1. 서 론

적층 제조는 층을 쌓아 올리는 방식으로 부품을 제작하기 때문에, 내부 유체 통로나 격자 구조를 포함한 복잡한 형상을 전통적인 제조 방식과 비교하여 상대적으로 쉽게 만들 수 있다^{[1, 2]}. 이에 따라 실제 부품 적용이 늘고 있으며, 제품화 단계에서는 기계적 성능뿐 아니라 사용 환경에서의 국부 부식 저항성도 함께 검토할 필요가 있다. 금속 적층 제조 공정에서는 기공과 같은 3차원 결함이 형성되기 쉬워, 3차원 결함이 국부 부식의 개시와 전파에 어떤 영향을 주는지에 대한 논의가 이어져 왔다^[2-4]. 다만 표면에서 계산한 공극률과 같은 2차원 지표는 결함의 연결성, 깊이, 입체 형상을 충분히 반영하기 어렵기 때문에, 3차원 결함 지표와 국부 부식 거동의 관계가 연구마다 다르게 보고되는 경우가 있다. 예를 들어, Snader 등은 3차원 결함이 증가함에 따라 공식 전위 값이 증가한다고 보고하였으나^[5], Sun 등은 3차원 결함이 증가함에 따라 공식 전위 값이 감소한다고 보고하였다^[6]. 따라서 3차원 결함의 영향은 단일 수치 지표로 정리하기보다, 결함부에서 국부 부식이 실제로 발생하는지와 그 양상을 먼저 확인하는 방식으로 접근할 필요가 있다.

3차원 결함은 표면에서 노출된 형상만 보면 단순한 결함처럼 보일 수 있다. 그러나 수분, 용존 산소 및 이온이 결함 내부로 침투하면 내부는 폐쇄성 공간으로 작동해 물질 이동이 제한되고, 외부와 다른 반응 조건이 형성될 수 있다. 또한 금속 용출과 가수분해가 진행되면 내부 용액의 산성화와 염화물 등의 축적이 동반돼 국부 부식 전파에 유리한 조건이 만들어질 수 있다. 이러한 과정은 기공을 포함한 다양한 3차원 결함에서 공통으로 성립할 수 있다. 결국 3차원 결함의 영향은 수치 지표 하나로 정리하기보다, 결함이 노출된 위치에서 국부 부식이 실제로 그 주변에서 나타나는지 부식 양상을 확인하는 방식이 합리적이다.

본 연구에서는 3차원 결함이 노출된 부위에서 국부 부식이 실제로 발생하는지와 그 양상을 확인하는 데 중점을 두었다. 이를 위해 전기화학 시험 후 시편 표면의 부식 발생 양상을 관찰하고, 결함부와 부식 위치의 대응 관계를 검토하였다. 또한 계면의 전기화학적 임피던스 변화를 분석하여, 전기화학 응답 해석을 보조하는 자료로 활용하였다.

2. 실험 방법

3. 결과 및 고찰

그림 1의 레이저 회절 입도 분석 결과에서 Type 316L Stainless Steel 분말의 d10, d50, d90은 각각 22 μm, 36 μm, 55 μm이었다. 분말의 골격 밀도(skeletal density)는 불활성 가스 변위법으로 산정한 입자 골격 기준 밀도로서 7.949 g cm^-3이고 수분 함량은 27 ppm이었다. 골격 밀도 값은 분말 입자 내부의 과도한 봉입 기공이 지배적이지 않은 상태를 의미하며 수분 함량은 제조사 관리 기준(≤ 36 ppm) 범위 내로 확인되었다. 이러한 분말 특성은 PBF 공정에서 통상 사용되는 수십 μm 범위의 분말 특성과 크게 벗어나지 않아^[2-6], 분말 입도 자체가 이후 관찰되는 국부 부식 거동을 지배하는 변수로 작용할 가능성은 크지 않은 것으로 판단된다.

그림 2는 적층 가공 후 경면 연마한 시편의 BD-normal, TD-normal면의 3차원 결함 노출 면적 분율을 나타내는 box plot이다. 여기서 Q1과 Q3는 각각 전체 측정값의 하위 25% 지점과 상위 25% 지점을 뜻하며, IQR은 이 두 값 사이의 범위로서 중앙값 주변의 분포 폭을 나타낸다. 통계 처리를 위해 각 면의 50장의 광학현미경 사진을 기준으로 분석하였다. BD면의 평균은 0.74%, 중앙값은 0.30%였고, TD면의 평균은 1.44%, 중앙값은 0.69%로 TD면이 더 큰 값을 보였다. 사분위 범위를 보면 BD면은 Q1 0.19%에서 Q3 0.93%였으며(IQR 0.74%), TD면은 Q1 0.44%에서 Q3 1.16%였다(IQR 0.72%). 두 면의 IQR은 유사했지만, TD면은 높은 값 쪽으로 분포가 길게 늘어지는 경향이 더 뚜렷했다. 실제로 BD면의 이상치는 4개로 2.43–4.85% 범위였던 반면, TD면은 이상치가 8개로 2.97–9.88%까지 나타났다. 이 결과는 표면 결함 면적 분율이 일부 영역에서 급격히 커질 수 있음을 확인할 수 있다. 다만, 본 분율 값은 표면에 노출된 결함의 면적 분포를 정리한 지표로서, 결함의 깊이와 연결성 같은 3차원 형상 정보까지 직접 반영하지는 않는다. TD면에서는 큰 노출 결함이 포함된 영역이 상대적으로 자주 관찰되었으나, 이는 표면에서 결함 노출이 산발적으로 나타나는 경향을 보여주는 결과로 해석할 수 있다. 표면 결함 분율에 대한 결과는 표면에서 3차원 결함이 일정 수준으로 항상 존재하는 상태라고 이해하는 자료로 활용하였다.

그림 3은 적층 가공 후 경면 연마한 시편의 BD, TD면을 10 wt% oxalic acid 용액에서 에칭한 뒤 촬영한 광학현미경 사진이다. 저배율 사진에서는 에칭 반응 차이에 따른 명암 대비가 형성되었고, 적층 제조 과정에서 형성된 용융풀(melt pool)이 넓은 범위에서 관찰되었다. 용융풀의 대표 크기는 약 50–100 μm였으며, BD면과 TD면에서는 적층 방향에 따라 용융풀 윤곽이 다르게 나타났다. 확대 사진에서는 용융풀 경계(melt pool boundary)가 비교적 뚜렷하게 구분되었고, 일부 영역에서는 경계를 따라 대비가 연속적으로 나타났다. 반면, sub-cell 수준의 세포/수지상 조직은 광학현미경 관찰에서는 뚜렷하게 확인되지 않았다. 이는 900ºC 이상 열처리 후 세포 조직이 완화되거나 소실된다는 기존 보고들과 같은 흐름으로 해석할 수 있다^[7-9].

그림 4는 900ºC에서 열처리한 PBF 316L 시편의 BD, TD면에 대한 EBSD 분석 결과이다. 먼저 inverse pole figure(IPF) map에서는 결정방향 분포가 관찰되었으며, 용융풀 형상과 용융풀 경계가 공간적으로 구분되어 나타났다. Kernel average misorientation(KAM) map에서는 방위 편차가 주로 용융풀 경계와 3차원 결함이 노출된 부위에 남아있었고, 결함부 주변에서는 인덱싱이 불안정한 영역도 확인되었다. 여기서 KAM 1º이상의 값은 용융풀 경계나 결함 주변처럼 국부적인 방위 불균일이 상대적으로 큰 영역을 구분하기 위한 임계값으로 사용하였다. KAM이 1º를 초과하는 면적 분율은 BD면에서 69.8 ± 9.4%였고 TD면에서 49.2 ± 10.1%로 나타나 BD면이 더 큰 값을 보였다. Phase map에서는 분석된 결정구조가 face-centred cubic (FCC)로 확인되었으며, 열처리 이후에도 σ상이나 δ-페라이트와 같은 이차상은 확인되지 않았다. 그림 4의 phase map에서 연두색 영역은 특정 상이 아니라, 3차원 결함부에 해당하여 EBSD 인덱싱이 이루어지지 않은 부분이다.

그림 5는 900ºC에서 열처리한 PBF 316L 시편의 BD면과 TD면에 대한 그림 4의 EBSD 분석과 동일한 영역을 대상으로 수행한 EDS 맵핑 분석 결과이다. 본 조건에서 Cr, Mo를 포함한 주요 합금 원소의 분포는 관찰 범위에서 뚜렷한 농축 또는 결핍 영역 없이 비교적 균일하게 나타났으며, 거시적인 편석은 확인되지 않았다. 적층 직후(as-built) 상태의 316L에서는 급속 응고에 따른 셀 또는 서브셀 구조를 따라 Cr, Mo 등의 원소가 국부적으로 농축될 수 있다는 보고가 있으나^{[2, 7-9]}, 일반적으로 900ºC 이상의 열처리에서는 확산에 의해 이러한 조성 불균일이 완화되어 거시적 편석이 뚜렷하지 않다는 결과가 보고되어 왔다^{[2, 7-9]}.

그림 6은 3.5 wt% NaCl 수용액에서 PBF 316L 시편의 BD면과 TD면에 대하여 측정한 순환 동전위 분극 곡선이다. BD면과 TD면의 부식 전위(E_corr)값은 큰 차이 없이 유사한 범위에서 나타났다. 양극 분극 됨에 따라 양극 전류밀도는 대체로 10^-6 A cm^-2 범위에서 10^-4 A cm^-2까지 점진적으로 증가하였다. 특정 전위 구간에서 전류밀도가 비교적 일정하게 유지되는 전형적인 부동태 구간은 뚜렷하지 않았다. 또한 전류 변화의 완만한 증가와 변동이 함께 나타나, 염화물 수용액에서 측정되는 전류 응답이 시편 표면의 평균 반응만을 반영하기보다 국부적 양극 반응이 혼재된 상태로 나타난 것으로 해석할 수 있다. 이런 형태의 곡선에서는 공식 전위를 명확히 정의하기 어렵고, 역주사 구간에서의 재부동태화 특성 및 재부동태 전위 등에 대한 정량적 비교는 어려움이 있다. 본 곡선은 표면 상태, 특히 3차원 결함과 그 주변에서의 국부 부식 개시·전파·부분적 재부동태화가 혼합적으로 진행되는 조건에서 얻어진 거동으로 볼 수 있다.

그림 7은 순환 동전위 분극 시험 전후에 광학현미경으로 촬영한 BD면과 TD면의 표면 사진이다. 분극 전 표면에서는 BD면과 TD면 모두에서 검은 점상 대비가 관찰되었고, 일부는 3차원 결함 노출부로 판단되었다. 다만 분극 후 동일 위치가 검은 점들이 사라지고 평탄한 표면으로 관찰되는 경우도 있었으며, 이러한 점들은 3차원 결함이라기보다 연마 후 남은 연마재 또는 표면 오염 입자에 의해 나타난 흔적으로 판단할 수 있다. 그림에서는 분극 전후의 상대적 결함 크기 차이를 비교하기보다, 분극 후 국부 부식이 발생한 위치가 어디에 주로 집중되는지에 초점을 두었고, 국부 부식이 확인된 영역은 화살표로 표기하였다. 분극 후 표면에서는 BD면과 TD면 모두에서 국부 부식이 결함 주변에서 주로 관찰되었으며, 일부 영역에서는 결함이 뚜렷하지 않은 외부 지역에서도 국부 부식이 발생하였다. 또한 결함 주변에서 결함 내부 방향으로의 확장, 결함 외곽을 따라 전파, 그리고 결함부와 거리가 먼 위치에서의 국부 부식 발생도 확인되었다.

그림 8(a, b)는 그림 7에서 광학현미경으로 관찰한 분극 시험 후 국부 부식 발생부를 주사전자현미경의 이차전자상으로 관찰한 결과이다. 국부 부식은 결함 주변에만 나타나지 않고 결함부 내부에서도 확인되었다. 결함의 내·외곽을 따라 불규칙한 함몰과 거친 표면 대비가 함께 관찰되었다. 그림 8a의 연두색 화살표로 표시한 영역은 결함 내부에서 국부 부식이 진행된 위치 중에 일부 영역에 해당한다. 결함이 뚜렷하지 않은 외부 영역에서도 국부 부식 흔적이 확인되었다. 일부는 1 μm 미만 크기의 미세 국부 부식 영역으로 나타났다. 따라서 분극 후 표면에서는 결함 내부, 결함 주변, 그리고 결함 외부에서 다양한 크기와 형태의 국부 부식 발생부가 함께 관찰되었다.

그림 9는 3.5 wt% NaCl 수용액에서 측정한 임피던스 분광 결과를 보데(Bode) 플롯으로 나타낸 것이다. 데이터 피팅은 그림 내부에 제시한 등가회로를 사용하여 수행하였다. 위상각은 30 Hz 부근에서 최소값이 약 −65º 전후로 나타났으며, 전형적인 부동태 거동에서 흔히 관찰되는 −80º 이하의 강한 용량성 특성은 뚜렷하지 않았다^{[10, 11]}. 또한 저주파 영역에서 위상각이 +15º 전후로 전환되는 유도성(inductive) 거동이 관찰되었다. 이러한 저주파 유도성 성분은 전기화학적 계면 거동이 단일 시간상수의 용량성 특성으로만 정리되기보다, 국부 반응의 진행과 표면 상태 변화가 지연 성분으로 함께 반영된 결과로 볼 수 있다^[12]. 본 시편에서는 3차원 결함이 노출된 부위가 존재하므로, 결함 내부와 그 주변에서의 국부 반응 특성이 전체 임피던스 응답에 의미 있게 포함되었을 가능성이 있다. 한편 위상각의 최소값(약 −65º)과 저주파 위상각(약 +15º)은 BD면과 TD면에서 큰 차이 없이 유사한 수준으로 나타났다. 다만, 이러한 조건에서는 단일 등가회로 피팅 결과를 각 회로 요소의 물리적 의미와 일대일로 대응시켜 해석하기 어렵다. 특히 본 시편은 표면에 노출된 3차원 결함을 포함하고 있고 저주파 영역에서도 명확한 유도성 거동이 함께 나타났으므로 피팅 파라미터를 정량 지표로 직접 제시할 경우 오히려 과도한 해석으로 이어질 수 있다. 따라서 본 연구에서는 등가회로를 이용한 정량 파라미터 비교보다 Bode 플롯에서 확인되는 전체 임피던스 응답 특성의 정성적 해석에 초점을 두었다.

적층 가공 후 시편 표면에서는 3차원 결함이 반복적으로 관찰되었고, EBSD 분석에서는 결정방향 분포가 용융풀 경계를 따라 구분되는 양상이 확인되었다. EDS 맵핑에서는 Cr, Mo 등 주요 합금 원소의 거시적 편석이 뚜렷하지 않았고, 결정구조는 FCC 단상으로 확인되었다. 이러한 표면·미세조직 상태에서 얻어진 전기화학 응답은 전형적인 부동태 거동에 의한 뚜렷한 용량성 거동으로 나타나기보다는, 국부 부식과 함께 진행되는 비평형 반응 성분이 섞인 형태로 분석되었다. 순환 동전위 분극에서는 양극 전류가 일정한 전위 구간에서 안정적으로 유지되지 않았고, 임피던스 분광에서는 저주파에서 유도성 거동이 나타났다. 분극 전후 표면 관찰 결과를 함께 보면, 국부 부식은 3차원 결함 주변과 결함 내부에서 확인되었으며, 이러한 결함부에서의 국부 반응이 전체 전기화학 신호에 영향을 준 것으로 해석된다.

따라서 적층 가공 부품의 국부 부식 저항성을 높이려면 특히 부품 표면에 노출되는 3차원 결함을 줄이는 공정 관리가 우선이며, 동시에 용융풀 경계와 결함 주변의 잔류응력 등을 줄여 미세조직과 표면 상태를 안정화시키는 접근이 필요하다.

4. 결 론

본 연구에서는 PBF 공정으로 제조한 Type 316L Stainless Steel을 900ºC에서 2 h 열처리한 뒤, 3.5 wt% NaCl 수용액에서 순환 동전위 분극과 임피던스 분광을 수행하고 분극 전후 표면 관찰을 통해 국부 부식 발생 양상을 검토하였다. 분말은 PBF 공정에 일반적으로 사용되는 범위의 입도 분포와 낮은 수분 함량을 보였다. 시편 표면에서는 BD면과 TD면 모두에서 3차원 결함이 관찰되었고, 표면 결함 면적 분율은 영역에 따라 변동하며 일부 구간에서 국부적으로 큰 결함이 포함되는 양상이 확인되었다. 광학현미경 관찰 결과 용융풀 형상과 경계가 뚜렷했으나, 관찰 배율 범위에서 sub-cell 수준의 세포/수지상 조직은 뚜렷하게 구분되지 않았다. EBSD 분석에서는 결정방향 분포가 용융풀 경계를 따라 구분되었고, 국부 방위 불균일은 주로 용융풀 경계와 결함부에 잔존하였다. EDS 맵핑에서는 Cr, Mo 등의 거시적 편석이 뚜렷하지 않았고, 결정구조는 FCC 단상으로 확인되었다. 순환 동전위 분극에서는 전형적인 부동태 구간이 분명하지 않았으며 양극 전류가 전위 증가와 함께 점진적으로 증가하는 비정형 응답이 나타났다. 분극 후 표면 관찰에서는 국부 부식이 결함 주변뿐 아니라 결함 내부에서도 확인되었고, 결함이 뚜렷하지 않은 외부 영역에서도 미세 국부 부식이 관찰되었다. 임피던스 분광에서는 강한 용량성 특성을 보이지 않았고, 저주파에서 유도성 거동이 나타났으며 BD면과 TD면의 차이는 크지 않았다. 시편 제조 과정에서 형성되어 표면에 노출된 3차원 결함은 국부 부식 발생 위치와 진행 양상을 좌우하고, 결함부에서의 비평형 국부 반응이 전체 전기화학 응답에 포함되는 경향이 확인되었다.