1. 서 론

전 세계 에너지 생산의 상당 부분은 여전히 화석연료에 의존하고 있으며, 이들의 연소 과정에서 CO₂ 및 CH₄와 같은 온실가스가 배출되어 지구 평균기온 상승, 이상기후, 해수면 상승 등 기후변화를 가속화하고 있다^[1]. 이러한 문제에 대응하고 탄소중립을 실현하기 위해서는 친환경적이고 지속가능한 에너지 시스템의 개발이 필수적이다^[2]. 여러 대안 중에서도 수소는 높은 질량당 에너지 밀도와 사용 과정에서 온실가스를 배출하지 않는 청정 연소 특성으로 인해 큰 주목을 받고 있다^{[3, 4]}.

물 전기분해는 고순도 수소를 생산할 수 있는 매우 유망한 방법으로 평가된다^[5]. 최근 알칼라인 수전해는 귀금속 대신 비용 효율적인 전이금속 기반 전극의 사용이 가능하다는 점에서 경제성 측면의 장점을 바탕으로 주목받고 있다^[6]. 그러나 알칼라인 조건에서의 수소 발생 반응 (HER, hydrogen evolution reaction)은 일반적으로 산성 조건보다 더 큰 과전압을 필요로 하며, 이에 따라 에너지 효율이 저하되는 한계가 있다^[7]. 알칼라인 HER에서는 물 분해 단계가 속도 결정 단계로 작용하므로, 물의 흡착 및 해리를 효과적으로 촉진하는 동시에 최적의 수소 흡착 자유에너지와 수산화물 결합 세기를 유지할 수 있는 촉매가 요구된다^[8]. 백금은 HER에서 거의 이상적인 활성을 나타내지만 높은 가격, 낮은 자원 존재량, 그리고 내구성 문제로 인해 대규모 적용에는 한계가 있다^[9]. 이에 따라 풍부한 매장량을 지닌 비귀금속 기반 전기화학촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전이금속 칼코겐화물 (TMDs, transition metal dichalcogenides)은 HER 촉매의 유망한 대체 소재로 떠오르고 있다^{[10, 11]}. 그중에서도 MoS₂는 S 원자층 사이에 Mo 원자층이 위치하고 층간이 반데르발스 상호작용으로 결합된 층상 구조를 가지기 때문에 활발히 연구되어 왔다^[12]. MoS₂의 HER 활성은 주로 가장자리 부위에서 나타나며, 기저면 (basal plane)은 전자구조적인 특성 때문에 대부분 반응성이 낮은 것으로 알려져 있다^[13]. 따라서 전하 이동을 원활하게 하고, 실제로 반응에 참여할 수 있는 활성점의 수를 늘리는 것이 MoS₂ 기반 촉매의 HER 성능을 높이기 위한 중요한 전략이다. MoS₂는 주로 반도체 특성을 갖는 2H 상과 금속 특성을 갖는 1T 상의 두 가지 결정 구조로 존재한다. 이 중 1T 상은 전기전도도가 높아 HER 과정에서 전하 전달 저항을 낮추는 데 유리하다^{[14, 15]}. 하지만 1T 상은 불안정한 구조이기 때문에 시간이 지나면 안정한 2H 상으로 쉽게 변하는 경향이 있어 1T 상을 많이 유지하는 것이 중요한 과제로 여겨진다^{[16, 17]}. 이러한 문제를 해결하기 위해 나노구조 제어와 상 제어를 포함한 다양한 방법들이 연구되어 왔다^[18]. 특히 나노플라워, 나노시트, 나노와이어와 같이 비표면적이 큰 구조는 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학 반응을 더욱 활발하게 만든다^[19].

수열합성법은 공정이 비교적 간단하고 비용이 적게 들며 고순도의 시료를 만들 수 있어 MoS₂ 합성에 널리 사용되는 방법이다^[20]. 특히 전구체 농도, 반응 온도, 반응 시간, 용액의 pH와 같은 합성 조건은 MoS₂의 나노구조와 전자적 특성을 조절하는 데 중요한 역할을 한다^[21]. 그중에서도 용액의 pH는 Mo 및 S 전구체의 해리와 이온화에 영향을 주고 핵생성과 성장 과정에도 변화를 일으켜 최종적으로 생성물의 결정성, 상 조성, 형태를 결정한다^{[21, 22]}. 일반적으로 산성 조건에서는 황화 반응이 빠르게 진행되어 얇은 나노시트가 모인 나노플라워형 구조가 형성되는 반면, pH가 높아질수록 나노시트들이 구형으로 조밀하게 응집된 구조를 이루기 쉬워진다^[23]. 이러한 형태 차이는 비표면적과 기공 부피에 직접적인 영향을 주며, 이는 HER 성능과도 밀접한 관련이 있다^[4].

본 연구에서는 수열합성 과정에서 용액의 pH가 MoS₂ 촉매의 구조적 특성, 상 조성, 전기화학적 특성에 어떤 영향을 주는지를 체계적으로 조사하였다. 이를 위해 pH 1.5, 3.5, 5.2, 7.5 조건에서 MoS₂를 합성하고 다양한 특성 분석을 수행하였다. 연구 결과, pH 조절은 MoS₂의 전자구조와 형태를 효과적으로 바꿀 수 있는 간단하면서도 유용한 방법이며, 이를 통해 알칼라인 HER 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

2. 실험 방법

3. 결과 및 고찰

서로 다른 pH 조건에서 합성한 MoS₂ 촉매의 표면 형태를 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 수행하였다. 산성 조건과 알칼라인 조건에서의 차이를 비교하기 위해 SEM 이미지를 그림 1에 제시하였다. 모든 촉매는 서로 연결된 나노시트로 이루어진 나노플라워형 구조를 보였지만 pH 변화에 따라 구조적인 차이가 뚜렷하게 나타났다. MoS₂_1.5 (그림 1(a))는 정렬이 잘 된 나노시트들이 조립된 매우 균일한 나노플라워 구조를 나타내었다. 반면 MoS₂_3.5와 MoS₂_5.2 (그림 1(b,c))는 나노플라워 형태는 유지하였으나 나노시트의 정렬성이 일부 감소하고 나노플라워 크기 분포도 더 넓게 나타났다. 나노플라워 직경을 정량적으로 분석한 결과, 0.381 µm (MoS₂_1.5)에서 0.707 µm (MoS₂_3.5), 0.803 µm (MoS₂_5.2), 2.359 µm (MoS₂_7.5)로 점차 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 pH가 높아질수록 나노플라워 집합체의 크기가 커지고 구조가 더욱 조밀해진다는 것을 보여준다. 특히 높은 알칼라인 조건에서 합성된 MoS₂_7.5 (그림 1(d))는 형태 변화가 뚜렷하게 나타났으며 조밀하게 적층되고 압축된 나노시트들로 이루어진 구형 응집 구조를 형성하였다. 이러한 결과는 MoS₂가 형성되는 과정에서 pH가 나노시트의 정렬 방식에 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다. 즉, 산성 조건에서는 잘 분산되고 고르게 정렬된 나노시트의 성장이 유도되는 반면, 알칼라인 조건에서는 나노시트가 조밀하게 쌓인 구형 응집 구조가 형성되는 경향을 보인다^[24]. 또한 EDS 분석을 통해 MoS₂_1.5에 Mo와 S 원소가 균일하게 분포하고 있음을 확인하였다 (그림 2(a-c)). 다른 촉매들의 원소 분포는 그림 2(d-l)에 제시하였다.

Fig. 1. FE-SEM images of (a) MoS₂_1.5, (b) MoS₂_3.5, (c) MoS₂_5.2, (d) MoS₂_7.5.

Fig. 2. Elemental mapping images of Mo and S elements of (a–c) MoS₂_1.5, (d–f) MoS₂_3.5, (g–i) MoS₂_5.2, (j–l) MoS₂_7.5.

MoS₂의 결정 구조는 XRD를 통해 확인하였다. 그림 3(a)에 나타낸 회절 패턴에서는 MoS₂의 2H 상에 해당하는 뚜렷한 피크가 관찰되었으며, 2θ ≈ 14.4°, 33.5°, 35.9°, 58.4°의 피크는 각각 (002), (100), (103), (110) 면에 해당한다(JCPDS card No. 37-1492). 이러한 결과는 합성된 MoS₂가 안정한 육방정계 2H 결정 구조를 가진다는 것을 보여준다. 특히 (002) 면에 해당하는 피크는 S–Mo–S 층이 잘 정렬된 층상 구조를 이루고 있음을 의미하며 이는 나노플라워 형태를 이루는 계층적 층상 나노구조의 형성과도 잘 일치한다^[25]. 모든 샘플에서 피크 이동은 관찰되지 않았으며 이는 상전이나 층간 거리의 뚜렷한 변화가 없음을 의미한다.

표면 및 기공 특성을 확인하기 위해 그림 3(b)와 같이 N₂ 흡착-탈착 등온선 및 BET 비표면적 분석을 수행하였다. MoS₂_1.5, MoS₂_3.5, MoS₂_5.2 촉매는 상대압력이 1에 가까운 구간에서 흡착량이 급격히 증가하는 모습을 보였으며 이는 다공성 구조를 가지며 미세기공 특성이 우세함을 보여준다^{[26, 27]}. 반면 MoS₂_7.5는 전체 상대압력 구간에서 흡착량이 전반적으로 낮게 나타났으며 이는 기공 구조가 충분히 발달하지 않았음을 의미한다. 이러한 결과는 높은 pH 조건에서 나노시트들이 보다 조밀하게 응집된 구조를 형성한다는 SEM 관찰 결과와 잘 일치한다. BET 분석 결과 (표 1)에서도 MoS₂_1.5가 가장 큰 비표면적과 기공 부피를 가지는 것으로 확인되었으며, 이는 전기화학 반응에 유리한 구조를 가지고 있음을 보여준다.

Fig. 3. (a) XRD patterns for MoS₂, (b) N₂ adsorption-desorption curve of MoS₂.

서로 다른 pH 조건에서 합성한 MoS₂의 화학적 결합 상태와 상 분포를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였다(그림 4). Mo 3d 스펙트럼 (그림 4(a))에서 228.8 eV (3d_5/2)와 231.9 eV (3d_3/2)의 피크는 금속성 1T-MoS₂의 Mo⁴⁺에 해당하며^[28], 229.5 eV와 232.7 eV의 피크는 반도체성 2H-MoS₂의 Mo⁴⁺에 해당한다^[29]. 233.0 eV와 236.1 eV 부근에서 나타나는 약한 피크는 MoO₃에서 기인한 Mo⁶⁺ 종을 나타내며^[30], 231.0 eV와 234.2 eV 부근의 피크는 MoO_xS_y의 존재와 관련된다^[31]. S 2s 피크는 226.3 eV에서 확인되었다^[32]. XPS 피크 피팅으로부터 얻은 Mo 3d의 정량 결과는 표 2에 제시하였다. Mo 3d 영역에서 1T 상의 함량은 MoS₂_1.5에서 43.7%로 가장 높게 나타났으며, pH가 증가함에 따라 점차 감소하는 경향을 보였다. 반대로 2H 상의 함량은 pH가 증가할수록 증가하였으며, 금속성에서 반도체성으로 상 변화 경향을 나타냈다. S 2p 스펙트럼 (그림 4(e))에서는 161.7 eV (2p_3/2), 162.8 eV (2p_1/2) 및 162.0 eV (2p_3/2), 163.2 eV (2p_1/2)의 피크가 각각 1T-MoS₂와 2H-MoS₂에서의 S²⁻에 해당한다^{[33- 35]}. 163.4 eV와 164.6 eV 부근의 약한 피크는 부분적으로 S₂ ²⁻에 해당하며^{[36, 37]}, 168.9 eV와 169.8 eV 부근의 피크는 표면 산화 및 공기 노출에 의해 형성된 S–O 결합으로 해석된다^{[38, 39]}. 특히 MoS₂_1.5에서 높은 1T 상 함량은 향상된 HER 활성과 밀접한 관련이 있다. 1T 상은 Mo의 d 오비탈이 부분적으로 채워져 있어 금속성을 가지며, 이러한 높은 전기전도도와 활성은 전기화학적 성능 향상에 기여한다^{[40, 41]}. 이러한 금속적 특성은 Mo와 S 사이의 전자적 상호작용을 강화하고 전하 이동을 촉진한다^[42]. 또한 반도체성 2H-MoS₂에서는 활성점이 주로 가장자리 부위에 제한되는 반면, 1T 상에서는 기저면 자체도 활성점으로 작용하여 활성점의 밀도를 크게 증가시키고 HER 반응 속도를 향상시키는 데 기여한다^{[43, 44]}.

Fig. 4. XPS spectra for Mo 3d of (a) MoS₂_1.5, (b) MoS₂_3.5, (c) MoS₂_5.2, (d) MoS₂_7.5, S 2p of (e) MoS₂_1.5, (f) MoS₂_3.5, (g) MoS₂_5.2, (h) MoS₂_7.5.

합성된 MoS₂ 촉매와 상용 Pt/C의 HER 성능은 1 M KOH 전해질에서 삼전극계를 이용하여 평가하였으며 결과는 그림 5(a)에 나타내었다. HER 활성 비교를 위한 주요 지표로 −10 mA cm⁻²의 전류밀도에 도달하기 위해 필요한 과전압을 사용하였다. 그림 5(b)에서 확인할 수 있듯이, MoS₂_1.5의 과전압은 324 mV로 측정되었으며 이는 Pt/C 보다는 높지만 MoS₂_3.5, MoS₂_5.2, MoS₂_7.5보다 훨씬 낮은 값이다. 이러한 결과는 합성 과정에서 용액의 pH가 낮아질수록 HER 활성이 향상됨을 보여준다. 이러한 결과는 앞서 관찰된 표면 형태 결과와도 잘 일치한다. 산성 조건에서는 잘 분산된 나노시트가 형성되면서 나노플라워 구조 내 활성점이 더 많이 노출되고 그 결과 반응에 참여할 수 있는 활성점의 수가 증가하게 된다. 이러한 구조적 특징은 HER 반응 활성을 높이는 데 유리하게 작용하는 것으로 알려져 있다^{[45, 46]}. HER 반응 속도에 대한 정량적인 분석을 위해 타펠 기울기를 이용하여 전기화학적 반응 속도를 평가하였다. 타펠 기울기는 다음 식으로부터 구하였다 (식 1)^[47] :

여기서 $\eta$은 과전압, $j$는 전류밀도, $b$는 타펠 기울기를 의미하며 $b$ 값이 작을수록 전하 이동이 원활하고 반응 속도가 빠름을 의미한다^[47]. 그림 5(c)에 나타난 바와 같이 MoS₂_1.5는 128.4 mV dec⁻¹의 가장 낮은 타펠 기울기를 나타냈으며, 이는 MoS₂_3.5 (132.1 mV dec⁻¹), MoS₂_5.2 (139.8 mV dec⁻¹), MoS₂_7.5 (142.7 mV dec⁻¹)에 비해 우수한 값을 보였다. 이러한 결과는 강한 산성 조건에서 합성된 샘플이 더 빠른 전하 전달 특성을 가진다는 것을 보여준다. 또한 HER 성능을 평가하기 위해 전기화학적 활성 표면적 (ECSA, electrochemically active surface area)에 비례하는 C_dl을 측정하였다. 일반적으로 비표면적이 크고 기공 구조가 잘 발달된 촉매는 더 많은 활성점을 제공하고 물질 전달에도 유리한 것으로 알려져 있다^[48]. C_dl 값은 비패러데이 영역 (0.1–0.2 V)에서 다양한 스캔 속도 (20–100 mV s⁻¹)로 측정한 CV 결과로부터 스캔 속도 (ν)와 전류밀도 차이 (Δj) 사이의 기울기를 이용하여 다음 식과 같이 계산하였다 (식 2)^[49] :

그림 5(d)에서 확인할 수 있듯이 MoS₂_1.5는 46.1 mF cm⁻²로 가장 높은 C_dl 값을 나타내었으며 이는 전극 표면에서 반응에 참여할 수 있는 활성점의 수가 가장 많음을 의미한다.

합성된 촉매 중 MoS₂_1.5가 가장 낮은 과전압과 가장 큰 C_dl 값을 나타냈기 때문에 안정성 평가는 이 촉매에 대해서만 수행하였다. 안정성 평가는 1 M KOH 전해질에서 100 mV s⁻¹ 스캔 속도로 1,000회 연속 CV 사이클을 진행한 뒤 사이클링 전후의 LSV 곡선을 비교하여 평가하였다. 그림 6과 같이 사이클링 후 전류밀도는 소폭 감소하였으나 전체적인 분극 곡선의 변화는 크지 않았으며, 이를 통해 MoS₂_1.5가 안정한 HER 성능을 유지함을 확인하였다.

Fig. 5. (a) LSV curves for MoS₂ toward the HER in 1 M KOH, (b) Comparison of overpotentials at a current density of −10 mA cm⁻² (absolute values are plotted as positive for clarity), (c) Corresponding Tafel plots derived from the HER, (d) Linear fitting of the Δj at 0.15 V as a function of the scan rate to determine the C_dl.

Fig. 6. LSV curves of MoS₂_1.5 before and after 1,000 potential cycles.

4. 결 론

본 연구에서는 수열합성 과정에서 pH를 조절하여 MoS₂ 전기화학촉매를 합성하고 이에 따른 구조 및 상 조성의 변화가 HER 성능에 미치는 영향을 조사하였다. FE-SEM 및 BET 분석 결과 낮은 pH에서는 더 큰 비표면적과 기공 부피를 가지는 균일한 나노플라워 구조가 형성된 반면, 높은 pH에서는 나노시트가 서로 응집하여 조밀한 구형 구조를 이루었고 이로 인해 표면 접근성이 감소하는 경향을 보였다. 이러한 나노시트 기반 나노플라워 구조는 입자 간 응집을 줄이고 전극–전해질 계면에서의 반응성을 높이는 데 유리한 것으로 판단된다. XRD 분석 결과 모든 샘플은 층간 거리의 뚜렷한 변화 없이 육방정계 2H 상의 MoS₂ 구조를 유지하는 것으로 확인되었다. 반면 XPS 분석에서는 pH가 증가할수록 전도성을 가지는 1T-Mo⁴⁺ 종의 상대적 함량이 점차 감소하는 경향이 나타났으며, 이는 전기전도도와 전자 이동 특성의 저하로 이어져 촉매 성능에 불리하게 작용할 수 있음을 나타낸다. 전기화학적 평가 결과 MoS₂_1.5는 가장 낮은 과전압과 가장 높은 C_dl 값을 나타내어 가장 우수한 HER 활성을 보였다. 이러한 성능 향상은 큰 비표면적과 개선된 전기전도도가 함께 작용한 결과로 해석된다. 종합하면, 수열합성 과정에서의 pH 조절은 MoS₂의 나노구조, 상 조성, 전기화학적 특성을 효과적으로 조절할 수 있는 중요한 인자이며 HER 전기화학촉매 성능을 향상시키기 위한 유용한 전략이 될 수 있음을 확인하였다.