2.1 사용 소재

본 연구에서는 불순물에 의한 부반응을 최소화하고 순수한 반응 기구를 규명하기 위해 시약급 LNCM622 (MTI-EQ-Lib-LNCM622, USA, 이하 NCM라 칭함)과 국내 S사에서 확보한 재생 NCM(이하 R-NCM라 칭함) 분말을 사용하여 비교하였다. 재생 분말의 경우에는 전해액과 같은 불순물의 영향을 최소화하기 위하여 약 400^oC에서 열처리한 분말을 침출 실험에 사용하였다. 또한 리튬 침출을 위하여 시약급 옥살산(C₂H₂O₄·2H₂O, Extra Pure, DAEJUNG)을 이용하였다. 사용한 시약급 및 재생 NCM 분말 결정 상태를 확인하기 위하여 X-선 회절((X-ray diffraction spectroscopy, XRD, SmartLab SE, Rigaku) 분석을 실시하였으며, 평균 입도 및 형상을 확인하기 위하여 입도 분석(Particle Size Analysis, PSA, Bluewave, Microtrac) 및 전계방사 주사현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM, Mira3, Tescan)을 통하여 분석하였다. 그리고 분말 내 주요 성분 및 함량을 확인하기 위해 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, iCAP ProXP, ThermoFisher)를 이용하여 분석하였다. R-NCM 분말의 경우, 함유된 카본의 함량을 분석하기 위하여 C/S분석기(Carbon/Sulfur Analyzer, CS-444, LECO)를 이용하였다.

2.2 실험 장치 및 절차

모든 침출 실험은 온도 제어 및 교반이 가능한 250 mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크(Three-neck round-bottom flask) 반응기에서 수행되었다. 반응기 중앙구에는 환류 냉각기(Reflux Condenser)를 장착하여 고온 실험 시 용매 증발에 의한 농도 변화를 방지하였으며, 마그네틱 바로 교반하면서 정해진 침출 온도 및 시간에 따라 샘플을 채취할 수 있도록 하였다. 그림 1에 실험 장치에 대한 모식도를 나타내었다.

실험 절차는 옥살산 0.5 M 농도 용액을 제조하여 먼저 250 mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 반응기에 투입한 후 각 실험 온도(40, 60, 80^oC)까지 승온하여 안정화시켰다. 이 후 리튬 침출을 위하여 시약급 NCM 및 R-NCM 분말 2.0 g (Pulp density 20 g/L)을 각각 일시에 투입하고, 이 시점을 반응 시작 시간(t=0)으로 정의하였다. 그리고 침출 시간 10, 20, 40, 80, 및 160분 간격으로 샘플 3 mL 채취하여 테프론 재질의 0.2 µm급 주사기 필터(Syringe filter)를 사용하여 고액 분리한다. 여과된 용액은 5% HNO₃ 수용액으로 희석하여 ICP-OES 분석용 시료로 사용하였고, 최종 잔사는 증류수로 수회 세척 후 80^oC 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of leaching reactor.

2.3 분석 방법

사용한 NCM 분말의 결정 구조적 특성을 규명하기 위해 XRD를 수행하였다. Cu-Kα 선원을 사용하여 10~80^o의 범위에서 0.02^o 간격으로 회절 데이터를 수집하였다. 측정된 XRD 패턴의 결정학적 구조 해석은 Argonne National Laboratory에서 개발한 GSAS-II 소프트웨어를 이용하여 리트벨트 정련을 수행하였다. 결정구조 모델로는 NCM의 전형적인 구조인 α-NaFeO₂ 형태의 Hexagonal 구조(공간군 R$\bar{3}$m)를 적용하였으며, 격자 상수 a와 c, 산소 z 좌표 등을 단계적으로 정련하여 리튬 슬래브 높이(Li slab height, S_Li), 전이 금속 슬래브 높이(S_TM), 그리고 결정학적 지표를 산출하였다. 그리고 RNCM에 있어서는 분말에 포함된 흑연 상(Space group P63/mmc)을 GSAS-II의 다중 상(Multi-phase) 정련 기능을 활용하여 모델링에 포함시킴으로써 NCM 피크 해석에 미치는 간섭을 완벽히 배제하였다. 또한, 구조적 건전성의 지표로 활용되는 I₀₀₃/I₁₀₄ 피크 강도비를 산출하여 층상 구조의 발달 정도를 평가하였다. 리튬 슬래브 높이 및 전이금속 슬래브 높이는 식 1과 식 2를 이용하여 구했으며, 여기서 c는 정련된 c축 격자상수이며, z_O는 산소 원자의 z 좌표이다.

회수된 침출 용액 내의 리튬 및 NCM 구성 성분인 니켈, 코발트 및 망간 그리고 주요 불순물인 구리 및 알루미늄 성분을 ICP-OES를 이용하여 정량 분석하였다. 건조된 침출 잔사의 광물학적 특성 변화 및 침전물 생성 여부는 XRD 및 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 침출율은 원료 분말의 구성 성분 함량을 분모로 하였으며, 침출 용액 구성 성분을 분자로 하여 식 3을 이용하여 계산하였다^[33].

여기서 $n_i$는 성분 i의 침출율 (%)이며, $c_{t,i}$는 시간 t에서의 침출수 내의 성분 i 농도 (g/L), $V$는 침출수의 부피, $m_0$는 투입한 NCM 분말의 질량 (g), $w_i$는 투입한 분말 내 성분 i의 함량 (%)이다.

3.1 원료 분말 분석

표 2는 시약급 및 재생 NCM 조성의 원료 분말의 ICP-OES 분석 결과를 나타낸다. 본 실험의 목적인 리튬 선택적 침출을 평가하기 위해서는 원료에 함유된 리튬의 함량 차이를 먼저 고려할 필요가 있다. 시약급 NCM 분말의 리튬 함량은 약 4.3%였으며, 니켈, 코발트, 망간의 몰비는 약 5.4:2.8:1.8로 분석되었다. 반면, R-NCM 분말의 리튬 함량은 약 2.9%로 시약급보다 낮았으며, 전이금속의 비율은 5.3:2.2:2.6으로 분석되었다. 그리고. 불순물로 Al, Cu, C 성분이 상대적으로 많이 포함되어 있었고, C/S 분석 결과 약 20% 수준의 탄소가 존재하였다.

또한, 시약급 및 재생 NCM 분말의 형상과 크기 분포 결과를 그림 2에 나타내었다. 입자 크기 분포는 두 시료 분말이 유사하게 나왔으며, D₅₀의 경우, 시약급 NCM 분말은 약 11.3 µm 및 R-NCM 분말은 약 13.7 µm로 분석되었다. 이러한 두 시료의 유사한 입도 분포의 의미는 향후 리튬 침출에 있어서 입자 크기에 따른 영향을 최소화할 수 있다. 그리고 형상에 대한 SEM 이미지는 시약급 NCM 분말 모양은 전형적인 양극재 원형이 관찰되었으며, 반면에 R-NCM의 분말 모양은 원형 형태와 불순물로 보이는 부정형 형상의 분말이 관찰되었으며, R-NCM의 SEM 사진(그림 2c 우측 상단)에 불순물 부정형 형상 부분을 EDS로 분석한 결과 포인트 2 및 3 부분에 카본 성분이 약 90% 및 약 83% 정도 다량 함유된 것으로 분석되었고, 양극재 원형의 포인트 1 부분은 NCM 조성으로 Ni:Co:Mn=57.6%:20.1%:22.3%로 구성되어 있음을 확인하였다.

Fig. 2. Results of PSA and SEM images.

결정상에 대한 XRD 분석 결과를 그림 3에 나타내었다. 시약급 및 재생 NCM 분말 결과의 차이는 층상 구조의 중요한 약 18.9^o에 나타나는 (003) 피크는 시약급 NCM의 경우에는 매우 날카롭고 강하게 나타난 것을 알 수 있고, 반면 R-NCM 분말 경우에는 18.5~20.0^o로 확대한 그래프인 그림 3(b)를 보면 (003) 피크는 고각도 쪽으로 이동하고 피크의 폭도 좁아졌으며, 그 강도가 현저히 낮아진 것을 관찰할 수 있다. 또한, 중요한 지표로서 그림 3(c)를 보면 약 44.5^o에 나타나는 (104) 피크도 미세하게 이동하였으며, 그 강도도 약간 줄어들었다. 이에 따라 (003) 및 (104) 피크의 강도 비인 I₀₀₃/I₁₀₄의 차이가 있음을 알 수 있었다.

Fig. 3. XRD results; (a) reagent-grade NCM and recycled R-NCM, (b) enlarged (104) peak region, (c) enlarged (003) peak region.

3.2 시약급 및 재생 NCM 분말의 옥살산 침출 거동

본 연구의 목적은 저농도 약산인 옥살산을 이용하여 NCM 분말로부터 리튬을 선택적으로 침출하고, Ni, Co, Mn과 같은 전이금속 성분은 잔사에 유지시키는 침출 메커니즘을 규명하는 데 있다. 저농도 옥살산(0.5–1.0 M) 조건에서는 H⁺ 공급이 상대적으로 제한되므로, 양극재 입자 표면에서 내부로의 침투 및 구조적 접근성이 리튬 침출 효율을 결정하는 중요한 인자로 작용할 수 있다. 옥살산을 이용한 NCM 양극재의 금속 성분을 침출시키는 반응은 하기 식 4와 같이 표기할 수 있다^[32]. 여기서 M은 니켈, 코발트, 망간의 금속 성분을 말한다.

옥살산을 이용한 기존 연구를 살펴보면 다음과 같다. Rouquette et al.의 연구에서 NCM111 조성의 블랙매스를 이용하여 0.6 M 옥살산 농도에서 고액비 50 g/L, 60^oC 및 60분의 조건에서 리튬 침출율 98.8%를 달성하였고, 나머지 금속인 니켈 < 0.2%, 코발트 < 0.5%, 그리고 망간은 약 2.4% 침출되었다고 보고하였다^[32]. 그리고 Saleem et al.의 연구에서는 NCM111 조성의 블랙매스를 이용하여 1.0 M 옥살산 농도에서 고액비 70 g/L, 55^oC 및 60분의 조건에서 리튬의 침출율은 약 90%, 니켈 및 코발트는 1% 미만으로 침출되었다고 보고하였다^[30]. 리튬의 침출율을 증가시키기 위해 Bhagaskara et al.의 연구에서는 NCM111 폐양극재 분말을 인산과 옥살산이 8:2로 혼합된 0.6 M 용액으로 고액비 40 g/L, 60^oC 및 90분의 조건에서 니켈 약 99.9%, 코발트 약 43.7%, 그리고 망간은 약 3.3% 침출되었다고 보고하였다^[31]. Deng et al.의 연구에서는 초음파를 이용하여 0.6 M 농도의 옥살산 용액을 침출제로 하여 고액비 20 g/L, 80^oC 및 40분의 조건에서 리튬의 침출율은 약 98.7%, 니켈, 코발트 및 망간 성분은 1% 미만 침출되었다고 나타내었으며^[29], Cun et al.의 연구에서 Self-activation roasting을 통한 NCM523 블랙매스를 이용하여 고액비 100 g/L, 25^oC 및 60분의 조건에서 리튬 침출율은 약 98.1%, 니켈, 코발트 및 망간 성분은 3% 미만 침출되었다고 보고하였다^[28].

본 연구에서는 시약급 및 재생 NCM 분말에 대한 리튬 침출율의 차이를 규명하기 위하여 0.5 M 옥살산 농도 및 침출 온도 40^oC, 60^oC, 및 80^oC에서 침출 시간에 따른 침출 효율을 얻기 위하여 ICP-OES 분석을 수행하였으며, 얻어진 결과를 표 3, 표 4, 및 표 5에 나타내었다. 실험 결과에 따르면, 두 시료는 현저히 다른 침출 거동을 나타냈다. R-NCM는 모든 온도에서 10분 이내 86–89% 수준의 매우 높은 초기 리튬 침출율을 나타낸 후, 이후에는 거의 일정하거나 일부 조건에서 소폭 감소하는 정체형 거동을 보였다. 이러한 비단조 거동은 단순한 이상 침출 모델로 설명되기 어렵고, 초기에는 표면 잔류 리튬 화합물과 내부 균열을 통한 빠른 용출이 우세하지만, 이후에는 구조적으로 접근이 어려운 도메인에서 추가 침출이 제한되기 때문으로 해석된다. 더 나아가 정체형 구간에서 나타난 소폭 감소는 시료 비균질성, 분석 산포, 표면 반응층 형성, 그리고 용액 내 리튬 함유 결정상이 부분적 재석출 가능성이 복합적으로 반영된 결과라 판단된다.

재생 분말의 높은 초기 리튬 침출율은 두 가지 측면에서 해석할 수 있다. 첫째, 수명 열화를 거친 폐양극재 표면에는 Li₂CO₃ 또는 LiOH와 같은 잔류 리튬 화합물이 형성될 수 있으며, 이들은 옥살산과의 초기 반응에서 빠르게 용해될 가능성이 있다. 둘째, 반복 충·방전 과정에서 형성된 미세 균열과 구조적 결함은 침출액의 입자 내부 접근성을 증가시켜 초기 반응 면적을 확대할 수 있다. 따라서 재생 분말의 초기 침출 거동은 단순한 벌크 구조 반응보다는 표면 잔류물과 결함 접근성이 결합된 빠른 초기 용출 메커니즘으로 해석하는 것이 적절하다^{[34- 36]}. Fan et al.의 연구에 따르면 장기 사이클을 겪은 폐배터리 양극재는 전해액과의 지속적인 부반응으로 인해 표면에 Li₂CO₃ 및 LiOH 형태의 잔류 리튬 화합물이 비정상적으로 증가하여 두꺼운 층을 형성한다고 하였다^[36]. 또한, Aktekin et al.의 연구에서도 하이니켈 NCM은 대기 중 보관이나 열적 이력만으로도 표면에 막대한 양의 Li₂CO₃를 자발적으로 형성하는 특성이 있다고 보고하였다^[34]. 그림 4에 R-NCM 분말의 리튬에 대한 빠른 초기 용출 메커니즘에 대한 모식도를 나타내었다.

Fig. 4. Illustration of mechanism for lithium leaching rate in NCM cathode powder; (a) Surface residual Li compounds, (b) Crystalline structure degradation.

본 연구에서의 반응 초기 높은 침출율은 표면에 존재하는 반응성 잔류 리튬 화합물들이 내부 확산 과정 없이 즉각적으로 옥살산에 의해 용출되었기 때문이라 판단된다. 두 번째 이유로는 재생 분말은 수많은 충·방전 사이클을 거치면서 NCM 입자 내부에 미세 균열이 발생하고, 양이온 혼합(Cation mixing)으로 인해 층상 구조가 훼손되어 침출액이 입자 내부로 쉽게 침투할 수 있어 반응 면적이 극대화되기 때문이다^{[37- 39]}. Park et al.의 연구에 의하면 재생 분말은 수명 주기 동안 누적된 응력으로 인해 입자 내부에 극심한 미세 균열 네트워크가 형성된다고 하였다^[39]. 이러한 재생 분말에서 나타나는 균열은 옥살산 침출액이 내부로 즉각 침투할 수 있는 통로로 작용하여 반응 비표면적을 극대화하며, 그 결과 시약급에서 관찰되는 내부 확산의 지연 없이 10분 이내에 89%가 용해되는 초기 급속 침출을 유발할 수 있다고 판단된다.

그러나 재생 분말은 초기 고침출 이후에도 리튬 침출율이 더 이상 증가하지 않았으며, 이는 장시간 반응에서 추가적인 리튬 이동과 용출이 제한되고 있음을 시사한다. XRD 분석 결과에서 재생 시료는 낮은 I₀₀₃/I₁₀₄ 비, (003) 피크 이동, 리튬 슬래브 높이 감소 현상을 보였으며, 이는 증가한 양이온 무질서(Cation disorder)와 리튬 이동에 불리한 구조 환경과 일치한다. 따라서 재생 시료의 정체형 거동은 단순히 반응성이 부족해서라기보다, 구조적으로 접근이 어려운 도메인, 국소적인 암염상(Rock-salt phase) 재배열 가능성, 그리고 확산에 불리한 리튬 이동 경로가 복합적으로 작용한 결과로 해석할 수 있다. 자세한 내용은 후술한 결정학적 구조와 리튬 침출과의 상관관계에서 설명하였다. GSAS-II를 이용한 양이온 무질서를 계산한 결과 시약급 NCM에서는 약 1.2%였지만, 재생용 NCM에서는 약 7.4%로 상당히 증가하였음을 알 수 있었다.

반면 시약급 NCM 분말은 시간 및 온도에 의존적인 전형적 침출 거동을 나타내었다. 40^oC 및 160분 조건에서 약 81.1%, 60^oC에서는 약 97.5%, 80^oC에서는 80분 이후 약 99.9%로 거의 완전한 리튬 침출율에 도달하였다. 이러한 거동은 시약급 분말이 재생 분말보다 더 잘 정렬된 층상 R$\bar{3}$m 구조를 유지하고 있으며, 리튬 이동 경로가 상대적으로 연속적이라는 점과 잘 부합한다. 산성 용액이 구조를 파괴하고 리튬을 해리시키는 데 활성화 에너지와 시간이 필요하게 되기 때문이다. 80^oC에서 80분 이상의 반응 시간에서는 옥살산이 층상 구조 내 입자 내부 깊숙한 곳에 침투하여 리튬 이온을 효과적으로 추출하고 있음을 시사한다.

시약급 및 재생 NCM 분말의 80^oC 및 80분 조건에서 리튬 침출율 차이는 약 15%에 달하였다. 이는 동일한 화학 조성과 침출 조건에서도 결정 구조의 질서도, 리튬 슬래브 공간, 양이온 무질서, 표면 잔류물, 결함 접근성 등의 차이가 리튬 회수 효율에 직접적인 영향을 미친다는 점을 보여준다. 동시에 니켈 및 코발트 침출율은 두 시료 모두에서 매우 낮았으며, 망간은 상대적으로 다소 높은 침출율을 나타냈다. 이는 옥살산 침출에서 용출된 전이 금속 이온이 용액 내 옥살산 이온과 반응하여 불용성 옥살레이트 형태로 재침전할 수 있기 때문으로 해석된다^[27]. 이러한 표면 반응층은 선택적 리튬 침출에는 유리하게 작용할 수 있지만, 구조적으로 열화된 재생 분말에서는 추가적인 리튬 이동을 저해하는 반응층 또는 유사 부동층(Passivation-like layer)로 작용했을 가능성도 있다.

3.3 결정학적 구조와 리튬 침출과의 상관관계

리튬이온배터리의 층상 양극재에서 리튬 이온은 산소 면으로 둘러싸인 리튬 슬래브(S_Li) 층을 통해 2차원적으로 확산된다. 따라서 리튬 슬래브 높이와 c축 격자상수는 리튬 이온 확산 경로 및 침출 거동을 이해하는 데 중요한 결정학적 인자이다. 본 연구에서는 XRD 패턴을 기반으로 GSAS-II 리트벨트 정련을 수행하여 NCM의 구조 파라미터를 도출하였다. 정련은 R$\bar{3}$m 층상 구조 모델을 적용하여 수행하였으며, 시약급 NCM의 경우에는 약 a=2.868 Å, c=14.214 Å, c/a=4.96을 나타낸 반면, R-NCM의 경우에는 약 a=2.871 Å, c=13.627 Å, c/a=4.75을 보여 c축 및 c/a비가 약 4.1% 감소하는 경향을 나타내었다. 수렴지수로 R_wp(Weighted Profile R-factor)는 시약 분말이 약 11.7%, 재생 분말이 약 8.6%로 나타내었다. 표 6에 리트벨트 정련으로 얻어진 결과는 종합적으로 나타내었다.

XRD 분석에서 (003) 면과 (104) 면의 피크 강도비(I₀₀₃/I₁₀₄)는 NCM 전지의 층상 구조의 질서도와 Li/Ni 양이온 혼합 정도를 평가하는 경험적 지표로 널리 사용되며, 일반적으로 이 값이 1.2 이상이면 비교적 낮은 양이온 혼합과 양호한 층상 결정성을 갖는 것으로 해석된다. 시약급 NCM 분말은 약 4.5의 높은 I₀₀₃/I₁₀₄ 값을 보여 우수한 층상 결정 구조를 가지는 것으로 판단된다. 이는 리튬층과 전이금속 층의 분리가 비교적 잘 유지되고 있음을 시사하지만, XRD 피크 비만으로 리튬층 내 니켈 점유율이 거의 없다고 직접 단정할 수는 없다.

이와 같은 높은 구조 질서도는 시약급 NCM 분말이 치밀한 층상 격자를 유지하고 있음을 의미하며, 이에 따라 옥살산 침출 시 용액이 입자 내부로 침투하는 과정이 상대적으로 제한될 가능성이 있다. 따라서 시약급 분말의 경우 침출 반응은 표면 반응 이후 점차 입자 내부로 진행되는 확산 지배적 거동을 보일 가능성이 있다. 다만, 이러한 침출 메커니즘은 XRD 결과만으로 단정하기보다 향후 후술한 침출 속도론 결과와 함께 해석하는 것이 바람직하다.

반면, R-NCM의 경우 I₀₀₃/I₁₀₄ 비는 1.2 이상을 유지하였으나 약 1.8로 감소하여, 시약급 NCM분말에 비해 층상 질서도가 저하되고 Li/Ni 양이온 혼합이 증가한 것으로 해석된다. 또한 (003) 피크가 약 18.94^o에서 더 높은 회절각으로 이동하고 피크 폭이 넓어지는 경향을 보였는데, 이는 브래그 법칙에 따라 d 간격 감소, 즉 층간 거리 축소와 일관된다. 이러한 변화는 재생 시료에서 c축 수축, c/a 감소, 그리고 구조적 무질서 증가가 동반되었음을 시사한다.

재생 양극재에서 이러한 리튬층 변화가 나타난 이유는 반복적인 충·방전에 따른 리튬 손실과 구조 열화로 인해 원래의 층상 배열이 부분적으로 붕괴되고, 그 과정에서 일부 니켈 이온이 리튬층으로 이동하는 양이온 무질서가 증가했기 때문으로 해석할 수 있다. 이로 인해 층간 정전기적 환경과 국소 구조가 변화하며, 결과적으로 층간 거리와 리튬 확산 경로가 영향을 받은 것으로 판단된다. 또한, 약 44^o 부근의 (104) 피크 역시 미세한 위치 변화와 강도의 감소가 보였으며, 그 결과 I₀₀₃/I₁₀₄ 값이 전반적으로 감소하였다. 이는 재생 분말에서 층상 질서가 저하되고 Li/Ni 양이온 혼합이 증가하였음을 시사한다. 재생 분말에서 관찰되는 피크 퍼짐과 구조 파라미터 변화는 미세 변형, 격자 결함, 그리고 국소적인 구조 재배열의 가능성과 일관된다. 이러한 구조적 불균일성은 옥살산 용액의 침투와 반응 경로를 변화시켜, 시약급 분말과는 다른 초기 침출 거동을 유도할 수 있다. 특히 입자 내부에 형성된 결함이나 균열은 반응 용액의 접근성을 높여, 국소적으로 더 빠른 용해를 가능하게 했을 가능성이 있다.

그러나 장시간 침출 후에도 리튬 침출율이 약 85% 수준에서 정체되는 현상은, 재생 분말 내부 또는 표면 부근에 리튬 확산에 불리한 구조 영역이 형성되었기 때문으로 해석할 수 있다. 이와 같은 영역은 양이온 무질서가 증가한 층상 구조, 또는 부분적으로 유사 암염 국소 구조 재배열에 의해 발생할 수 있으며, 이러한 구조는 원래의 잘 정렬된 층상 R$\bar{3}$m 구조보다 리튬 이동에 덜 유리한 경로를 제공한다. 따라서 재생 분말의 침출 거동은 초기에는 결함 및 균열에 의해 반응성이 증가할 수 있지만, 이후에는 구조적으로 불리한 국소 재배열 영역이 리튬의 추가 용출을 제한하는 방식으로 설명될 수 있다. 즉, 재생 분말의 리튬 침출은 단순한 표면 반응만이 아니라, 결함 유도 반응성 증가와 구조 재배열에 따른 확산 저항이 함께 작용한 결과로 이해하는 것이 타당하다.

양이온 혼합은 니켈 이온이 리튬 이온과 비교적 유사한 이온 반경을 가지기 때문에 리튬 층을 부분적으로 점유할 수 있는 현상을 의미한다. 이러한 Li/Ni 반자리 결함(Antisite disorder)는 층상 NCM 계열에서 흔히 보고되며, 층상 질서 저하와 리튬 확산 저해의 원인 중 하나로 알려져 있다. 현재 분석에서 재생 시료는 시약급 시료보다 더 낮은 I₀₀₃/I₁₀₄ 비를 나타내어, 더 큰 양이온 무질서를 갖는 것으로 해석된다. 리튬 층에 존재하는 니켈 이온은 리튬 이온이 이동하는 경로를 부분적으로 방해하여 리튬 이동 장벽을 증가시킬 수 있다. GSAS-II에 의한 리트벨트에 의한 양이온 무질서를 계산한 결과로 시약급 NCM에서는 약 1.2%였지만, 재생용 NCM에서는 약 7.4%로 상당히 증가하였고, 상대적으로 큰 리튬 슬래브 높이 및 산소 좌표가 낮아짐을 알 수 있었다. 이로 인해 리튬이 확산되어 빠져나가야 할 2차원 경로에 무거운 Ni 이온이 다량 침투하여 강력한 입체적 장애물을 형성하고 있으며, 이것이 침출 반응 속도를 떨어뜨리는 가장 직접적인 원인으로 작용되었다고 판단된다.

Ahangari et al.은 하이니켈 층상 양극재에서 성능 저하의 주요 원인으로 양이온 혼합과 구조 상전이를 제시하였으며, 이를 완화하기 위한 전략으로 원소 도핑, 표면 코팅, 농도 구배 입자 설계와 같은 구조 안정화 기술을 제안하였다^[40]. 이러한 보고는 본 연구에서 재생 분말의 구조 열화와 리튬 침출 거동 변화를 해석하는 데 유의미한 배경을 제공한다.

3.4 시약급 및 재생 NCM 분말의 반응속도론

시약급 NCM622 분말의 경우, 80^oC에서 리튬 침출율이 10분 만에 약 84%에 도달하였으며, 이후 시간이 증가함에 따라 지속적으로 증가하여 80분 이후에는 거의 완전 침출에 가까운 거동을 나타내었다. 반면 R-NCM 분말은 동일 조건에서 10분 만에 약 89%의 높은 초기 리튬 침출율을 보였으나, 이후 침출율이 더 이상 증가하지 않고 오히려 소폭 감소하여 약 85% 수준에서 정체형 거동을 나타내었다. 이러한 결과는 두 시료 모두 옥살산과의 초기 반응성은 매우 높지만, 이후 반응 진행 양상에는 뚜렷한 차이가 존재함을 보여준다.

시간에 따른 침출 거동을 비교하면, 시약급 NCM 분말은 초기 반응 이후에도 입자 내부로 반응이 지속적으로 진행된 반면, R-NCM 분말은 초기 빠른 용출 이후 추가적인 리튬 침출이 제한되는 양상을 보였다. 이는 재생 분말이 시약급보다 더 큰 구조적 무질서와 결함을 가지며, 그 결과 초기에는 표면 또는 결함 인접 영역의 리튬이 빠르게 용출되지만, 이후에는 구조 재배열 또는 리튬 확산에 불리한 국소 영역에 의해 추가 침출이 억제되었기 때문으로 해석할 수 있다.

특히 재생 시료에서 관찰된 높은 초기 침출율과 이후의 정체형 거동은 단순한 지속 확산형 침출 메커니즘보다는 초기 표면 반응 및 결함 유래 고반응성에 이어 후반부에는 확산 저항 증가 또는 구조적으로 불리한 도메인 형성이 지배하는 복합 거동과 일치한다. 반면 시약급 NCM은 보다 잘 정렬된 층상 구조를 유지하면서도 침출 과정에서 반응이 지속적으로 진행되어, 결과적으로 거의 완전한 리튬 침출에 도달한 것으로 판단된다. 그림 5에 옥살산에 의한 시간에 따른 시약급 및 재생 NCM 분말에 대한 리튬 침출율을 나타내었다.

Fig. 5. Li leaching rate according to the time; (a) recycled R-NCM, (b) reagent-grade NCM.

이러한 침출 거동을 해석하기 위해 액·고체 반응에 널리 사용되는 미반응핵 모델(Shrinking-core model, SCM)을 적용하였다. SCM은 반응이 입자의 바깥 표면에서 시작되어 내부로 진행되며, 미반응핵이 시간에 따라 점차 작아지는 것으로 가정한다. 이때 전체 반응속도는 액막 확산, 화학반응, 또는 생성물층 확산 중 하나에 의해 지배될 수 있다. 각각 액막 확산 지배(Fluid Film Diffusion Control), 화학 반응 지배(Chemical Reaction Control) 그리고 생성물층 확산 지배(Product Layer Diffusion Control)에 대한 적분형 속도식은 식 (5), (6) 그리고 (7)에 나타내었다.

여기서, X는 리튬 침출 분율, k는 반응속도상수, t는 침출 시간이다. 시약급 NCM의 경우, 반응속도론 데이터는 생성물층 확산 지배식에 상대적으로 더 잘 부합하였으며, 이는 초기 빠른 표면 반응 이후 반응 또는 생성물층을 통한 확산이 속도 결정 단계로 작용했음을 시사한다. 즉, 시약급 분말은 단순히 표면에서만 빠르게 용해되는 것이 아니라, 반응이 입자 내부로 점진적으로 진행되면서 확산 저항이 점차 커지는 SCM형 생성물층 확산 지배 거동을 보인 것으로 해석할 수 있다. 이러한 결과는 시약급 분말이 잘 정렬된 층상 구조를 유지하고 있다는 XRD 해석과도 잘 부합한다.

반면, R-NCM은 전 시간 구간에 대해 단일 SCM 식으로 일관되게 설명되기 어려운 비단조 침출 거동을 나타냈다. 초기 리튬 침출은 매우 빠르게 진행되었지만, 이후 침출율이 정체형 거동에 도달하거나 소폭 감소하는 현상은 적어도 두 가지 효과가 동시에 작용하고 있음을 시사한다. 즉, 결함이나 균열에 의해 표면 근처 또는 접근 가능한 영역의 리튬은 초기에 빠르게 용출되지만, 이후에는 구조적으로 접근이 어려운 영역에서 추가적인 리튬 용출이 억제되는 복합 거동으로 이해하는 것이 타당하다. 따라서 재생 시료의 경우 단일한 이상적 SCM 메커니즘보다는 초기 결함 유도 고반응성과 후기 확산 저항 또는 구조 억제가 결합된 혼합 메커니즘으로 해석하는 것이 더 적절하다.

이와 같은 차이는 XRD 기반 구조 분석 결과와도 잘 연결된다. 시약급 NCM 분말은 높은 I₀₀₃/I₁₀₄ 비, 상대적으로 큰 c축, 그리고 더 큰 리튬 슬래브 높이를 보여 우수한 층상 질서도와 비교적 유리한 리튬 확산 경로를 가진 것으로 해석된다. 반면 R-NCM 분말은 더 낮은 I₀₀₃/I₁₀₄ 비, c축 수축, 그리고 감소한 리튬 슬래브 높이, 양이온 혼합 증가와 리튬 이동에 불리한 구조 환경을 시사한다. 그 결과 재생 분말은 초기에는 결함 풍부한 표면 또는 국소 영역에서 리튬이 빠르게 용출될 수 있으나, 장시간 반응에서는 구조적으로 불리한 도메인에 의해 지속적인 리튬 침출이 제한될 가능성이 크다. 온도에 따른 반응속도상수의 변화는 아레니우스(Arrhenius) 식으로 해석할 수 있으며 식 (8)에 나타내었으며, 이를 선형화하면 식 (9)과 같이 표현할 수 있다.

여기서 A는 지수 팩터, E_α는 활성화 에너지, R은 기체 상수(8.314 J/(mol·K)), T는 절대온도이다. 결과적으로 시약급 NCM 분말은 초기 반응 이후에도 침출이 입자 내부로 지속적으로 진행되어 거의 완전한 리튬 용출에 도달하는 반면, R-NCM 분말은 높은 초기 리튬 침출율에도 불구하고 후기 단계에서 구조적 무질서와 확산 제한의 영향으로 인해 침출이 정체되는 것으로 해석된다. 따라서 재생 분말의 침출 거동은 “초기 높은 반응성–후기 확산 제한”의 복합 메커니즘으로 이해할 수 있으며, 시약급 분말은 SCM 기반 생성물층 확산 지배 거동으로 설명하는 것이 적절하다고 판단된다. 그림 6에 시약급 NCM의 온도별 반응속도론 적합 결과와 아레니우스 플롯을 제시하였다^[10].

Fig. 6. Kinetic fitting and Arrhenius plots of reagent-grade NCM; (a) 40^oC, (b) 60^oC, (c) 80^oC, and (d) Arrhenius plot.

시약급 NCM의 분말의 경우, 생성물층 확산 지배식에 대한 적합 결과는 온도 증가에 따라 속도상수 k가 증가하는 경향을 보였다. 원점 고정 비중심화 회귀(origin-fixed uncentered regression) 결과, 생성물층 확산 지배식의 속도상수 k는 40, 60, 80^oC에서 각각 8.52×10^-4, 1.88×10^-3, 4.80×10^-3 min^-1으로 계산되었고 R²는 각각 0.9809, 0.9142, 0.8627로 나타났다. 특히 80^oC 조건에서는 80분 이내에 리튬 침출율이 거의 99.9%에 도달하였으므로, 160분 시점의 데이터는 반응 진행 구간보다는 사실상 포화 또는 평형에 가까운 구간을 반영한다고 판단하였다. 따라서 80^oC에서 160분 데이터는 속도 지배 단계 해석에서 제외하고 피팅을 수행하였다.

이와 같은 결과는 시약급 NCM의 리튬 침출이 SCM의 세 가지 적분식 중 생성물층 확산 지배식에 가장 잘 부합함을 보여준다. 즉, 시약급 분말은 초기 표면 반응 이후 반응이 입자 내부로 점진적으로 진행되면서, 침출 과정 중 형성된 반응층 또는 생성물층을 통한 물질 이동 저항이 점차 중요한 속도 결정 인자로 작용한 것으로 해석할 수 있다. 이는 잘 정렬된 층상 구조를 유지한 시약급 NCM에서 반응이 단순한 즉시 용출이 아니라 내부 확산 저항의 영향을 받으며 진행된다는 점과도 일치한다.

Rouquette et al.은 옥살산을 이용한 블랙매스 침출에서 리튬 용출 속도가 온도 상승에 따라 크게 증가하며, 반응 속도론은 SCM 기반 확산 지배보다 pseudo-homogeneous 및 Avrami 모델에 더 잘 부합한다고 보고하였다^[41]. 또한, Avrami 모델로부터 약 76 kJ/mol의 활성화 에너지를 도출하여, 해당 침출 반응이 화학 반응 지배적 특성을 가진다고 보고하였다. 이 결과는 본 연구의 시약급 NCM 분말이 상대적으로 질서정연한 층상 구조를 유지하여 SCM 기반 생성물층 확산 지배 거동을 보이는 것과 대비되며, 재생 또는 블랙매스 계열 원료에서는 구조적 불균일성과 표면 반응성이 커서 보다 복합적인 속도론 거동이 나타날 수 있음을 시사한다^[41].

반면 R-NCM 분말은 초기 10분 이내에 매우 높은 리튬 침출율을 나타냈지만, 이후 시간 증가에 따라 추가적인 침출이 거의 진행되지 않거나 오히려 소폭 감소하는 양상을 보였다. 이러한 거동은 단일한 SCM 식으로 전 시간 구간을 일관되게 설명하기 어렵고, 결함·균열·구조적 무질서에 의해 표면 또는 결함 인접 영역의 리튬이 초기 단계에서 빠르게 용출된 후, 구조적으로 불리한 영역에서 추가적인 리튬 이동과 용출이 제한되는 복합 메커니즘과 더 잘 부합한다. 따라서 재생 분말의 경우, 초기에는 높은 구조 접근성에 의해 빠른 침출이 가능하지만, 이후에는 증가한 양이온 무질서와 축소된 리튬 슬래브 높이, 그리고 국소 구조 재배열의 영향으로 인해 지속적인 리튬 침출이 저해되는 것으로 해석할 수 있다. Rouquette et al.이 보고한 블랙매스 옥살산 침출 기반 반응 모델과의 차이점은 사용한 원료적 측면에서 각종 불순물들이 많은 원료인 반면, 본 연구에서 사용한 원료는 불순물들이 상대적으로 적은 재생 블랙 파우더의 차이가 있다. 그리고 사용한 고액비의 양도 Rouquette et al.의 연구에 비해 약 5배 정도 높아 입자 당 주어지는 옥살산의 양이 많기 때문에 반응 초기의 구동력이 높아 표면 반응이 빨리 일어났기 때문이라 판단된다^[41].

침출 반응의 온도 의존성을 정량적으로 평가하기 위하여, 각 온도에서 도출된 속도상수를 아레니우스 식에 적용하여 lnk와 1/T의 관계를 도시하였으며 그림 6(d)에 나타내었다. 그 결과 높은 선형성 (R² = 0.9968)이 확인되었으며, 직선의 기울기로부터 계산된 시약급 NCM 분말의 겉보기 활성화 에너지는 약 39.6 kJ/mol로 계산되었다. 이 값은 순수한 이상 확산 지배에 해당하는 매우 낮은 활성화에너지라기보다 확산 저항과 계면 반응의 영향이 함께 반영된 중간 수준의 값으로 해석될 수 있다. 그러나 본 연구에서는 SCM 적분식 중 생성물층 확산 지배식이 가장 높은 적합도를 보였으므로, 시약급 NCM의 리튬 침출은 생성물층 확산이 우세한 혼합 지배 거동으로 해석하였다.

3.5 침출 잔사

온도별 침출 실험 후 최종 회수된 침출 잔사로부터 결정상 변화 및 형상과 같은 분말 특성을 확인하고자 XRD 및 SEM 분석을 수행하였다. 먼저, 그림 7(a)에 시약급 NCM 분말의 반응 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내었고, 그림 7(b)에 R-NCM 분말의 반응 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내었다. 이때, 시약급 및 재생 NCM 분말의 침출 잔사 모두 주요 결정상은 금속 이온과 Oxalate가 결합한 화합물을 나타내었고, NiC₂O₆·2H₂O(#96-901-7394), CoC₂O₆·2H₂O (#96-901-7393) 그리고 MnC₂O₆·2H₂O (#96-901-7392)계열의 옥살산염 수화물 결정상으로 확인되었다. 이는 ICP-OES 분석 결과와 같이 리튬 성분이 선택적으로 침출되어 용액상으로 침출되고 남은 NCM계 금속 화합물이 고상으로 남아 옥살산염과 결합한 결과로 판단된다. 이외 R-NCM 분말의 침출 잔사의 경우 원료의 Graphite 결정상이 잔존하는 것으로 확인되었다.

Fig. 7. XRD results of leaching residues according to conditions; (a) reagent-grade NCM, (b) recycled R-NCM.

그 다음 침출 잔사의 SEM 분석을 통해 형상 변화를 확인하였으며, 시약급 NCM 분말의 침출 잔사는 그림 8(a)-(c)에 나타내었고 R-NCM 침출 잔사의 경우 그림 8(d)-(f)에 나타내었다. 그 결과 반응 온도가 증가함에 따라 표면 입자의 크기가 감소하고 일부 입자의 구조가 불균일해져 미세 입자 및 파편화된 형태가 증가하는 경향을 보였다. 또한, 옥살염 형성으로 인해 전반적으로 각진 형태로 변화함을 확인할 수 있었다. 이는 시약급 및 재생 NCM 분말의 침출 잔사 모두 유사한 거동을 보여 큰 차이를 보이지 않았다.

Fig. 8. SEM results of leaching residues according to conditions; (a)-(c) reagent-grade NCM (a) 40^oC, (b) 60^oC, (c) 80^oC and (d)-(f) recycled R-NCM (d) 40^oC, (e) 60^oC, (f) 80^oC.