3.1 FCC 이중상 합금 분석

표 1을 이용하여 제조된 FCC 이중상 합금은 Fe와 Cu의 준안정 액상 분리(Metastable Liquid Phase Speration)에 의해 상분리가 일어나게 되는데, 용해 후 응고 과정에서 Metastable miscibility gap이 존재하여 Fe와 Cu의 액상 분리가 발생한다^{[13- 19]}. 본 연구에서는 상분리 거동을 이용하여 이중상 합금에서 질화 열처리 시 특성 변화를 확인하였다. 그림 2은 광학현미경과 주사전자현미경을 이용하여 시편의 미세조직을 분석한 결과이며, 분석 결과 기지 금속에 다른 상이 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 상 분포를 분석하기 위해 SEM EDS를 이용하여 Mapping을 진행하였고 결과는 그림 3와 같이 Fe-rich와 Cu-ricu인 상으로 구분되며 Mn의 경우 Fe-rich에 더 많이 분포하였고 Al은 전체적으로 분포되어있는 것을 확인하였다. 이중상 합금의 point 분석 결과는 표 3과 같다. Mapping과 point EDS 분석 결과 Cu-rich 상과 Fe-rich 상이 공존하는 것을 확인하였고, Mn은 Fe-rich 상에 더 많이 포함되었으며 Al은 전체적으로 고르게 분포하는 것을 확인하였다. 한편, 그림 4과 같이 XRD 분석 결과에서는 FCC peak가 검출되었다. 이는 합금이 상분리 이후에도 동일한 FCC 결정구조를 유지하고 있음을 의미하며 두 상의 격자상수 차이로 인해 SEM 이미지에서 이중상으로 확인된 것 같아 rietveld refinement를 진행하였다. rietveld refinement 결과 표 4와 같이 Fe-rich 상과 Cu-rich 상의 격자 상수 차이가 생기는 것을 확인하였다. 이는 Fe-rich 상은 Mn이 상대적으로 많이 분포하고 Cu 함량이 낮은 반면, Cu-rich 상은 Cu가 농축된 영역으로 이러한 조성 차이는 격자상수 변화에 영향을 미치며, 결과적으로 동일한 FCC 구조임에도 서로 다른 격자상수를 가지게 된다. 또한, Thermo-Calc를 이용하여 온도에 따른 평형 상분율 변화를 계산한 결과, 그림 5와 같이 고온 영역에서는 단일 액상이 존재하다가 냉각 과정에서 FCC 상이 우선적으로 형성되는 것을 확인하였다. 이후 온도가 감소함에 따라 서로 다른 조성을 가지는 두 FCC 상의 공존 영역이 형성되었으며, 이는 Fe-rich 상과 Cu-rich 상으로 조성 분리가 가능함을 의미한다. 따라서 제조된 합금은 조성 분리에 의해 형성된 FCC 이중상 구조를 가지며, 이는 SEM EDS 분석 결과와 XRD 분석 결과가 서로 일치함을 통해 확인하였다.

Fig. 2. FCC HEA OM and SEM image before nitriding annealing treatment

Fig. 3. FCC dual phase EDS mapping before nitriding annealing treatment.

Fig. 4. FCC dual phase XRD analysis.

Fig. 5. Thermo-Calc calculated phase fraction results of Fe-Cu-Mn-Al alloy

3.2 질화 열처리를 이용한 표면 질화물 형성

이중상 합금의 표면 경도 및 내마모성을 향상시키기 위해 질화 열처리를 적용하였다. 질화 과정에서 합금 내부의 특정 원소만 질소 또는 산소와 선택적으로 반응할 경우, 금속 원자와 반응 기체의 원자 확산 속도 차이에 따라 형성 거동이 달라진다. 일반적으로 금속 원자의 확산 속도가 빠르고 질소 또는 산소의 확산 속도가 느린 경우에는 표면에 질화막 또는 산화만이 형성된다. 반면 금속 원자의 확산 속도가 상대적으로 느리고 질소 또는 산소의 확산 속도가 빠른 경우 질소나 산소가 금속 내부로 침투하여 내부에 질화물 또는 산화물을 형성하게 된다^[20].

질화 열처리 조건에 따른 질화물의 생성 특성과 형성 깊이를 확인하기 위해 질화 열처리 후 시편의 미세조직을 분석하였다. 시편 단면을 광학현미경으로 분석한 결과 그림 6과 같이 Fe상이 존재하는 영역에서 색상이 변화한 영역이 확인되었다. 열처리 조건에 따른 미세조직 변화를 살펴보면 700 °C에서 1시간 열처리를 진행한 경우 표면에서 질화물이나 질화막은 관찰되지 않았다. 그러나 동일 온도에서 2시간 열처리 진행한 시편에서는 표면에 비교적 균일한 질화물이 형성된 것을 확인하였다. 열처리 온도를 800 °C로 증가시킨 경우에는 1시간동안 열처리 진행한 시편에서도 표면에서 일부 변색된 영역이 관찰되었으며, 2시간 열처리 시 약 60 μm 깊이까지 질화물이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 900 °C의 열처리 조건에서는 질화물 형상이 이전 700 °C, 800 °C와 다른 형태로 나타났다. 1시간 열처리 시 표면에 질화물이 뭉쳐있는 형태로 형성되었으며, 2시간 열처리 한 경우 이러한 영역이 더 조대해진 것을 확인하였다. 전반적으로 동일 온도 조건에서 열처리 시간이 증가할수록 질화물 형성 깊이가 증가하고 표면질화막이 상대적으로 균일하게 발달되는 것을 확인하였다. 그러나 800 °C와 900 °C에서는 700 °C와 다르게 부분적으로 질화물이 응집되었으며 초기 질화 과정 이후 형성되는 표면질화막이 불균일하게 나타나는 것으로 관찰된다.

이러한 질화물 형성 거동을 확인하기 위해 EDS mapping 분석을 진행하였으며, 질화물이 상대적으로 많이 형성된 2시간 열처리 시편의 결과는 그림 7-9과 같다. 분석 결과 700 °C 조건에서는 Mn과 Al 원소의 표면 확산이 거의 진행되지 않았으며 질소가 주로 Fe-rich상 내부로 침투하면서 질화가 진행되었다. 800 °C 조건에서는 Cu-rich상 표면에서 Mn 농도가 증가하는 현상이 나타났으며, 900 °C에서는 Fe-rich상과 Cu-rich상 모두 표면에서 Mn과 Al 농도가 증가하는 경향이 확인되었다.

온도에 따른 질화 거동 차이를 정량적으로 해석하기 위해 질소와 반응 원소인 Mn과 Al의 확산 특성을 분석하였다. 이를 위해 Fe-rich 상과 Cu-rich 상에서의 확산 인자(D₀)와 활성화 에너지(Q)를 표 5에 정리하였으며, 확산 계수는 다음과 같은 아레니우스 식을 이용하여 계산하였다^{[21- 25]}.

또한 실제 질화 거동을 반영하기 위해 질소의 표면 농도를 고려하여 각 온도(700, 800, 900 °C)에서의 확산 속도를 계산하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 확산 계수 계산 결과를 비교하면 Fe-rich 상과 Cu-rich 상에서 확산 거동이 뚜렷하게 차이를 보인다.

Fe-rich 상에서 질소의 확산 계수는 온도가 증가함에 따라 지속적으로 증가하는 경향을 보인다. 반면 Cu-rich 상에서는 질소의 확산 속도가 Fe-rich상에 대비 느린 것을 확인할 수 있다. 이는 Fe 상에서 질소의 용해도와 확산성이 Cu 상에 비해 훨씬 높기 때문이며, 실제 질화 반응이 Fe-rich 상에서 우선적으로 진행되는 주요 원인으로 작용한다. 이러한 확산 계수 비교를 통해 온도에 따른 질화 거동을 설명할 수 있다. 800 °C 조건에서는 Fe-rich 상에서 질소의 확산 속도가 Mn 및 Al에 비해 상대적으로 우세하여 질소가 내부로 확산되며 질화가 진행된다. 동시에 Cu-rich 상에서는 Mn의 확산 속도가 질소보다 빠르기 때문에 Mn이 표면으로 확산하여 질소와 반응함으로써 MnN이 형성되는 거동이 나타난다. 반면 900 °C 조건에서는 확산 인자 식에 따라 금속 원자의 확산 계수가 더욱 크게 증가하면서 Fe-rich 상에서도 질소와 Mn의 확산 속도가 유사한 수준에 접근하게 된다. 그 결과 금속 원소가 표면으로 이동하여 질소와 반응하게 되며, Mn과 Al이 동시에 질화물을 형성하게 된다. 결과적으로 Fe-rich 상과 Cu-rich 상 간의 질소 확산 계수 차이와 금속 원소의 확산 거동은 질화물의 형성의 핵심 인자로 작용하며, 계산된 확산 계수는 실험에서 분석한 질화 거동과 일치하는 것으로 확인되었다.

Fig. 6. After nitriding cross-section image using OM.

Fig. 7. EDS mapping by 700 ℃ 2hr nitriding heat treatment.

Fig. 8. EDS mapping by 800 ℃ 2hr nitriding heat treatment.

Fig. 9. EDS mapping by 900 ℃ 2hr nitriding heat treatment.

3.3 표면 깊이별 질소 분석

열처리 후 질소의 침투 깊이를 측정하기 위하여 글로우 방전 분석을 진행하였다. 측정 장비의 분해능은 0.025 nm > 이고, 검출 가능 성분량은 0.1 ppm으로 표면부터 깊이별 원소들의 wt%가 측정되고 이를 통해 원소 농도 및 확산에 의한 원소 이동을 확인할 수 있다. 그림 10은 온도별 2시간 질화 열처리 시 표면으로부터 깊이별 질소의 농도를 나타낸 그래프이다. 분석 결과, 800 °C 조건에서 가장 높은 표면 질소 농도와 가장 깊은 질소 침투 거동이 나타났으며, 약 60 μm 깊이까지 질소가 분포하는 것을 확인하였다. 반면 700 °C에서는 질소 농도가 증가하였으나 전체적인 질소 침투 깊이는 상대적으로 제한적으로 나타났다. 특히 900 °C 조건에서는 고온 조건임에도 800 °C에 비해 표면 질소 농도가 낮게 나타나는 것을 확인하였다. 이는 온도 증가에 따라 질소의 확산 속도뿐만 아니라 Mn 및 Al과 같은 금속 원소의 확산 속도 또한 크게 증가하기 때문으로 판단된다. 900 °C에서는 금속 원소가 표면으로 우선 확산되어 질소와 반응함으로써 표면에 국부적인 질화물 또는 질화막이 형성되고, 이러한 질화막이 질소의 추가적인 내부 확산을 억제하는 역할을 하는 것으로 해석된다. 반면 800 °C에서는 질소와 금속 원소의 확산 속도가 상대적으로 유사하여 질소가 내부로 안정적으로 침투할 수 있었으며, 그 결과 가장 균일한 질화 거동이 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 10. Surface nitrogen concentration using GDS analysis.

3.4 경도 및 내마모성 측정 결과

질화물의 분포와 균일성이 1시간보다 2시간 열처리 조건에서 우수하게 나타났기 때문에 경도 측정은 2시간 열처리된 시편을 대상으로 진행하였으며, 열처리 전 시편과 비교 분석을 하였다. 경도 측정은 시편 단면을 마운팅한 후 Fe-rich상과 Cu-rich상을 구분하여 측정하여 표 7에 나타내었다. 열처리 전 시편의 경도는 Fe-rich상과 Cu-rich상에서 각각 250.45 Hv와 235.25 Hv로 나타났으며 내부 경도는 각각 213.15 Hv와 211.85 Hv로 측정되었다. 이는 시편 가공 시 커터로 시편을 가공하였기 때문에 시편 가공에 의한 표면 강도 증가로 외부 경도가 내부 경도에 비해 높게 측정되었다. 질화 열처리 후 표면 Fe-rich상에서는 질화물 형성으로 인해 경도가 크게 증가하였다. 700 °C와 800 °C에서 2시간 열처리 한 시편의 경우 표면 Fe-rich상 경도가 약 900 Hv까지 증가하여 열처리 전 대비 약 2.5배 이상의 경도 상승이 확인되었다. 반면 900 °C에서 열처리한 시편은 표면 Fe-rich상 경도가 535.67 Hv로 다른 조건에 비해 경도 상승 폭이 상대적으로 낮은 것을 확인하였다. 900 °C에서 경도 증가가 상대적으로 작게 나타난 이유는 표면 질소 농도의 차이와 관련된 것으로 판단된다. 그림 9의 GDS 결과를 보면 900 °C 열처리 조건에서 표면에서 질소 농도가 가장 높게 나타났고, 표면에 확산된 Mn과 반응하여 Fe-rich 상 위에 MnN이 생성된 것으로 판단된다. 그림 7과 8의 EDS mapping 결과를 보면, 700 °C와 800 °C 조건에서는 표면 영역에서 질소가 비교적 균일하게 분포하고 있으며, Fe-rich 상 내부로 질소가 침투하여 균일한 질화층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히 Fe-rich 상에서는 Mn이 상대적으로 많이 존재하기 때문에 질소와 반응하여 미세한 질화물이 형성되며, 이러한 질화물 형성으로 인해 Fe-rich 상의 표면 경도가 증가한 것으로 판단된다. 또한 800 °C 조건에서는 질소의 내부 확산과 Mn의 확산 거동이 비교적 균형적으로 진행되면서 가장 균일한 질화 거동을 나타내었고, 이에 따라 가장 높은 경도 상승이 확인되었다. 반면, 그림 9의 900 °C 조건에서는 포면 부근에서 Mn의 농축 현상이 뚜렷하게 나타났으며, 이는 Fe-rich 상 내부의 Mn이 고온에서 표면으로 빠르게 확산되었기 때문으로 판단된다. 확산된 Mn은 표면에서 질소와 반응하여 MnN 질화물을 형성하게 되며, 이로 인해 Fe-rich 상 내부에서의 질화물 형성이 상대적으로 감소되었고 상대적으로 낮은 경도값이 측정된 것으로 해석된다. 이로 인해 Fe-rich 상의 분포가 다른 온도에 비해 상대적으로 적어져 질소 침투 및 확산이 덜 진행되어 Fe-rich상에 질화물 형성이 적어 경도 상승폭이 작아 경도값이 낮게 측정되었다. 고온 조건에서는 Mn과 Al 원소의 확산이 활발하게 일어나면서 표면에서 질소와 반응하여 국부적으로 불균일한 질화물이 형성되는 경향이 나타났다. 이러한 불균일한 질화막의 형성으로 인해 700 °C 및 800 °C 조건에 비해 경도 상승 효과가 감소한 것으로 판단된다. 한편 시편 내부의 경우 질화 열처리에 따른 경도 변화가 거의 나타나지 않았으며 이는 질소 확산이 주로 표면 영역에 국한되었기 때문으로 해석된다.

질화 열처리에 따른 내마모 특성 변화를 확인하기 위해 상대재로 Al₂O₃ 볼을 이용하여 내마모 시험을 수행하였으며 마모 전 후 시편의 무게 변화를 통해 마모량을 표 8과 같이 평가하였다. 일반적으로 마모 후 무게 감소량이 작을수록 내마모 특성이 우수한 것으로 판단된다. 열처리 전 시편의 경우 마모 전 56.3825 g에서 마모 후 56.3475 g으로 감소하여 약 0.0350 g의 무게 손실이 발생하였다. 질화 열처리 후 시편에서는 마모량이 전반적으로 감소하는 경향이 나타났다. 700, 800, 900 °C에서 각각 0.0331 g, 0.0033 g, 0.0166 g의 무게 감소가 발생하여 800 °C 조건이 가장 우수한 내마모 특성을 가진 것으로 판단된다. 그림 11의 SEM 결과와 같이 700 °C 열처리한 시편의 경우 표면에 Cu-rich 상이 나타난 반면 800 °C 조건에서는 Fe-rich상의 질화와 함께 Cu-rich상 표면에서도 MnN 질화물이 형성되면서 잔존 Cu-rich상이 감소하였기 때문에 다른 열처리 조건에 비해 마모량이 가장 적고 내마모 특성이 우수하게 나타난 것으로 판단된다. 또한 내마모 시험에서 상대재로 사용된 직경 8 mm Al₂O₃ 볼의 무게 변화 또한 측정하였으며, 이 역시 800 °C 조건에서 가장 적은 무게 손실이 나타났다.

이러한 결과는 질화 열처리에 의해 형성된 질화물이 표면 경도를 증가시키고 그에 따라 내마모 특성이 향상되었음을 보여준다. 일반적으로 재료의 경도와 내마모 특성은 밀접한 관계를 가지며 본 연구에서도 질화물 형성에 따른 경도 상승이 내마모성 향상으로 이어진 것으로 판단된다.

Fig. 11. Surface SEM image by heat treatment temperature.