 응고셀 경계가 전위 이동을 억제하여 강화에 기여한다고 보고하였다. 본 연구에서도 Table 4에서 확인되듯이 Hf 및 Ce 첨가 시 전체적인 응고셀의 크기가 감소하였으며, 이는 경도 상승에 기여했을 것으로 사료된다.
Fig. 10. Vickers microhardness of specimens.
그림 11은 인장시험에서 얻은 시편의 응력–변형률 곡선을 나타낸다. 그림 12는 인장시험 5회에 대한 항복강도와 연신율의 평균 및 표준편차를 나타낸 것이다. 전반적으로 BD 방향에서는 상대적으로 낮은 항복강도와 높은 연신율을,
TD 방향에서는 높은 항복강도와 낮은 연신율을 보였다. 이러한 BD–TD 이방성은 주상정 조직과 응고셀 구조의 형태적 이방성에 의해 발생한다. BD
방향으로 길게 성장한 주상정 조직에서, TD 방향 인장 시에는 인장 방향을 따라 만나게 되는 결정립계 및 응고셀 경계의 수가 BD 인장 시보다 현저히
많다. 결정립계에서는 전위의 직접적 통과가 억제되어 pile-up이 형성되고, 이에 의한 응력 집중이 인접 결정립에서의 새로운 전위 활성화를 유발하므로,
경계와 만나는 빈도가 높을수록 변형 전달에 더 큰 응력이 요구된다. 이러한 형태적 이방성은 결정립 수준과 응고셀 수준에서 모두 관찰되었다. EBSD
분석으로부터 측정한 24Mn의 주상정 결정립 종횡비는 약 2.36으로, BD 방향으로의 길이가 TD 방향 대비 두 배 이상 크다. 또한 Table 4에 제시된 바와 같이 24Mn의 MPC 영역에서 응고셀은 BD/TD 비율이 약 11.8에 달하는 이방성을 나타낸다. 이와 같이 결정립 및 응고셀 수준에서
존재하는 BD 방향의 형태적 이방성이 BD–TD 항복강도 이방성의 주된 원인으로 작용한 것으로 판단된다. 이러한 BD-TD 이방성은 L-DED 및
L-PBF 적층재에서 BD와 TD 방향의 인장 특성을 비교한 선행 연구들의 경향성과 일치한다[43,
44].
Fig. 11. Representative stress-strain curve of specimens. (a) Along the BD, and (b)
along the TD.
Fig. 12. Tensile test results. (a) Yield strength, and (b) elongation of specimens.
한편, 그림 11의 응력–변형률 곡선에서 항복강도(YS)와 인장강도(UTS)의 변화 경향은 유사하나 두 값이 선형적으로 비례하지는 않는다. 이는 두 값이 서로 다른
메커니즘으로 결정되기 때문으로, 항복강도는 결정립계 및 응고셀 sub-boundary와 같은 전위 이동 장애물의 밀도에 의해 결정되는 반면[42], 인장강도는 항복 이후 소성변형 중에 형성되는 변형쌍정의 형성과 이에 따른 가공경화가 지배적이다[6]. 따라서 본 연구에서 첨가원소에 의한 응고셀 미세화가 유발하는 YS 변화량과, 변형쌍정 거동 및 산화물 분산 효과가 누적적으로 작용하여 결정되는
UTS 변화량이 선형적으로 일치하지 않는다.
BD 방향 인장에서 24Mn은 항복강도 365.2 MPa와 67.8%의 연신율을 보였다. Hf 및 Ce 첨가 시 항복강도는 각각 399.5 MPa,
401.1 MPa로 증가하였으며, BD의 연신율은 Hf 및 Ce 첨가 시 각각 35.4%와 59.7%로 감소하였다. BD 방향의 항복강도 증가에 대해,
Hf 및 Ce 첨가에 따른 평균 결정립 크기 변화는 제한적이며, 고망간강의 Hall–Petch 계수 k ≈ 350 MPa·μm1/2
[45]를 적용할 때 결정립 미세화에 의한 강화 기여는 약 1–4 MPa 수준에 불과하여 관찰된 34–36 MPa의 강도 증가를 설명하기 어렵다. 한편,
Table 4에 제시된 바와 같이 MPC 영역의 BD 방향 응고셀 길이는 크게 감소하였으며, 이에 따른 sub-boundary 밀도 증가가 BD 방향 강도 상승의
주된 원인으로 판단된다[42]. Hf와 Ce 첨가 시 응고셀 미세화 정도가 유사하므로 BD 방향 강도 증가량도 거의 동등하게 나타난 것으로 해석된다. 한편 BD 방향의 연신율은
Hf 첨가 시 약 48% (67.8 → 35.4%), Ce 첨가 시 약 12% (67.8 → 59.7%) 감소하여, Hf 첨가 시의 연성 저하가 현저하게
크게 나타났다. 이러한 BD 연성 거동의 차이의 원인을 규명하기 위해 이후 파단면 분석을 진행하였다.
TD 방향 인장에서 24Mn은 항복강도 488.8 MPa와 연신율 21.0%를 나타냈다. 항복강도는 Hf와 Ce의 첨가 전후로 변화가 적었다. 이는
TD 방향에서의 응고셀 크기가 세 시편 간에 큰 차이가 없어 sub-boundary 밀도에 의한 강화 기여의 변화가 미미하기 때문인 것으로 판단된다.
결과적으로, BD 방향 강도는 응고셀의 BD 방향 길이 급감에 따라 크게 증가한 반면 TD 방향 강도는 유지되어, 항복강도 이방성 비율 σ_TD/σ_BD는
24Mn의 1.339에서 24MnHf 1.248, 24MnCe 1.206으로 감소하였다. 이러한 이방성 완화는 결정립 종횡비의 변화가 미미한 점을
고려하면 결정립 수준의 형태 변화로는 설명하기 어려우며, 24Mn의 MPC 영역 응고셀 BD/TD 비율이 약 11.8에서 Hf 첨가 시 약 1.05,
Ce 첨가 시 약 0.83으로 감소하여 응고셀 형태 이방성이 감소한 결과로 해석된다. TD 연신율은 Hf 및 Ce 첨가 후 각각 24.9%와 26.2%로
증가하였다. 이는 Hf 및 Ce 첨가로 응고셀의 형태적 이방성이 감소하고 (001)//BD 집합조직 강도가 약화됨에 따라, BD 방향으로 발달한 주상정
및 응고셀 구조가 TD 방향 변형을 막는 효과가 완화되었기 때문으로 해석된다.
Hf를 첨가하였을 때에 Ce를 첨가하였을 때와 비교하여 연신율이 큰 폭으로 감소하였는데, 그 원인을 규명하기 위해 인장 시험 후의 파단면을 관찰하였다.
그림 13은 각각의 시편을 BD 인장 시험 후 파단면의 중앙부를 SEM으로 확대하여 관찰한 것이다. 24Mn과 24MnCe는 딤플(dimple)이 비교적 크고
깊게 형성된다. 이는 공극(void)의 성장 및 합체(coalescence)에 의해 파단이 진행되는 동안 소성변형이 충분히 발생하였음을 의미하며,
이에 따라 연신율이 높게 나타난 것으로 해석된다. 반면 24MnHf는 딤플이 작고 얕은 형태로 형성되고, 이는 BD에서의 연신율 감소를 뒷받침한다.
Hf 산화물이 딤플의 nucleation site로 작용할 경우, 공극의 밀도가 증가하여 공극 간 간격이 감소하고, 각 공극이 충분히 성장하기 전에
합쳐져 dimple을 형성하여 연신률을 저하시킬 수 있다. 관련하여 Peters 등 [46]의 연구는 L-PBF로 제조된 니켈계 합금에서 나노 산화물은 파단 과정에서 void의 initiation site로 작용하는 것으로 보고하였다. 그
결과 공극의 성장이 충분히 일어나지 못하여 파단면에는 작고 얕은 딤플이 형성되어 파단이 앞당겨져 연신율이 감소하는 경향을 보였음을 알 수 있다. 반면
24MnCe 시편의 파단면은 24Mn과 유사한 딤플 형태를 보인다. CeO2는 기지와의 정합성이 높아 계면의 박리(decohesion)를 유발하기 어렵고, 그 결과 공극 핵생성 밀도 증가를 일으키지 않아 딤플 미세화가 나타나지
않은 것으로 예상된다[47]. 이를 종합해 보면, Hf와 Ce 첨가 모두 결정립 미세화와 집합조직 강도 저하 효과를 나타내었으나, Hf 첨가 시에는 형성된 산화물의 낮은 정합성으로
인해 연성이 저하된 반면 Ce 첨가는 이방성 완화와 강도–연성 균형 개선에 보다 효과적인 것으로 판단된다.
Fig. 13. SEM images of tensile fracture surfaces. (a) 24Mn, (b) 24MnHf, and (c) 24MnCe