The Journal of
the Korean Journal of Metals and Materials

The Journal of
the Korean Journal of Metals and Materials

Monthly
  • pISSN : 1738-8228
  • eISSN : 2288-8241

Editorial Office


  1. 부산대학교 재료공학과 (School of Materials Science and Engineering, Pusan Nat. Univ., Busan, 46241, Republic of Korea)
  2. 리녹스 주식회사 (Rhinox Co., Ltd., Busan 46942, Republic of Korea)
  3. 한국생산기술연구원 동남기술실용화본부 (Dongnam Regional Division, Korea Institute of Industrial Technology, Busan 46938, Republic of Korea)
  4. 부곡스텐레스 주식회사 (Bugok Stainless Co., Ltd., Busan 46747 Republic of Korea)



Cold drawing, Hydrogen, Hydrogen embrittlement, Nitrogen, Stainless steel

1. 서 론

수소 에너지의 활용 확대에 따라 고압 수소 환경에 적용되는 구조재에는 수소취성에 대한 저항성과 기계적 신뢰성이 동시에 요구되고 있다[1– 3]. 특히 수소 충전소와 같은 응용 환경에서는 70 MPa 이상의 고압에서 운용되기 때문에, 내압 성능과 더불어 장기적인 내구성이 확보된 재료가 필요하다[4- 6]. 이러한 조건에서 널리 사용되고 있는 대표적인 재료는 스테인리스강 300 계열로 고온에서의 내식성과 고압 수소에 대한 안정성, 우수한 연성과 가공성을 바탕으로 고압 튜브 및 밸브 등에 채택되고 있다[2, 7].

특히 스테인리스강 316L은 약 10–14 wt.%의 니켈(Ni)과 2–3 wt.%의 몰리브덴(Mo)을 포함하고 있으며, 안정한 면심입방격자(FCC) 오스테나이트 조직을 유지한다. 이러한 특성으로 인해 우수한 내식성과 기계적 성능을 나타내며, 동시에 비교적 낮은 적층결함에너지(stacking fault energy, SFE)를 가진다[6, 8]. 한편, 이러한 재료들이 실제 구조 부품으로 사용되기 위해서는 절단, 절곡, 압연 및 인발 등 다양한 가공 공정을 거쳐야 하며, 이 과정에서 발생하는 미세조직 변화는 수소취성 감수성(hydrogen embrittlement susceptibility)에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 수소 환경에 적용되는 구조재의 안정성을 확보하기 위해서는 재료의 조성뿐만 아니라 가공 후 물성 또한 주요한 변수로 고려되어야 한다[9- 10].

오스테나이트계 스테인리스강은 가공 중 ε-마르텐사이트(HCP) 및 α'-마르텐사이트(BCT)로 상변태가 발생할 수 있으며, 이는 기계적 성질 저하와 수소취성 증가의 원인으로 알려져 있다[6, 9- 11]. 따라서 오스테나이트 조직의 안정성을 확보하는 것이 수소취성 저감을 위한 핵심적인 요소로 간주되며, 이를 위해 질소와 같은 오스테나이트 안정화 원소의 첨가가 효과적인 방법으로 보고되고 있다[12- 14]. 질소는 침입형 원소로서 결정격자 내에 고용되어 변형유기 마르텐사이트 형성을 억제하는 효과가 있다. 또한 적층결함에너지를 증가시켜 전위 분산을 유도함으로써 수소의 국부 집적을 감소시키고 수소취성 저항성 향상에 기여하는 것으로 보고되고 있다[3, 12, 15]. 아울러, 개재물·계면·전위 등 미세조직적 결함은 수소의 트랩 위치로 보고되며, 그 분포와 성격 차이가 수소취성 거동에 영향을 줄 수 있다[14- 16]. 이러한 질소의 오스테나이트 안정화 효과를 활용하여, 질소가 첨가된 고질소 스테인리스강이 상용화되어 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다[17- 18]. 고질소 스테인리스강은 STS316L 대비 향상된 기계적 강도와 우수한 내식성을 제공하며, 특히 고온 환경 및 수소취성 저항성이 요구되는 응용 분야에서 그 활용도가 높다[18- 19].

수소 환경에 적용되는 구조재의 안정성을 확보하기 위해서는 재료의 조성뿐만 아니라 가공 방식 또한 주요한 변수로 작용한다. 오스테나이트계 스테인리스강인 STS316L의 경우, 냉간가공률이 증가함에 따라 오스테나이트의 체적 분율은 감소하고 변형유기 마르텐사이트(strain-induced martensite)의 분율은 증가한다. 이에 따라 인장강도 및 항복강도는 증가하고 연신율은 저하되는 경향이 보고되었다[20- 22]. 이러한 미세조직 변화는 경도 상승을 동반하며, 수소 트랩 사이트로 작용할 수 있는 결함 구조를 형성하여 국부적인 취성을 유발할 수 있다[12- 13]. 아울러, 냉간가공에 의해 발생한 조직의 불균일성은 고압 수소 환경에서의 피로균열 전파를 가속화할 수 있으며, 변형유기 마르텐사이트 및 수소 유도 상변태는 수소취성 균열의 개시 및 전파에 관여하는 인자로 작용할 수 있다[2, 11].

인발 공정은 전위 밀집, 변형유기 마르텐사이트 형성 등의 미세조직 변화를 유발하여 수소 트랩 사이트 증가 및 수소취성 감수성 향상의 원인이 될 수 있다[10, 23- 24]. 그러나 질소 첨가에 따른 오스테나이트 안정화 효과와 냉간 인발 이력이 동시에 고려된 조건에서의 체계적인 연구는 아직 충분하지 않다. 본 연구에서는 상용 STS316L과 고질소 스테인리스강을 동일한 냉간 인발 및 수소 장입 조건에서 비교함으로써, 두 강종 간 조성 차이에 기인한 변형유기 마르텐사이트 변태 거동, 수소 트랩 거동의 차이, 그리고 연성 및 파단 거동의 변화를 정량적으로 분석하였다.

2. 실험 방법

2.1 사용 재료

본 연구에서는 오스테나이트계 스테인리스강인 STS316L과 질소(N) 함량이 0.20 wt%로 설계된 고질소 스테인리스강(high-nitrogen stainless steel)을 대상으로 두 소재의 특성을 비교하였다. 사용된 STS316L은 ASTM A240 Type 316L 규격을 충족하는 소재이며, 고질소 스테인리스강은 ASTM A240 UNS S31655 규격을 충족하는 소재이다. 화학 성분 분석의 정밀도를 위해 ASTM E1086-22 규격에 의거하여 분석을 수행하였다. 분석된 두 강종의 상세한 화학 조성은 Table 1에 제시하였다. 또한, 적층결함에너지는 Table 1의 조성을 Ojima et al.[25]이 제안한 경험식인 식 (1)에 대입하여 계산하였다.

(1)
$SFE (mJ/m^2) = 5.53 - 0.16 (wt\%Cr) + 1.40 (wt\%Ni) + 17.10 (wt\%N)$

STS316L 및 고질소 스테인리스강은 불활성 분위기의 광휘 소둔로에서 열처리되었다. 공정은 750 °C, 950 °C, 1,100 °C 및 1,100 °C의 4단계 가열 구간으로 구성되었으며, 이송 속도는 250 mm/min으로 설정하였다. 열처리된 소재는 직경 22.3 mm에서 대변 길이 19.05 mm의 정육각형 단면으로 냉간 인발하였다. 인발 공정은 다이 반각 12°의 금형을 사용하여 감면율 19.53% 조건에서 수행되었으며, 1패스(single pass)로 진행하였다. 인발 속도는 10 mm/s로 설정하였고, 공정 중 표면 윤활을 위해 코팅 처리를 적용하였다. 시험에 사용된 시편은 그림 1과 같이 표점 거리 25 mm, 직경 6.0 mm의 봉상 형상으로 가공하였다.

수소 장입은 99.999%의 고순도 수소 가스를 이용하여 오토클레이브(autoclave)에서 10 MPa, 150 °C 조건으로 600 h 동안 수행하였다. 해당 조건은 상온 대비 수소의 확산 거동을 촉진하여 시편 내부로의 수소 침투를 유도하기 위한 조건으로 설정하였다. 한편, 수소 미장입 시편에 대해서는 동일한 열이력(150 °C, 600 h)을 별도로 부여하지 않았으며, 냉간 인발된 상태를 기준으로 비교를 수행하였다.

Table 1. Chemical compositions (wt.%) of STS316L and the high-nitrogen stainless steel used in this work.

Steel Grade C Mn Si Ni Cr Mo N SFE (mJ/m2)
STS316L 0.03 2.0 0.75 10 18 2.1 0.04 17.3
High-Nitrogen Stainless steel 0.017 1.9 0.45 9.3 20.6 0.59 0.20 18.7

Fig. 1. Schematic illustration of the SSRT specimen geometry

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2.2 실험방법

미세조직 및 결정학적 상 분석은 광학현미경(Optical Microscopy, OM), X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)을 이용하여 수행하였다. OM (BX51M, Olympus Corp., Japan) 관찰을 위한 시편은 #220부터 #2000까지의 연마지를 이용하여 순차적으로 기계적 연마를 실시하였으며, 3 μm 다이아몬드 현탁액(suspension)을 사용하여 최종 연마하였다. 에칭(etching)은 관찰 목적에 따라 두 단계로 구분하여 진행하였다.

먼저 수소 장입 전 초기 미세조직 확인을 위해 HCl, HNO3, H2O를 3:3:4 (vol.%) 비율로 혼합하고 5 ml의 HF를 첨가한 용액으로 부식 처리를 수행하였다. 이후 저속 변형률 속도 인장 시험(slow strain rate tensile test, SSRT) 후 수소취성에 의해 형성된 변형유기 마르텐사이트(strain-induced martensite)를 시각화하기 위해, 인장 파단부의 수직 단면을 Beraha 시약(50 ml HCl + 50 ml H2O + 1.0 g K2S2O5)으로 변색 부식(color etching)하여 미세조직 간의 대비를 극대화하였다.

XRD(Empyrean, Malvern Panalytical, Netherlands; Cu Kα, λ = 1.5406 Å) 분석은 2θ = 40–100°, 스텝 0.01°, 스캔 속도 0.1°·sec-1 조건으로 수행하여 γ-오스테나이트, α′-마르텐사이트 상을 식별하였으며, 정량적인 상 분석을 위해 HighScore Plus 프로그램을 활용하였다.

수소 탈착 거동 분석은 ISO 16573-2 기준에 따라 TDS–GC(thermal desorption spectroscopy-gas chromatography) 시스템으로 수행하였다. 시스템은 튜브형 전기로와 가스 크로마토그래피(GC, 7890A, Agilent Technologies, USA)를 연동하였고, 운반기체로는 헬륨(He)을 사용하였다. 오븐(oven), 디텍터(detector), 밸브(valve) 온도는 각각 100, 120, 80 °C, 밸브 오픈 시간 30 s, 헬륨 유량 10 sccm, 측정 간격 420 s, 승온 속도 100 °C·h-1, 분석 범위 100–550 °C로 설정하였다. 분석 시편은 직경 10 mm, 높이 10 mm의 원기둥 형태로 제작한 후, 분석 장비(quartz tube) 내로의 원활한 삽입과 가열 효율을 고려하여 수직으로 이등분한 반원기둥(half-cylinder) 형태로 준비하였다.

기계적 특성 평가는 인장 시험기(MTS Criterion Model 45, MTS Systems Corp., USA)를 사용하여 ASTM G142-98 규격에 따라 수소취성 감수성 평가에 널리 사용되는 SSRT로 수행하였다. 시험은 상온에서 변형률 속도 1.2×10-4s-1 조건으로 진행하였으며, 이후 시편의 파단면을 측정하여 단면감소율(reduction of area, RA)을 산출하였다. 각 조건에 대해서는 2회 반복 시험을 수행하고, 그 평균값을 이용하였다. 이를 바탕으로 아래 식 (2)와 같이 수소 미장입 시편 대비 수소 장입 시편의 연성 유지 정도를 나타내는 상대 단면감소율(relative reduction of area, RRA (%))을 계산하여 수소취성 저항성(hydrogen embrittlement resistance)을 정량적으로 평가하였다.

(2)
$RRA = \frac{RA_{Charged}}{RA_{Uncharged}} \times 100 (\%)$

$RA_{uncharged}$는 수소 미장입 상태의 단면감소율이며, $RA_{charged}$는 고온·고압의 수소에 장시간 노출된 환경에서의 단면감소율을 의미한다. 식 (2)로부터 계산된 $RRA$ 값이 100%에 가까울수록 연성 저하가 적음을 의미하며, 이는 우수한 수소취성 저항성을 나타내는 지표로 사용된다. 기계적 특성 평가 후 시편의 파단면은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM; S-4800, Hitachi High-Technologies, Japan)을 이용하여 관찰하였으며, 이를 통해 수소 장입 여부에 따른 파괴 거동을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 SSRT 전 미세조직 분석

3.1.1 광학현미경 관찰

그림 2는 STS316L 및 고질소 스테인리스강의 냉간 인발 상태에서의 초기 미세조직을 나타낸다. 미세조직 관찰은 인발 방향과 평행한 단면에서 수행하였다. 두 재질 모두에서 등축형 오스테나이트 결정립 내부에 슬립 밴드가 형성되어 있으며, 슬립 밴드를 따라 변형유기 마르텐사이트로 추정되는 침상 조직이 관찰되었다. 이러한 조직은 냉간 인발 과정에서 발생한 소성 변형에 의해 형성된 변형 조직으로 판단된다. OM 관찰 결과 두 강종 모두 유사한 변형 조직을 나타내었으며, 평균 결정립 크기는 고질소 스테인리스강이 STS316L에 비해 다소 조대한 경향을 나타내었다. 두 강종 간 변형유기 마르텐사이트 변태 정도의 차이는 이후 XRD 분석을 통해 정량적으로 확인하였다.

Fig. 2. Optical microstructures of STS316L and high-nitrogen stainless steel in the as-drawn condition: (a) STS316L, 100×; (b) high-nitrogen stainless steel, 100×; (c) STS316L, 200×; (d) high-nitrogen stainless steel, 200×

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3.1.2 X-ray 회절 분석

STS316L과 고질소 스테인리스강의 상 구성을 확인하기 위해 냉간 인발 상태의 시편에 대해 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 두 재질 모두 FCC 구조의 γ-오스테나이트 피크가 주로 관찰되었고, ε- 및 α′-마르텐사이트에 해당하는 피크는 검출되지 않았다. 이는 냉간 인발 공정에서 유발된 변형유기 마르텐사이트의 생성량이 XRD 정량 검출 한계(약 1–2 vol%) 이하임을 의미한다. 한편, OM 관찰에서 슬립 밴드를 따라 침상 형태의 조직이 일부 확인되었으며, 이는 변형유기 마르텐사이트로 추정되나 정확한 상 규명을 위해서는 전자빔 회절 분석(electron backscatter diffraction) 또는 자성 측정 등의 보조 분석이 필요하다.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of STS316L and high-nitrogen stainless steel in the as-drawn condition.

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3.2 SSRT 결과

그림 4그림 5는 각각 STS316L 및 고질소 스테인리스강의 수소 장입 전·후 SSRT 곡선과 파단부 형상을 나타낸 것이며, 정량적인 기계적 특성치는 Table 2에 정리하였다. 모든 값은 평균값과 표준편차(mean ± standard deviation)로 제시하였다. 시험 결과, 고질소 스테인리스강은 STS316L에 비해 더 높은 인장강도를 나타내었다. STS316L의 인장강도는 778 ± 1.4 MPa로 나타난 반면, 고질소 스테인리스강은 818 ± 2.8 MPa로 확인되었다. 이는 침입형 원소인 질소의 고용 강화 효과에 의해 전위 이동이 억제되면서 변형 저항성이 증가한 결과로 판단된다. 한편, 수소 미장입 조건에서의 연신율은 고질소 스테인리스강이 STS316L에 비해 다소 낮게 나타났으며, 이는 질소에 의한 고용 강화가 강도 향상과 함께 연성을 일부 감소시키는 데 기인하는 것으로 판단된다.

수소 장입에 따른 인장강도의 변화는 두 재질 모두에서 크지 않았다. STS316L의 경우 수소 미장입 시편에서 778 MPa, 수소 장입 시편에서 784 MPa로 유사한 수준을 나타내었으며, 고질소 스테인리스강 역시 수소 장입 전후 각각 818 MPa 및 820 MPa로 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 수소 장입이 두 재질의 인장강도에는 큰 영향을 미치지 않음을 의미한다.

반면, 연성 거동에서는 두 재질 간 차이가 확인되었다. STS316L의 경우 수소 장입 후 파단 변위가 감소하는 경향이 나타났으며, 단면감소율(RA)을 기준으로 산출한 수소취성 저항성(RRA)은 91%로 나타났다. 반면 고질소 스테인리스강은 수소 장입 전·후의 인장 곡선이 거의 중첩되었으며, RA 역시 유사한 수준을 유지하였다. 이에 따라 RRA는 100%로 나타났으며, 수소 장입에 따른 연성 저하는 거의 관찰되지 않았다.

그림 5에 나타낸 거시적 파단면을 비교한 결과, 두 재질 모두 전형적인 cup-and-cone 형태의 연성 파단 형상을 보였다. STS316L의 경우 수소 장입 시편에서 네킹(necking) 영역이 다소 감소하고 전단 변형 영역이 확대되는 경향이 관찰되었다. 반면 고질소 스테인리스강은 수소 장입 전·후 시편 간 파단 형상의 차이가 크지 않았으며, 거시적 파단 형상이 유사하게 나타났다. 이러한 결과는 두 강종 간 조성 차이에 기인한 오스테나이트 안정도 차이가 변형유기 마르텐사이트 형성 억제에 기여한 것으로 해석된다. 다만 수소 미장입 시편에 대해서는 수소 장입 조건과 동일한 열이력(150 °C, 600 h)을 별도로 부여하지 않았으므로, 본 비교에는 장시간 열노출 효과가 일부 포함되었을 가능성이 있으며, 이에 따른 해석상의 한계를 고려할 필요가 있다.

Fig. 4. Engineering stress–displacement curves obtained from SSRT tests of (a) STS316L and (b) high-nitrogen stainless steel under uncharged and hydrogen-charged conditions

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Fig. 5. Macroscopic fracture surfaces after SSRT tests: (a) uncharged STS316L; (b) hydrogen-charged STS316L; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel

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Table 2. Mechanical properties and hydrogen embrittlement resistance evaluated by SSRT for STS316L and high-nitrogen stainless steel under hydrogen charging conditions (10 MPa, 150 °C, 600 h).

Steel Grade Hydrogen Charging UTS(MPa) RA RRA(%)
STS316L Uncharged 778 ± 1.4 0.747 ± 0.010 91
Charged 784 ± 5.7 0.681 ± 0.028
High-Nitrogen Stainless steel Uncharged 818 ± 2.8 0.739 ± 0.005 100
Charged 820 ± 11.3 0.740 ± 0.008

3.3 SSRT 후 미세조직 분석

3.3.1 광학현미경 관찰

그림 6그림 7은 SSRT 시험 후 파단된 STS316L 및 고질소 스테인리스강 시편의 파단부 단면 형상과 해당 영역의 미세조직을 나타낸 것이다. 미세조직 관찰을 위하여 Beraha 시약을 이용한 변색 부식법을 적용하였다. 해당 부식액은 오스테나이트와 마르텐사이트 사이의 색 대비를 향상시켜 변형유기 마르텐사이트상을 시각적으로 구분하는 데 활용되는 것으로 보고되어 있다[26- 27].

저배율 관찰 결과 두 재질 모두 인발 방향을 따라 발달한 섬유상 변형 조직이 나타났으며, 네킹이 발생한 영역을 중심으로 변형이 집중된 형태를 보였다. 고배율 관찰에서는 두 재질 모두 인장 방향을 따라 형성된 변형 밴드와 슬립 라인이 관찰되었다. 이러한 변형 조직은 냉간 인발 과정에서 축적된 소성 변형에 의해 형성된 것으로 판단된다. STS316L의 경우 변형 밴드 내부에서 침상 형태의 대비가 상대적으로 더 밀집된 형태로 관찰되는 경향을 보였으며, 고질소 스테인리스강에서는 그 분포가 비교적 제한적으로 나타났다. 이러한 차이는 고질소 스테인리스강의 초기 결정립이 STS316L에 비해 다소 조대한 것과 관련될 가능성이 있으며, 결정립이 조대할수록 단위 면적당 결정립계 밀도가 낮아져 변형 밴드의 분포가 상대적으로 제한되는 것으로 추정된다. 한편, 수소 장입 전·후 시편 간 미세조직의 형태적 차이는 광학현미경 수준에서 뚜렷하게 구분되지 않았으며, 변형 밴드 및 침상 대비의 정량적 평가는 본 관찰 조건에서는 제한적이었다.

Fig. 6. Optical microstructures after SSRT (50×): (a) uncharged STS316L; (b) hydrogen-charged STS316L; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel

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Fig. 7. Optical microstructures after SSRT (200×): (a) uncharged STS316L; (b) hydrogen-charged STS316L; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel

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3.3.2 X-ray 회절 분석

SSRT 시험 후 파단부 인근 시편에 대해 XRD 분석을 수행하여 변형유기 마르텐사이트 형성 여부를 평가하였으며, 결과는 그림 8에 제시하였다. 인장 변형 후 두 재질 모두에서 α′(110), α′(200), α′(211)에 해당하는 마르텐사이트 피크가 관찰되었다. Rietveld refinement를 통해 산출된 α′-마르텐사이트 분율은 STS316L에서 39 vol%, 고질소 스테인리스강에서 28 vol%로 나타났으며, STS316L에 비해 상대적으로 낮은 변태 분율을 보였다. 이는 두 강종 간 조성 차이에 기인한 오스테나이트 안정도 차이로 인해 인장 변형 과정에서 변형유기 마르텐사이트 변태가 상대적으로 억제된 결과로 판단된다.

OM 관찰에서는 변형 밴드 및 침상 조직이 확인되었으나 정량적 평가에는 한계가 있었으며, XRD 분석을 통해 SSRT 과정에서 상당량의 변형유기 마르텐사이트가 형성되었음을 정량적으로 확인하였다.

한편, 식 (1)로 계산한 적층결함에너지는 STS316L이 17.3 mJ/m2, 고질소 스테인리스강이 18.7 mJ/m2로 나타났으며, 고질소 스테인리스강이 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 두 강종 간 SFE 차이는 크지 않으나, 고질소 스테인리스강의 상대적으로 높은 SFE는 오스테나이트 안정성 향상에 기여하는 인자 중 하나로 해석된다[12, 15]. 오스테나이트 안정도를 보완적으로 확인하기 위해 Nohara et al.[28]의 식 (3)를 이용하여 Md30을 추가로 산출하였다.

(3)
$Md30(°C) = 551 - 462(C\% + N\%) - 9.2Si\% \\ - 8.1Mn\% - 13.7Cr\% - 29.0(Ni\% + Cu\%) \\ - 18.5Mo\% - 68.0Nb\% - 1.42(\nu - 8.0)$

두 강종의 결정립도가 유사한 수준임을 가정하여 계산하였으며, 산출된 Md30은 STS316L이 −79.9 °C, 고질소 스테인리스강이 −131.6 °C로 나타났다. 고질소 스테인리스강의 Md30이 약 52 °C 낮게 산출된 것은 해당 강종의 오스테나이트가 더 안정함을 나타내며, 이는 SSRT 후 확인된 낮은 α′-마르텐사이트 분율(28 vol%) 및 우수한 수소취성 저항성과 일관된 경향을 나타낸다. 다만 두 강종은 질소 함량뿐 아니라 Cr, Mo, Ni 등 전반적인 합금 조성에 차이가 존재하며, 관찰된 거동 차이는 이러한 조성 차이의 복합적 영향을 반영한 것으로 판단된다. 따라서 질소 함량의 독립적인 영향을 명확히 규명하기 위해서는 동일한 합금 조성을 기반으로 질소 함량만을 제어한 추가적인 연구가 필요하다.

Fig. 8. X-ray diffraction patterns of STS316L and high-nitrogen stainless steel after SSRT

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3.4 TDS-GC 분석

그림 9는 냉간 인발 상태의 STS316L 및 고질소 스테인리스강에 대한 TDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 두 재질 모두 250–400°C 범위에서 주요 수소 탈착 피크가 관찰되었으며, 주요 탈착 피크 온도(Tp)는 STS316L에서 363°C, 고질소 스테인리스강에서 351°C로 나타났다. TDS 곡선을 적분하여 산출한 총 확산성 수소 함량은 STS316L에서 4.72 wtppm, 고질소 스테인리스강에서 6.65 wtppm으로, 고질소 스테인리스강에서 더 높은 값을 보였다.

수소 탈착 거동을 상세히 분석하기 위해 Voigt 함수를 이용한 피크 분리를 수행하였으며, 그 결과를 그림 10에 나타내었다. STS316L에서는 약 154, 287, 363, 423 °C에서, 고질소 스테인리스강에서는 약 180, 281, 351, 406 °C에서 탈착 피크가 확인되었다. 두 재질에서 유사한 온도 영역의 피크가 관찰된 것은 냉간 인발을 거친 두 강종이 전위, 결정립계, 변형 조직 내 계면 등 공통적인 수소 트랩 사이트를 보유하고 있음을 시사한다[29- 30]. STS316L의 경우 측정 범위(~550°C) 내에서 탈착이 완전히 종료되지 않아 추가적인 고온 성분(Peak 5)이 존재하는 것으로 판단되나, 중심 온도의 정확한 결정이 어려워 이하 논의에서는 Peak 1-4를 중심으로 고찰하였다. 또한 본 피크 분리는 각 탈착 성분의 온도 위치 파악을 목적으로 수행하였으며, 피팅 파라미터의 높은 상관성으로 인해 개별 피크 면적의 정량적 비교는 수행하지 않았다.

그림 10에서 확인되는 바와 같이 고질소 스테인리스강은 200 °C 근방의 저온 영역에서부터 수소 탈착 피크가 뚜렷하게 나타나는 반면, STS316L은 저온 영역에서의 탈착 피크 강도가 상대적으로 낮으며 300°C 이상의 고온 영역에 탈착이 집중되는 경향을 나타내었다. 이는 두 강종 간 수소 트랩 사이트의 결합 에너지 분포에 차이가 존재함을 시사한다[29- 30]. 본 연구에서는 단일 승온속도(100°C/h)를 적용하였으므로 활성화 에너지의 정량적 산출은 수행하지 않았다[30- 31].

한편, SSRT 후 XRD 분석에서 STS316L의 α′-마르텐사이트 분율(39 vol%)이 고질소 스테인리스강(28 vol%)에 비해 높게 나타났으며, α′-마르텐사이트/오스테나이트 계면은 강한 결합 에너지를 갖는 수소 트랩 사이트로 알려져 있다[30, 32]. 본 TDS 분석은 SSRT 전 상태에서 수행된 것으로 두 결과를 직접 연계하기에는 시편 상태가 상이하나, STS316L에서 고온 영역으로의 탈착이 집중되는 경향은 강종 간 트랩 사이트의 결합 에너지 분포 차이를 반영하는 것으로 해석되며, 이는 SSRT 후 확인된 α′-마르텐사이트 분율 차이와도 일관된 경향을 나타낸다. 고질소 스테인리스강에서는 고온 영역에서의 수소 탈착량이 상대적으로 적게 나타났으며, 이는 트랩 사이트 특성의 차이에 기인한 것으로 해석된다. 이러한 트랩 거동의 차이는 총 수소 함량이 더 높음에도 불구하고 수소취성 저항성 차이에 기여한 요인 중 하나로 판단된다.

Fig. 9. Thermal desorption spectroscopy (TDS) curves of STS316L and high-nitrogen stainless steel in the as-drawn condition

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Fig. 10. Peak deconvolution of TDS curves for STS316L and high-nitrogen stainless steel in the as-drawn condition: (a) STS316L; (b) high-nitrogen stainless steel

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Table 3. Main desorption peak temperature (Tp) and total diffusible hydrogen content obtained from TDS analysis of STS316L and high-nitrogen stainless steel.

Steel Grade Main peak Tp Total diffusible hydrogen content
(°C) (wtppm)
STS316L 363 4.72
High-Nitrogen Stainless steel 351 6.65

3.5 파단면 분석

그림 11은 SSRT 시험 후 각 조건에서의 파단면 거시 형상을 나타낸 것이다. 수소 미장입 조건에서 STS316L(그림 11a)과 고질소 스테인리스강(그림 11c) 모두 중심부의 fibrous zone과 경사진 shear lip으로 구성된 전형적인 cup-and-cone 형태의 연성 파단이 나타났다. 수소 장입 후 STS316L(그림 11b)의 경우 shear lip의 경사각이 감소하고 평탄한 파단 영역이 확대되면서 cup-and-cone 형태가 부분적으로 약화된 양상이 관찰되었다. 이는 수소 유입에 따른 연성 저하가 거시적 파단 형태에서도 반영된 결과로 판단된다. 반면 고질소 스테인리스강(그림 11d)은 수소 장입 후에도 미장입 조건과 유사한 cup-and-cone 파단 형태를 유지하였으며, 거시적인 파단 특성 변화는 거의 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 Table 2에서 확인된 바와 같이 고질소 스테인리스강이 수소 장입 후에도 높은 RRA 값을 유지하는 경향과 일치한다.

그림 12는 SSRT 시험 후 각 조건에서의 시편 측면 형상을 나타낸 것이다. 수소 미장입 조건에서는 두 강종 모두 측면에서 균열이 관찰되지 않았으며, 소성 변형에 따른 표면 기복만이 확인되었다. 수소 장입 후 STS316L(그림 12b)에서는 인장 방향에 수직한 다수의 2차 표면 균열(secondary cracks)이 관찰되었으며, 이는 수소 유입에 따른 국부 취성 파괴의 진행과 관련된 것으로 판단된다. 반면 고질소 스테인리스강(그림 12d)은 수소 장입 후에도 표면 균열이 관찰되지 않았으며, 파단 직전까지 비교적 안정적인 넥킹 거동을 유지하였다. 이러한 결과는 두 강종 간 조성 차이에 기인한 오스테나이트 상 안정성 향상으로 변형유기 α′-마르텐사이트 변태가 억제된 것과 관련된 것으로 해석된다. α′-마르텐사이트는 수소의 빠른 확산 경로로 작용하여 국부적인 수소 집적을 촉진하는 것으로 알려져 있으며[32], 고질소 스테인리스강에서의 낮은 마르텐사이트 분율은 이러한 수소 취화 경로를 제한함으로써 표면 균열 발생을 억제하는 데 기여한 것으로 판단된다.

그림 13은 SSRT 시험 후 시편의 고배율 파단면을 나타낸 것이다. STS316L 수소 미장입 시편(그림 13a)에서는 비교적 크고 깊은 dimple이 분포하는 전형적인 연성 파단 형태가 관찰되었다. 수소 장입 후 시편(그림 13b)에서도 유사한 dimple 형태가 관찰되었으며, 파단 양상의 뚜렷한 변화는 확인되지 않았다. 고질소 스테인리스강의 경우에도 수소 미장입 시편(그림 13c)에서 크고 깊은 dimple이 분포하는 연성 파단 특성이 관찰되었다. 수소 장입 후 시편(그림 13d)에서도 dimple 기반의 연성 파단 형태가 유지되었으며, 취성 파단 특성이나 cleavage facet과 같은 특징은 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 두 재질 모두 수소 장입 후에도 미세 파단 형태에서 연성 파단 특성을 유지함을 나타내며, 특히 고질소 스테인리스강의 경우 Table 2에서 확인된 높은 RRA 결과와도 일관된 경향을 보인다.

Fig. 11. SEM fractographs after SSRT tests (20×): (a) uncharged STS316L; (b) hydrogen-charged STS316L; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel

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Fig. 12. SEM fractographs after SSRT tests (30×): (a) uncharged STS316L; (b) hydrogen-charged STS316L; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel

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Fig. 13. SEM fractographs after SSRT tests: (a) uncharged STS316L, 1,000×; (b) hydrogen-charged STS316L, 1,000×; (c) uncharged high-nitrogen stainless steel, 1,000×; (d) hydrogen-charged high-nitrogen stainless steel, 600×

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4. 결 론

본 연구에서는 냉간 인발된 STS316L과 고질소 스테인리스강을 동일한 수소 장입 조건에서 비교하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1) OM 관찰에서 두 강종 간 변형 조직의 분포 차이가 일부 관찰되었으며, 고질소 스테인리스강의 결정립 크기가 STS316L에 비해 다소 조대한 경향을 나타내었으나 정량적 평가는 제한적이었다. SSRT 전 XRD 분석에서는 두 강종 모두 인발 후 α′-마르텐사이트가 검출 한계 이하로 나타났으며, SSRT 후 파단부 인근에서는 STS316L이 39 vol%, 고질소 스테인리스강이 28 vol%로 고질소 스테인리스강에서 변형유기 마르텐사이트 형성이 상대적으로 억제되었다.

2) SSRT 결과, 고질소 스테인리스강은 STS316L 대비 높은 인장강도를 나타내었으며, 이는 질소의 고용 강화 효과에 기인한다. 수소취성 저항성(RRA)은 STS316L이 91%, 고질소 스테인리스강이 100%로, 고질소 스테인리스강은 수소 장입 후에도 연성 저하가 관찰되지 않았다.

3) TDS 분석 결과, 주 피크 온도(Tp)는 STS316L이 363 °C, 고질소 스테인리스강이 351 °C로 나타났으며, 총 확산성 수소 함량은 각각 4.72 wtppm, 6.65 wtppm으로 고질소 스테인리스강에서 더 높은 값을 보였다. 피크 분리 결과, STS316L은 고온 영역에 탈착이 집중되는 경향을 나타내었으며, 이는 강종 간 트랩 사이트의 결합 에너지 분포 차이를 반영하는 것으로 해석된다. 본 TDS 분석은 SSRT 전 상태에서 수행된 것으로 SSRT 후 확인된 α′-마르텐사이트 분율 차이와 직접 연계하기에는 시편 상태가 상이하나, 두 결과는 전반적으로 유사한 경향을 나타낸다. 고질소 스테인리스강에서는 고온 영역에서의 수소 탈착량이 상대적으로 적게 나타났으며, 이는 트랩 사이트 특성의 차이에 기인한 것으로 해석된다. 이러한 트랩 거동의 차이는 수소취성 저항성 차이에 기여한 요인 중 하나로 판단된다.

4) SEM 파단면 분석 결과, STS316L은 수소 장입 후 cup-and-cone 파단 형태의 부분적 약화와 함께 2차 표면 균열이 확인되었으며, 이는 수소에 의한 국부적 손상 및 취화가 진행되었음을 시사한다. 반면 고질소 스테인리스강은 수소 장입 후에도 cup-and-cone 연성 파단 형태가 유지되었고 표면 균열은 관찰되지 않았으며, 이는 수소 환경 하에서도 소성 변형 거동이 안정적으로 보존되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 고질소 스테인리스강의 우수한 수소취성 저항성이 파단 거동에서도 일관되게 나타남을 보여준다.

5) 고질소 스테인리스강의 조성 차이에 따른 적층결함에너지의 증가는 오스테나이트 안정성을 향상시켜 변형유기 마르텐사이트 변태 감소에 기여하는 것으로 판단되며, 이러한 미세조직 안정화 효과는 고질소 스테인리스강의 수소취성 저항성 향상에 기여한 요인 중 하나로 해석된다. 따라서 고질소 스테인리스강은 수소 환경에서의 미세조직 안정성 측면에서 유의미한 거동을 나타내는 것으로 판단된다. 다만 본 연구는 두 강종 간 조성 차이가 복합적으로 작용하고 있어 질소의 독립적 영향을 규명하는 데 한계가 있으며, 향후 동일 조성 기반에서 질소 함량만을 제어한 추가 연구가 필요하다.

감사의 글

이 논문은 2024년도 정부(산업통상부)의 재원으로 한국산업기술기획평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(No. RS-2024-00444679).

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