3.1 결정상 분석

2종의 소결 시편의 결정상 분석은 X-선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 수행하였으며, 소결 온도에 따른 결정상 변화 및 상 전이 거동을 관찰하였다. 분석 결과, 1700ºC 이하의 시편에서는 α-Si₃N₄와 β-Si₃N₄ 상이 공존하는 것으로 나타났으며, 1800ºC 이상에서는 대부분의 결정상이 β-Si₃N₄로 전이된 것이 확인되었다. 이는 고온 소결 시 액상 소결 반응에 따라 α상에서 β상으로의 상 전이가 촉진되었기 때문으로 판단된다. 산화물계(AY) 조성과 질산염계(ANYN) 조성 간 결정상 전이 경향의 차이는 크지 않았으며, 두 조성 모두에서 α→β 상 전이가 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. 특히, 소결 온도가 상승할수록 β-Si₃N₄ 관련 피크의 상대 강도가 증가하는 경향을 나타내었으며, 이는 α→β 상전이가 점진적으로 진행됨을 시사한다. α-Si₃N₄와 β-Si₃N₄의 상전이 경향은 (210) 회절면의 상대 피크 강도 변화를 바탕으로 비교하였으며, 이러한 경향은 액상소결 과정에서의 용해-재석출 반응 및 β-Si₃N₄ 결정립 성장과 관련되고 기존 보고와도 잘 일치한다^{[17, 20]}.

Fig. 4. XRD patterns of AY and ANYN sintered Si₃N₄ samples at various temperatures

3.2 소결밀도 및 미세구조 분석

소결 온도에 따른 시편의 상대밀도 분석 결과, 온도가 상승함에 따라 소결 밀도가 증가하는 경향을 나타내었다. 특히, 1800ºC 조건에서는 Bulk Density가 3.20 g/cm³ 수준에 도달하여 치밀한 소결체가 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 이는 고온 소결 시 입자 간 물질이동이 활발해지고, 액상 소결 반응이 효과적으로 유도되었기 때문으로 판단된다.

한편, 선행 연구 결과에 따르면 소결 온도가 1800ºC를 초과할 경우 소결 밀도는 더 이상 증가하지 않고 포화에 가까운 값을 유지하는 반면, 결정립의 조대화가 촉진되어 오히려 기계적 특성이 저하되는 경향이 보고된 바 있다^[11]. 본 연구에서도 이와 유사한 경향이 관찰되었으며, 이는 과도한 결정립 성장으로 인한 미세조직 불균일성과 관련된 것으로 해석된다.

조성 간 비교에서는 1700ºC 질산염계 조성(ANYN)이 산화물계 조성(AY)에 비해 상대적으로 높은 소결밀도 나타내는 경향을 보였으나, 1800ºC에서는 두 조성이 유사한 수준의 소결밀도를 나타내는 경향을 보였다. 이는 질산염계 소결조제가 보다 균일한 반응성을 제공하여 치밀화와 미세조직 제어에 유리하게 작용했기 때문으로 보이며, 이러한 경향은 nitrate-derived additive 및 다양한 소결조제 비교 연구와도 일치한다^{[16, 18]}. 따라서 질산염계 소결조제는 Si₃N₄의 치밀화 촉진에 유리하게 작용할 가능성이 있는 것으로 판단된다. FE-SEM을 통한 미세조직 분석 결과, 모든 시편에서 주상(columnar) 형태로 성장한 β-Si₃N₄ 결정립이 관찰 되었으며, 소결 온도 증가에 따라 치밀화와 결정립 성장이 진행되었다. 특히 SEM 관찰 결과, 두 조성 모두 고온 소결 조건에서 치밀한 파단면을 나타내었다. ANYN 조성에서는 일부 영역에서 상대적으로 발달된 β-Si₃N₄ 결정립이 관찰되었으며, 미세조직 차이에 대한 평가는 대표 이미지에 기반한 정성적 비교 결과로 해석하였다.

Si₃N₄ 세라믹의 소결 과정에서 β-Si₃N₄ 결정립은 육각정계 구조 특성상 c-축([001]) 방향으로 성장하여 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는다. 이러한 성장 메커니즘은 액상 매개 용해–재석출 과정으로 설명되며, α→β 상변태와 결정성장이 동시에 진행된다^{[12, 13]}. 1800°C에서는 액상의 점도 감소와 Si₃N₄의 용해도 증가로 인해 작은 입자가 빠르게 용해되고 큰 입자가 석출되면서 입자 조대화가 촉진된다. 이때 길이 방향 성장이 폭 성장보다 더 우세하게 진행되어 종횡비가 뚜렷하게 증가한다^{[13, 14]}.

FE-SEM 관찰에서도 고온 소결된 시편에서 수 μm 이상으로 성장한 β 결정립이 확인되며, 이는 자기보강적 미세구조 형성과 인성 향상에 기여한다^[14]. 전통적으로 사용되는 Y₂O₃–Al₂O₃ 산화물계 소결조제는 SiO₂ 표면층과 반응하여 액상을 형성하지만, 초기 분산 균일성이 떨어져 전이가 지연되는 경우가 있다. 반면, 질산염계 소결조제(Al(NO₃)₃ · 9H₂O, Y(NO₃)₃ · 6H₂O)는 분해 과정에서 입자 표면에 균일하게 분산된 초미세 산화물을 형성하여 조기 액상 형성을 유도한다^[15].

그 결과 미세조직 관찰 결과와 선행 연구를 종합하면, 질산염계 소결조제의 적용은 보다 균일한 액상 분포를 유도하여 α→β 상전이와 β 결정립 성장 거동에 영향을 미칠 가능성이 있다. 특히 1800ºC 조건에서는 Fig. 6(d)와 (f)에서 확인되듯이, ANYN 조성에서 상대적으로 발달된 장축형 β-Si₃N₄ 결정립이 일부 관찰되었으며, 이러한 차이는 기계적 특성 차이와 연관될 수 있다. 이는, 기계적 특성에서도 굽힘강도와 파괴인성이 동시에 향상되었다는 보고와 연관된다^[16]. 따라서 질산염계 소결조제는 Si₃N₄ 세라믹에서 고종횡비 β 결정립 형성 및 기계적 신뢰성 향상을 위한 효과적인 대안으로 판단된다.

Fig. 5. Bulk density of AY and ANYN Si₃N₄ ceramics as a function of sintering temperature

Fig. 6. Fracture surface microstructures of Si₃N₄ samples with AY and ANYN composition : (a) AY(1600ºC) (b) ANYN(1600ºC) (c) AY(1700ºC) (d) ANYN(1700ºC) (e) AY(1800ºC) (f) ANYN (1800ºC)

3.3 기계적 특성 분석

그림 7은 소결 조제별로 소결이 완료된 시험편에 대해 굽힘강도 시험을 수행한 응력–변위 그래프를 나타낸 것이다.

그림 7 (a)는 3점 굽힘 하중 인가에 따른 결과로, AY 시편과 ANYN 시편의 초기 기울기는 각각 3750 MPa/mm 및 3776 MPa/mm로 유사한 값을 나타냈다. 이는 두 소재가 유사한 초기 탄성 응답을 보였음을 시사하며, 굽힘 하중이 시험편에 안정적으로 인가되어 파단이 발생했음을 의미한다. 또한 굽힘 파단은 ANYN 시편이 AY 시편에 비해 더 높은 하중에서 발생하였다. 그림 7 (b)는 4점 굽힘 하중 인가에 따른 응력–변위 결과를 나타낸 것이다. 4점 굽힘시험에서도 ANYN 조성은 AY 조성에 비해 더 높은 하중에서 파단이 발생하였으며, 전체 응력–변위 거동에서도 조성 간 차이가 일관되게 나타났다. 약 200 MPa 이후의 안정 영역에서 AY와 ANYN 시편이 각각 3727 MPa/mm 및 3782 MPa/mm로 나타났으며, 이후 파단은 ANYN 시편에서 더 높은 하중에서 발생하였다. 이러한 결과는 굽힘 하중이 시험편에 안정적으로 전달되었음을 보여준다. 이러한 응력–변위 거동은 두 소재의 탄성 거동이 유사함을 보여주며, 이후 제시되는 굽힘 강도 결과의 비교가 동일한 탄성 조건에서 수행되었음을 확인시켜 준다.

각 소재의 3점 및 4점 굽힘강도 시험 결과를 그림 8과 표 2에 나타내었다. 3점 및 4점 굽힘시험 결과 Fig. 7의 응력–변위 곡선과 Fig. 8 및 Table 2의 결과를 종합하면, ANYN 조성이 AY 조성에 비해 더 높은 평균 굽힘강도를 나타내었다. 또한 Table 2에서 확인되듯이, ANYN 조성은 상대적으로 낮은 SD 및 COV 값을 보여 보다 안정적인 강도 발현 거동을 나타내는 것으로 판단된다. AY 조성의 경우 3점 굽힘 강도는 1005 ± 81 MPa로 측정되었으며, 변동계수는 8.1 % 수준으로 산출되었다. 이는 일반적인 질화규소 소결체에서 보고되는 강도 범위와 유사한 결과이다. 4점 굽힘 강도는 955 ± 134 MPa로 나타났으며, 이는 일반적으로 4점 굽힘 강도가 3점 굽힘 강도에 비해 약 70–90 % 수준을 나타내는 경향과 일치한다. 한편 ANYN 조성의 경우 3점 굽힘 강도는 1117 ± 19 MPa로 측정되었으며, 변동계수는 1.7 %로 상당히 낮은 값으로 평가되었다. 또한 4점 굽힘 강도는 1318 ± 39 MPa로 평가되어 3점 굽힘 강도보다 높은 값을 나타내었다. 일반적으로 Si₃N₄ 세라믹의 굽힘강도는 제조 공정, 기공률, 치밀화도 및 미세조직에 따라 큰 차이를 나타내며, 다공성 재료에서는 수십~수백 MPa 수준까지 낮아질 수 있는 반면, 치밀한 구조용 재료에서는 약 600–800 MPa 수준이 보고되고 있어^[21] 상대적으로 본 연구가 높은값을 나타내었다. 또한, 취성 세라믹의 굽힘강도 시험에서는 최대 인장응력이 작용하는 영역의 크기가 증가함에 따라 4점 굽힘 강도가 3점 굽힘 강도보다 낮게 나타나는 것이 일반적이다. 그러나 본 연구에서 ANYN 조성의 경우 4점 굽힘 강도가 더 높은 값을 나타냈으며, 동시에 변동계수 역시 매우 낮은 수준을 보였다. 이러한 결과는 강도 수준이 높은 세라믹 소재에서 시험 지그와 시편 사이의 접촉 조건, 마찰 또는 국소적인 응력 집중 등의 시험 조건에 의해 파괴 위치가 제한적으로 발생할 가능성을 시사한다. 따라서 본 연구에서 얻어진 절대적인 강도 값에 대해서는 시험 조건의 영향을 고려할 필요가 있다. 그럼에도 불구하고 AY와 ANYN 조성 간의 상대적인 비교 관점에서 볼 때, ANYN 조성이 AY 조성에 비해 더 높은 강도 특성을 나타내는 경향은 명확하게 확인된다.

Fig. 7. Stress-displacement curves obtained from (a) 3-point bending and (b) 4-point bending tests for AY and ANYN specimens

Fig. 8. Flexural strength of AY and ANYN specimens measured by three-point and four-point bending tests

그림 9에는 9.8 N 조건에서 시험편 표면에 비커스 인덴테이션을 인가하여 형성된 압흔의 형상을 나타내었다. 취성 재료인 Si₃N₄의 경우 높은 하중의 인덴테이션이 인가되면 압자에 의한 국부적인 소성 변형을 동반한 압흔이 형성되며, 잔류 응력의 일부는 인덴테이션 모서리에서 방사형 균열(radial crack)의 형태로 발생한다. AY 시편의 비커스 경도는 18.3 ± 0.8 GPa, ANYN 시편은 18.8 ± 0.4 GPa로 측정되어 ANYN이 다소 높은 값을 나타내었으나, 편차 범위 내에서 두 시편의 경도는 유사한 수준으로 판단된다. 반면 인덴테이션으로부터 형성된 균열 길이를 기반으로 산출한 파괴저항성(파괴인성)의 경우 AY 시편은 5.48 ± 0.08 MPa·m1/2, ANYN 시편은 5.70 ± 0.14 MPa·m1/2로 나타나 ANYN 시편이 편차 범위를 넘어서는 다소 높은 값을 나타내었다.

Si₃N₄ 세라믹은 등축정과 장축정이 혼재된 미세조직을 가지며, 특히 장축형 β-Si₃N₄ 결정립은 균열의 편향 및 브리징을 유도하여 균열 전파를 억제하는 역할을 한다. 이러한 미세조직적 특성은 소재의 파괴저항성을 향상시키는 주요 기구로 작용한다. 따라서 본 연구에서 확인된 파괴저항성의 차이는 두 시편 간 미세조직 차이에 기인한 것으로 판단되며, 이러한 균열 전파 거동의 차이가 결과적으로 강도 차이에 영향을 미친 것으로 해석된다.

Fig. 9. Vickers indentation imprints formed on the surface of Si₃N₄ specimens under an indentation load of 9.8 N for (a) AY and (b) ANYN compositions

3.4 열적 특성 분석 결과

그림 10는 AY 및 ANYN 시편의 열확산도를 레이저 플래시법으로 측정한 결과이다. 상온에서 동일한 레이저 조사 조건으로 측정한 결과, 두 시편 모두 순간적인 열 입력에 따른 전형적인 S-curve 신호를 나타내었다. 레이저 조사 후 시편 반대면의 온도는 빠르게 상승한 뒤 최대값에 도달하고, 이후 추가적인 열 입력 없이 점차 감소하는 거동을 보였다. 이러한 신호로부터 산출되는 half time은 최대 온도 상승의 50%에 도달하는 시간으로, 열전달 속도를 비교하는 지표로 사용된다. 그림 10(a)와 (b) 모두 이상적인 S-curve를 나타내어 측정이 정상적으로 수행되었음을 확인하였다. Half time은 AY 시편이 45.4 ms, ANYN 시편이 54.5 ms로 측정되었으며, AY 시편이 더 짧은 값을 나타내었다. 이는 AY 시편의 열전달 속도가 ANYN 시편보다 더 빠르며, 결과적으로 더 우수한 열확산 특성을 가짐을 시사한다.

표 3에는 레이저 플래시 측정 데이터를 기반으로 Parker 식을 적용하여 산출한 열확산계수, 비열 및 열전도도를 정리하였다. 비열은 물질의 고유한 열적 특성으로, 전체 모재의 화학적 조성에 크게 의존한다. AY와 ANYN 시편의 경우 소결조제의 함량 차이는 약 10 wt.% 이내이며, 약 90 % 이상의 Si₃N₄ 기지로 구성되어 있기 때문에 비열 값은 각각 0.729 및 0.721 J/gK로 유사한 수준을 나타내었다. 열전도도는 AY와 ANYN 시편이 각각 28.4 및 23.2 W/mK로 측정되었으며, ANYN 시편은 AY 대비 약 80 % 수준의 값을 나타내었다. 두 시편의 밀도와 비열이 유사한 조건에서 열전도도의 차이는 주로 열확산계수의 차이에 기인한 것으로 판단된다.

Si₃N₄ 세라믹에서 열확산계수는 미세조직에 크게 영향을 받으며, 특히 장축형 β-Si₃N₄ 결정립의 크기와 분포에 따라 증가하는 경향이 보고되어 있다. 이러한 장축형 β-Si₃N₄ 결정립은 열전달 경로의 연속성을 향상시키는 역할을 한다. 따라서 본 연구에서 확인된 열확산계수의 차이는 AY와 ANYN 시편 사이의 β-Si₃N₄ 결정립 형상 및 분포 차이에 기인한 미세조직적 차이와 관련된 것으로 판단된다.

Fig. 10. Laser flash analysis results showing the temperature response curves for thermal diffusivity measurement of (a) AY and (b) ANYN specimens

3.5 미세조직 및 균열 전파 특성

각 소재의 미세조직 및 크랙의 전파 현상을 관찰하기 위하여 인덴테이션이 인가된 압흔 주변부에 대하여 주사전자현미경 분석을 수행하였고, 그 결과를 그림 11에 나타내었다.

그림 11(a)에 나타낸 바와 같이 AY 시편은 평균 입도 약 0.3 µm의 등축정과 길이 약 4 µm 수준의 장축정이 혼재된 미세조직을 나타낸다. 고배율 관찰 결과, 수직 방향으로 전파된 균열이 장축형 결정립을 따라 굴절되는 거동이 확인되었다. 이는 Si₃N₄ 세라믹에서 일반적으로 나타나는 파괴 거동으로, 균열이 입계를 따라 전파되는 과정에서 장축형 β-Si₃N₄ 결정립에 의해 균열 경로가 굴절되거나 우회되면서 전파 경로가 복잡해지는 특징을 보인다. 이러한 균열 경로의 굴절 및 편향은 균열의 직선 전파를 억제하여 파괴저항성을 향상시키는 강화 기구로 작용한다.

한편 ANYN 시편의 경우(그림11(b)) 평균 입도 약 0.2 µm의 등축정과 평균 길이 약 1 µm 수준의 장축정이 혼재된 미세조직을 나타낸다. 균열 전파 거동은 장축형 β-Si₃N₄ 결정립의 입계를 따라 진행되는 Si₃N₄의 전형적인 파괴 기구를 따르고 있다. 다만 AY 시편과 비교할 때 동일한 전파 길이에서 보다 복잡한 균열 경로가 관찰되었다. 이는 상대적으로 미세한 장축정이 다수 분포함에 따라 균열 전파 과정에서 경로의 굴절과 편향이 더욱 빈번하게 발생하기 때문으로 판단된다. ANYN 시편에서 보다 복잡한 균열 편향과 우회 경로가 관찰된 것은, 미세조직 및 입계 특성 차이에 의해 균열 전파가 더 효과적으로 방해되었기 때문으로 판단된다. 이러한 균열 경로의 복잡화는 Si₃N₄ 세라믹의 파괴인성 향상과 밀접하게 관련되는 것으로 알려져 있다^{[9, 19]}.

그림 12는 미세조직 크기에 따른 균열 전파 거동을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 미세조직이 상대적으로 조대하고 장축형 결정립의 길이가 큰 경우 균열은 장축정의 입계를 따라 굴절되며 전파된다. 반면 미세한 미세조직을 갖는 경우 이러한 균열의 굴절이 더 빈번하게 발생하게 되며, 결과적으로 균열 전파 경로가 더욱 복잡한 형태를 나타내게 된다. 앞서 3.3절에서 확인한 바와 같이 물리적 특성 분석 결과 ANYN 시편은 AY 시편에 비해 더 높은 강도 및 파괴저항성을 나타내었다. 이는 질산염계 소결조제의 영향으로 미세화된 미세조직이 형성되면서 균열 전파 과정에서 굴절과 편향이 보다 빈번하게 발생하고, 이에 따라 균열 전파가 효과적으로 억제되기 때문으로 판단된다. 또한 3.4절의 열적 특성 분석 결과에서도 열전도도, 특히 열확산계수에서 두 시편 간 차이가 확인되었다. Si₃N₄ 세라믹의 경우 열전달은 주로 장축형 β-Si₃N₄ 결정립을 따라 촉진되는 경향을 보이며, 장축정의 크기가 증가할수록 열전도도가 향상되는 것으로 알려져 있다. 따라서 ANYN 시편이 AY 시편보다 낮은 열전도도를 나타내는 것은 미세조직에서 장축정의 크기가 상대적으로 작기 때문으로 해석된다.

종합하면 산화물계와 질화염계 소결조제의 차이에 따라 Si₃N₄ 세라믹의 미세조직이 변화하였으며, 이러한 미세조직 차이가 강도와 파괴저항성과 같은 물리적 특성뿐 아니라 열전도도와 같은 열적 특성의 차이를 유도한 것으로 판단된다. 일반적으로 산화물계 조제(Y₂O₃)는 소결 과정에서 액상 형성을 촉진하여 결정립 성장을 유도하는 반면, 질산염계 전구체 조제(Al(NO₃)₃ · 9H₂O, Y(NO₃)₃ · 6H₂O)는 상대적으로 액상 형성을 억제하여 결정립 성장을 제한하고 보다 미세한 미세조직을 형성하는 것으로 보고되어 있다.

따라서 본 연구에서 관찰된 물성 차이는 이러한 소결조제에 따른 미세조직 형성 거동의 차이와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다. 다만 소결 과정에서 형성되는 입계상 조성, 액상 형성 거동 및 결정립 성장 메커니즘에 대한 보다 정량적인 분석은 본 연구의 범위를 넘어서는 부분으로, 이에 대한 보다 상세한 해석은 향후 연구를 통해 추가적으로 규명할 예정이다.

Fig. 11. SEM images showing microstructure and crack propagation behavior around Vickers indentation for (a) AY and (b) ANYN specimens

Fig. 12. Schematic illustration of crack propagation behavior depending on microstructural scale in Si₃N₄ ceramics