배고운
(Go-Woon Bae)
1,*
-
한국전통문화대학교 보존과학연구소
(Laboratory of Conservation Science, Korea National University of Heritage, Buyeo 33115,
Republic of Korea)
Copyright © The Korean Institute of Metals and Materials
Keywords
Bronze artifacts, Corrosion Characteristics, Corrosion type, Corrosion layer, Corrosion product
1. 서 론
출토 청동유물은 합금 조성에 따라 크게 Cu–Sn 이원계 합금과 Cu–Sn–Pb 삼원계 합금으로 구분된다. 이 중 Cu–Sn–Pb 삼원계 합금 청동유물은
사용 목적과 기능, 기종에 따라 구리, 주석, 납의 함량을 조절하여 제작된 것이 특징으로, 고대 주조기술과 재료 선택의 다양성을 잘 보여주는 중요한
문화유산이다.
삼원계 합금 청동유물은 제작 과정에서 첨가된 합금원소의 종류와 비율 차이에 의해 산화–환원 전위차가 발생하며, 이에 따라 다양한 형태의 부식이 발생한다.
특히 선택 부식(selective leaching)은 합금 구성 성분 중 특정 원소가 우선으로 용출되는 현상으로, 청동유물에서는 탈구리 현상이나 탈주석
현상 등으로 관찰된다. 이러한 선택 부식은 청동유물의 부식 메커니즘을 이해하는 데 있어 핵심적인 요소라 할 수 있다.
합금원소 중 납(Pb)은 구리 및 주석과 완전한 고용체를 형성하지 않고 편석의 형태로 존재하며, 구리보다 활성 전위를 가진다. 따라서 납을 포함한
청동유물은 매장 환경과 같이 산소(O2)와 염소 이온(Cl⁻)이 존재하는 조건에 노출될 경우, 납 함량이 높을수록 납이 먼저 용출되어 표면으로 이동하고 양극 반응을 촉진함으로써 부식이
가속화된다[1].
이와 같이 제작 과정에서 첨가된 납은 선택 부식을 유발하는 주요 요인으로 작용하며, 부식 진행 과정에서 구조적 불안정성과 균열 형성을 초래하는 원인으로
작용한다[2].
한편, 청동유물의 부식은 합금 조성과 같은 재료학적 특성뿐만 아니라 매장 환경의 pH, 함수율, 용존 산소 농도, 염소 이온 및 황산화물 등 다양한
외부 요인이 복합적으로 작용한다. 그 결과, 표면 및 단면에서는 색상, 형태, 층위 구조가 다른 부식층이 형성된다. 이처럼 부식은 재료학적 특징과
외부 환경 요인이 서로 작용하는 복합적인 과정이므로, 단편적인 분석 결과만으로는 부식 메커니즘을 종합적으로 해석하기 어렵다.
지금까지의 국내 선행 연구는 미세조직에서의 선택적 부식에 따른 원소 이동 특성 규명과 라만 분광분석 등을 활용한 이차 부식생성물의 화학 조성 분석이
중점적으로 이루어졌다[3-5]. 그러나 부식층의 형태학적 특성과 층위 구조를 종합적으로 고려한 체계적 연구는 부족한 실정이다. 특히 층위별 부식생성물의 존재를 개별적으로 분석한
사례는 있으나, 부식층의 형성 순서와 층위별 부식생성물의 특징을 기반으로 한 유형 분류는 충분히 이루어지지 않았다. 또한 해외에서 제시된 부식 유형
도식은 분류 기준이 비교적 간략하여, 실제 출토 청동유물에서 관찰되는 다양한 층위 구조와 형성 메커니즘을 설명하는 데 한계가 있다.
이에 본 연구에서는 동일 유적에서 출토된 주조 Cu–Sn–Pb 삼원계 합금 청동유물을 대상으로 부식층과 부식생성물에 대한 다각적인 분석을 수행하였다.
이를 통해 부식층의 층위 구조와 각 층위에서 나타나는 주요 부식생성물의 특성을 규명하고, 부식층 특성에 따른 유형 분류를 시도하고자 하였다. 나아가
이러한 유형 분류를 기반으로 삼원계 합금 청동유물의 부식층 형성 과정과 부식 메커니즘을 체계적으로 해석할 수 있는 기초자료를 제시하고자 한다.
2. 분석대상 및 방법
2.1 분석대상
본 연구에서는 동일한 조건 및 환경 내에서 발생하는 부식 특성을 비교하고자 공주시 장기면 제천리·당암리 유적 및 연기군 남면 송원리 유적의 고려~조선시대
분묘에서 출토된 청동유물을 대상으로 하였다. 먼저 유사한 합금 조성비 및 제작공정이 적용된 청동유물을 선별한 후, 부식 유형의 다양성을 대변할 수
있도록 표면 및 부식생성물의 형태 관찰을 통해 3가지 유형의 시료 5점을 선정하였다.
먼저 일차적으로 시료의 합금 조성비 및 제작기법 분석을 위해 금속현미경 및 SEM-EDS를 이용하였다. 분석결과를 바탕으로 선정된 5점의 시료는 모두
Cu-Sn-Pb 삼원계 합금으로, 유사한 합금 조성비를 확인하였다. 또한 미세조직 관찰결과 수지상 형태의 α상과 (α+δ) 공석상이 확인되었으며,
이를 통해 추가적인 열처리를 거치지 않고 주조 공정으로 제작된 것을 확인하였다(표 1).
이어 시료 5점은 표면 관찰결과를 통해 2그룹으로 분류하였다. 먼저 1그룹은 표면 색상 차이가 있으나, 양측면 모두 매끄러운 표면을 보이는 시료 1,
2에 해당한다. 2그룹은 표면에 거친 부식생성물이 관찰되는 유형이다. 시료 3, 4는 청동합으로 양측면 중 특정 방향에만 부식생성물로 인해 거친 표면
형태이며, 시료 5는 양측면 모두 거친 표면이 형성된 청동합에 해당한다(표 2).
Table 1. Metallurgical properties of Cu-Sn-Pb alloy samples
|
Group
|
No.
|
Sample Name
|
Metallurgical Characteristics
|
|
alloy ratio
|
microstructure
|
manufacturing techniques
|
|
1
|
1
|
Bronze bowl
|
Cu-Sn-Pb (80:8:12)
|
α(dendrite), α+δ, lead globule
|
cast-slow cooling
|
|
2
|
Bronze vessel
|
Cu-Sn-Pb (82:8:10)
|
α(dendrite), α+δ, lead globule
|
cast-slow cooling
|
|
2
|
3
|
Bronze vessel
|
Cu-Sn-Pb (80:10:10)
|
α(dendrite), α+δ, lead globule
|
cast-slow cooling
|
|
4
|
Bronze vessel
|
Cu-Sn-Pb (80:12:8)
|
α(dendrite), α+δ, lead globule
|
cast-slow cooling
|
|
5
|
Bronze vessel
|
Cu-Sn-Pb (82:6:12)
|
α(dendrite), α+δ, lead globule
|
cast-slow cooling
|
Table 2. Description of the surface corrosion layers of Cu-Sn-Pb alloy samples
2.2 분석방법
분석대상 청동유물에서 수습된 시료를 대상으로 최소한의 손상 조건으로 극미량 시료를 채취하였다. 시료 채취 후 에폭시 수지로 마운팅하여 320, 500,
800, 1200, 2400의 순서로 연마하였다. 이후 6 µm, 3 µm, 1 µm의 DP suspension과 0.3 µm의 알루미나로 마무리
광택 작업한 후 건조하여 전처리를 마무리하였다. 전처리가 완료된 시료는 에칭하지 않은 상태에서 금속현미경(Epiphot 200, Nikon, JPN)
및 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope, SU3800, Hitachi, JPN)을 이용하여 부식층위구조 및
부식생성물의 형태학적 특징을 관찰하였다. 이후 질산(HNO3) 50 ml와 탈이온수 50 ml에 염화제이구리(CuCl2) 5 g을 용해한 용액에 에칭시킨 후 미세조직 관찰을 통해 제작기법을 확인하였다. 이어 주사전자현미경에 부착된 에너지분산형X선분광기(EDS, Energy
Dispersive Spectroscopy, X-stream2 SDD, Oxford Instrument, GBR)를 이용하여 합금 조성비 분석을 실시한
후, 단면 Mapping 분석을 통해 부식 층위별 주성분 분포와 층위별 주요 부식생성물의 성분분석을 실시하였다. 분석 조건은 가속전압 20 kV,
작동거리(Working Distance) 9~12 mm, spot size 10~16으로 설정하였다.
이와 함께 라만분광분석기(LabRam ARAMIS, Horiba JobinYvon, FRA)를 이용하여 각 층위별로 형성된 다양한 종류의 부식생성물의
화합물 분석을 실시하였다. 광원은 Nd:YAG Laser 532mm를 사용하였으며, 강도 30mW, 필터 D1(10%), 노출시간 60~200 sec,
측정범위 100~2000 cm-1으로 설정하였다. 마운팅한 시료를 50배율로 확대한 후 Hole 200~800, Slit 200~800, Grating 1200 조건에서 누적 분석
횟수 3회로 고정하여 분석하였다. 분석결과는 보정하지 않은 상태로 RRUFFTM Project의 데이터 및 선행 연구에 제시된 라만 스펙트럼과 비교하여 부식생성물의 화합물 종류를 확인하였다.
3. 분석결과
3.1 1그룹
3.1.1 부식층 및 부식생성물 관찰
1그룹에 해당하는 No.1 청동완과 No.2 청동합의 부식층 단면 관찰결과(그림 1) 중심부의 소지금속과 유물 표면 아래에 형성된 내부 부식층으로 구분되며, 2점의 청동유물 모두 양측면 동일한 형태의 부식층이 형성되어 있다. 또한
표면 관찰결과 매끄러운 표면이 형성된 것과 같이 단면 관찰결과 또한 표면 외부 부식층은 관찰되지 않았다.
내부 부식층은 녹색 부식생성물이 비교적 넓고 균일하게 층위를 형성하고 있으며, 녹색, 황색, 적색, 백색 등 색상이 다양한 입자 형태의 부식생성물이
혼합되어 있다.
Fig. 1. Cross-sectional optical micrograph of bronze artifacts samples ; (Left) Bronze
bowl(No.1, ×50, D.F mode), (Right) Bronze vessel(No.2, ×200, D.F mode).
3.1.2 부식층 주성분 Mapping 분석
SEM-EDS를 이용한 부식층 단면 주성분 Mapping 분석결과 No.1 청동완(그림 2)과 No.2 청동합(그림 3) 모두 내부 부식층은 Sn과 O가 집중적으로 분포되어 있으며, 소지금속부로 갈수록 미량의 Cu와 Pb의 분포량이 증가하는 것을 확인하였다. 특히
내부 부식층 및 소지금속 내부에 일부 형성된 빈 공간에는 Cu, Pb, O가 집중된 것으로 보아 내부 부식층에서 관찰된 다양한 색상의 입자는 구리
및 납계열 부식생성물에 해당하는 것을 알 수 있다.
Fig. 2. SEM-EDS mapping results of bronze bowl(No.1).
Fig. 3. SEM-EDS mapping results of bronze vessel(No.2).
3.1.3 부식생성물 성분 및 화합물 분석
No.1 청동완과 No.2 청동합의 내부 부식층을 구성하고 있는 부식생성물의 미세조직 관찰 및 성분분석을 실시하였다. 먼저 2점의 청동유물 시료 양측면
내부 부식층에 형성된 부식생성물 중 가장 넓은 범위를 차지하고 있는 녹색 부식생성물의 SEM 관찰결과 무정형의 유령 조직으로 관찰된다(그림 4-left, 그림 5-left). 해당 부식생성물의 성분분석결과 Sn, O가 주요 원소로 검출되었으며, 합금원소인 Cu, Pb와 함께 매장 환경 내 토양 성분에서 기인한
것으로 추정되는 Si, Al, Fe, Cl이 동반 검출되었다(표 3, 4). 이는 SEM-EDS Mapping 분석결과와 연관된 것으로, No.1 청동완과 No.2 청동합의 내부 부식층을 구성하고 있는 주요 부식생성물은
산화주석인 것을 알 수 있다.
반면 내부 부식층 및 소지금속 내부 빈 공간에 입자 형태로 존재하는 부식생성물의 성분분석결과 구리계열 부식생성물과 납계열 부식생성물로 확인되었다.
먼저 그림 4와 같이 No.1 청동완의 내부 부식층에 형성된 녹색의 길쭉한 원형 입자와 소지금속 내부 백색, 적색과 함께 혼재된 녹색의 부식생성물은 Cu가 55~57wt%
범위로 검출되었다. 또한 적색 부식생성물은 Cu가 약 90wt%로 검출되었으며, 나머지 황색, 백색, 일부 녹색 부식생성물은 Pb가 72~80 wt%
범위로 검출되었다.
이어 그림 5에서 관찰되는 No.2 청동합 내부 부식층의 둥근 에메랄드색 부식생성물은 Cu가 45.56 wt% 검출되어 구리계열 부식생성물인 것을 알 수 있다.
또한 소지금속과 내부 부식층 경계면에 형성된 적색 부식생성물의 성분분석결과 옅은 적색의 경우 Pb가 주성분으로 검출되었으며, 짙은 적색은 Cu가 약
90wt%로 검출되어 서로 다른 부식생성물이 혼재된 것을 확인하였다.
마지막으로 각 부식생성물의 화합물 종류를 확인하기 위해 라만분광분석을 실시하였다(그림 6, 7). No.1 청동완과 No.2 청동합의 내부 부식층 전반에 형성된 녹색 부식생성물은 550, 630 cm-1 부근에서 특정 피크가 나타나는 것으로 보아 Cassiterite(SnO2)로 판단된다. 청동유물에 형성된 산화주석계열 부식생성물의 라만분광분석에 대한 선행연구결과 Cassiterite(SnO2)는 550 cm-1 부근에서 특징적인 피크 또는 넓은 밴드를 나타내는 것으로 확인되었다(그림 8). 이는 천연으로 산출되는 Cassiterite의 Raman shift와 차이가 있으나, 산화주석의 형성 과정 및 결정도에 따른 차이로 볼 수 있다.
따라서 내부 부식층에 형성된 녹색계열의 부식생성물은 Cassiterite(SnO2)로 판단된다.
또한 Cu를 주성분으로 하는 부식생성물 중 녹색 입자의 경우 염기성 탄산구리인 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)의 Raman shift와 일치하는 것을 확인하였으며, 적색 부식생성물은 Cuprite(Cu2O)의 Raman shift와 일치하는 것으로 확인되었다. 이어 Pb를 주성분으로 하는 황색, 백색, 녹색, 적색 부식생성물의 라만분광분석결과 모두
Cerussite(PbCO3)의 Raman shift와 일치하며, 일부 적색 부식생성물의 경우 산화납인 Litharge(PbO)의 Raman shift가 함께 확인되었다.
결과적으로 1그룹의 청동용기류 2점은 산화주석인 Cassiterite(SnO2)를 주성분으로 하는 내부 부식층이 형성되어 있으며, 내부에는 합금원소와 연관된 Malachite, Cuprite와 함께 산화납 및 탄산납계열의 부식생성물이
혼재된 것을 알 수 있다.
Fig. 4. Micrograph of corrosion layers of bronze bowl(No.1) ; (up) Optical microscope
image(×500, D.F mode), (down) SEM image(BSE).
Fig. 5. Micrograph of corrosion layers of bronze vessel(No.2) ; (up) Optical microscope
image(×500, D.F mode), (down) SEM image(BSE).
Fig. 6. Raman spectrums of corrosion products in corrosion layers of bronze bowl(No.1).
Fig. 7. Raman spectrums of corrosion products in corrosion layers of bronze vessel(No.2).
Fig. 8. Raman spectrums of Cassiterite(D. Berger et al, 2016).
Table 3. SEM-EDS analysis results of corrosion products of bronze bowl(No.1)
|
Point
|
Color
|
Element(wt%)
|
Total
|
|
O
|
Cu
|
Sn
|
Pb
|
Si
|
As
|
|
1
|
pale yellow
|
19.71
|
-
|
-
|
80.29
|
-
|
-
|
100.00
|
|
2
|
dark green
|
26.90
|
19.90
|
32.58
|
17.46
|
3.16
|
-
|
100.00
|
|
3
|
pale green
|
26.18
|
19.92
|
35.84
|
15.36
|
1.11
|
1.59
|
100.00
|
|
4
|
green
|
39.76
|
57.29
|
2.23
|
-
|
0.72
|
-
|
100.00
|
|
5
|
pale green
|
28.04
|
55.25
|
10.57
|
5.45
|
0.69
|
-
|
100.00
|
|
6
|
pale green
|
18.64
|
9.25
|
-
|
72.11
|
-
|
-
|
100.00
|
|
7
|
white
|
18.09
|
9.69
|
-
|
72.22
|
-
|
-
|
100.00
|
|
8
|
red
|
10.07
|
89.93
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
Table 4. SEM-EDS analysis results of corrosion products of bronze vessel(No.2)
|
Point
|
Color
|
Element(wt%)
|
Total
|
|
O
|
Cu
|
Sn
|
Pb
|
Si
|
Al
|
Fe
|
Cl
|
|
1
|
blue green
|
24.84
|
12.69
|
46.05
|
11.94
|
2.93
|
0.68
|
0.43
|
0.43
|
100.00
|
|
2
|
blue green
|
24.98
|
17.77
|
41.33
|
11.21
|
3.75
|
0.56
|
-
|
0.41
|
100.00
|
|
3
|
pale green
|
34.27
|
17.69
|
36.00
|
9.29
|
2.74
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
4
|
pale green
|
52.80
|
45.46
|
-
|
1.75
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
5
|
pale red
|
15.99
|
-
|
-
|
84.01
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
6
|
red
|
9.71
|
90.29
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
7
|
dark green
|
26.75
|
21.79
|
55.87
|
15.37
|
3.70
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
3.2 2그룹
3.2.1 부식층 및 부식생성물 관찰
2그룹은 표면 관찰결과 거친 형태의 외부 부식층이 관찰된 청동합 3점에 해당한다. 금속현미경을 이용한 단면 층위구조 관찰결과 1그룹과 달리 소지금속
위로 내부 부식층과 외부 부식층이 차례로 적층된 3중구조를 형성하고 있다(그림 9).
이때 같은 시료에서도 외부 부식층의 유무에 따라 부식층위구조가 다른 것을 확인하였다. 먼저 No.3 청동합과 No.4 청동합의 외측면인 상단 부식층은
백색과 녹색 부식생성물이 혼합된 내부 부식층이 고르게 형성된 2중구조이다. 반면 청동합 내측면인 하단 부식층은 내부 부식층 위로 외부 부식층이 형성된
3중구조이다(그림 13, 14). No.5 청동합은 양측면 모두 거친 형태의 외부 부식층이 형성된 3중구조에 해당한다(그림 15).
Fig. 9. Cross sectional optical micrograph of bronze artifacts samples(×50, D.F mode)
; (Left) bronze vessel(No.3), (Center) bronze vessel(No.4) (Right) bronze vessel(No.5).
특히 2그룹의 내부 부식층은 다양한 층위구조를 나타내고 있다. 먼저 No.3 청동합과 No.5 청동합의 경우 내부 부식층을 2개 층위로 나눌 수 있는데,
소지금속 위로 적색 부식층이 형성되어 있으며, 그 위로 백색과 녹색 부식생성물이 혼합된 부식층이 형성되어 있다. 또한 No.4 청동합의 경우 유물
표면에 해당하는 내부 부식층과 외부 부식층의 경계면에 적색 부식생성물이 관찰되었다.
이와 같이 부식층 형성 구조 및 각 층위별 색상 차이를 통해 동일한 합금원소 및 제작기법이 적용된 청동유물이라 하더라도 미시적인 환경적 요인 등으로
인해 부식거동 및 부식정도의 차이가 있음을 추정할 수 있다.
3.2.2 부식층 주성분 Mapping 분석
2그룹의 청동유물 3점을 대상으로 SEM-EDS를 이용한 단면 주성분 Mapping 분석결과(그림 10~12) Sn의 경우 내부 부식층에서 높은 밀집도를 보이고 있으며, Cu는 소지금속 내부 및 외부 부식층에 집중적으로 분포되어 있다. 또한 Pb의 경우
시료의 중심부인 소지금속 잔존부와 내부 부식층에 분산된 것을 알 수 있다. 이를 금속현미경 관찰결과에서 확인된 층위별 색상과 연관 지어 해석할 때
내부 부식층은 Sn을 주성분으로 하는 녹색 부식생성물과 Cu가 주성분인 적색 부식생성물이 적층구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 내부 부식층과
외부 부식층 경계면인 유물 표면에는 Cu가 주성분인 적색 부식생성물이 형성되어 있으며, 외부 부식층은 Cu를 주성분으로 하는 녹색 부식생성물이 형성된
것을 확인하였다.
Fig. 10. SEM-EDS mapping results of bronze vessel(No.3).
Fig. 11. SEM-EDS mapping results of bronze vessel(No.4).
Fig. 12. SEM-EDS mapping results of bronze vessel(No.5).
3.2.3 부식생성물 성분 및 화합물 분석
SEM-EDS를 이용하여 2그룹 청동유물 시료의 부식층위별 부식생성물의 성분분석을 실시하였다. 먼저 No.3 청동합의 내부 부식층을 구성하고 있는
무정형의 녹색 부식생성물은 Sn이 40~46 wt% 범위로 검출되었으며, 합금원소인 Cu, Pb와 함께 매장 환경 내 토양 성분에서 기인한 것으로
추정되는 Si, Al, Fe, K가 동반 검출되었다(표 5). 또한 거친 외부 부식층을 구성하고 있는 치밀한 구조의 녹색 부식생성물은 Cu와 O가 주성분으로 검출되었다. 이중 카키색 계열의 부식생성물은 비교적
Si, Al 함량이 높게 검출되었는데, 이는 외부 부식층의 경우 층위구조상 매장 환경 내 포함된 토양 성분의 유입량이 비교적 큰 것으로 볼 수 있다.
각 층위별 부식생성물의 종류를 확인하기 위해 라만분광분석을 실시하였다. 분석결과 내부 부식층에 형성된 적색 부식생성물은 Cuprite(Cu2O)로 확인되었으며, 녹색 부식생성물은 선행연구결과에서 확인된 Cassiterite(SnO2)의 Raman shift와 유사한 패턴을 나타내었다. 또한 외부 부식층의 녹색 부식생성물은 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)의 Raman shift와 일치하는 것을 확인하였다(그림 16).
결과적으로 No.3 청동합은 소지금속 위로 산화구리와 산화주석으로 구성된 내부 부식층에 일부 Malachite가 혼합되어 있고, 그 위로 Malachite로
구성된 외부 부식층이 적층된 3중구조임을 알 수 있다.
No.4 청동합은 No.3 청동합과 유사하게 내부 부식층을 크게 녹색과 적색으로 분류할 수 있다. 이중 녹색 부식생성물의 성분분석결과 Sn이 46~48
wt% 범위로 검출되었으며, 적색 부식생성물은 Cu가 약 57~86 wt% 검출되었다(표 6). 또한 표 6의 분석위치 4와 같이 내부 부식층에 포함된 짙은 녹색 입자의 경우 Cu가 주성분으로 검출되었다.
이어서 No.4 청동합과 No.5 청동합의 경우 유물 표면에 해당하는 내부 부식층과 외부 부식층의 경계면에 적색 부식생성물이 관찰되는데, 이는 Cu가
최소 34.68 wt%에서 최대 86.46 wt%로 검출되어 구리계열 부식생성물로 판단된다. 또한 유물 표면 위로 형성된 외부 부식층의 녹색 부식생성물의
경우 Cu가 주성분으로 검출되었다(표 7).
각 층위별 부식생성물의 라만분광분석결과 유물 표면 경계면에 형성된 적색 부식생성물은 Cuprite(Cu2O)로 확인되었다. 또한 내부 부식층 중 Sn이 주성분으로 검출된 녹색 부식생성물은 550, 630 cm-1 부근에서 특정 피크가 나타나는 것으로 보아 Cassiterite(SnO2)로 판단된다. 마지막으로 외부 부식층의 녹색 부식생성물은 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)인 것을 확인하였다(그림 17, 18).
결과적으로 No.4 청동합과 No.5 청동합은 소지금속 위로 산화구리와 산화주석으로 구성된 내부 부식층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한 유물
표면에 해당하는 경계면에는 Cuprite가 형성되어 있으며, 외부 부식층에는 Malachite가 적층된 3중구조에 해당한다.
Fig. 13. Micrograph of corrosion layers of bronze vessel(No.3) ; (Left) Optical microscope
image(×500, D.F mode), (Right) SEM image(BSE).
Fig. 14. Micrograph of corrosion layers of bronze vessel(No.4) ; (Left) Optical microscope
image(×500, D.F mode), (Right) SEM image(BSE).
Fig. 15. Micrograph of corrosion layers of bronze vessel(No.5) ; (Left) Optical microscope
image(×500, D.F mode), (Right) SEM image(BSE).
Fig. 16. Raman spectrums of corrosion products in corrosion layers of bronze vessel(No.3).
Fig. 17. Raman spectrums of corrosion products in corrosion layers of bronze vessel(No.4).
Fig. 18. Raman spectrums of corrosion products in corrosion layers of bronze vessel(No.5).
Table 5. SEM-EDS analysis results of corrosion products of bronze vessel(No.3)
|
Point
|
Color
|
Element(wt%)
|
Total
|
|
O
|
Cu
|
Sn
|
Pb
|
Si
|
Al
|
Fe
|
K
|
|
1
|
dark green
|
23.42
|
12.37
|
46.39
|
11.71
|
2.49
|
2.40
|
0.29
|
0.93
|
100.00
|
|
2
|
green
|
25.86
|
11.08
|
40.95
|
15.17
|
3.85
|
2.35
|
-
|
0.74
|
100.00
|
|
3
|
emerald
|
39.68
|
57.51
|
-
|
1.58
|
0.6
|
0.63
|
-
|
-
|
100.00
|
|
4
|
khaki
|
40.36
|
42.23
|
2.46
|
2.92
|
5.27
|
4.31
|
0.52
|
1.93
|
100.00
|
|
5
|
light green
|
39.34
|
58.80
|
-
|
1.86
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
6
|
yellow green
|
35.24
|
59.06
|
2.25
|
0.89
|
1.62
|
0.94
|
-
|
-
|
100.00
|
|
7
|
emerald
|
39.26
|
59.23
|
1.51
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
Table 6. SEM-EDS analysis results of corrosion products of bronze vessel(No.4)
|
Point
|
Color
|
Element(wt%)
|
Total
|
|
O
|
Cu
|
Sn
|
Pb
|
Si
|
Al
|
Fe
|
K
|
Cl
|
|
1
|
green
|
27.48
|
10.31
|
48.04
|
10.64
|
3.53
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
2
|
dark green
|
25.67
|
12.27
|
46.22
|
12.15
|
3.49
|
0.20
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
3
|
blue green
|
25.67
|
19.70
|
38.96
|
11.40
|
4.27
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
4
|
green
|
36.73
|
60.72
|
-
|
2.55
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
5
|
red
|
22.98
|
57.34
|
12.08
|
6.82
|
0.78
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
6
|
dark red
|
13.33
|
86.46
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
0.21
|
100.00
|
|
7
|
yellow green
|
41.15
|
46.73
|
-
|
1.94
|
4.47
|
3.75
|
1.69
|
0.27
|
-
|
100.00
|
Table 7. SEM-EDS analysis results of corrosion products of bronze vessel(No.5)
|
Point
|
Color
|
Element(wt%)
|
Total
|
|
O
|
Cu
|
Sn
|
Pb
|
Si
|
Al
|
Fe
|
K
|
Cl
|
|
1
|
red
|
15.78
|
55.48
|
-
|
28.74
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
2
|
red
|
26.99
|
34.68
|
18.54
|
18.76
|
1.03
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
3
|
light red
|
20.40
|
62.70
|
7.37
|
7.43
|
1.25
|
-
|
0.61
|
-
|
0.24
|
100.00
|
|
4
|
green
|
39.95
|
57.22
|
-
|
2.05
|
0.78
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
5
|
dark green
|
39.03
|
59.01
|
-
|
1.96
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
6
|
light green
|
39.03
|
59.08
|
-
|
1.89
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
100.00
|
|
7
|
khaki
|
41.16
|
39.75
|
-
|
1.91
|
8.35
|
5.9
|
2.56
|
0.37
|
-
|
100.00
|
4. 고 찰
본 연구에서는 부식생성물의 형성 위치와 부식생성물의 종류에 따라 부식 층위구조를 유형화하여 모식도를 작성하고자 하였다. 국외에서는 1998년 청동유물의
부식층 형성 과정을 3단계로 구분하여 부식 층위구조에 대한 유형 분류가 진행된 바 있다. 이를 통해 청동유물의 합금성분 및 부식 환경에 존재하는 복합적인
요인에 의해 다양한 형태의 부식 양상이 공존한다는 것을 확인하였다[6]. 이러한 부식층 형성 과정 및 유형 분류 기준은 현재까지 부식층 관련 연구에 널리 활용되고 있다.
또한 엘람(Elamite) 왕국의 최초 주거지인 하프트 타페(Haft Tappeh) 출토 청동유물 20점을 대상으로 한 연구에서는 부식층 형태 및
부식생성물 성분 특성에 따라 3가지 형태로 구분하여 부식 특성을 해석하였다[7]. 이외에도 Lofkënd 고분 유적지(기원전 14~9세기)에서 출토된 청동유물 5점을 대상으로 부식층 및 부식생성물 분석을 통해 Brochantite(Cu4SO4(OH)6) 등을 비롯한 부식생성물의 생성 원인에 대한 연구를 실시하였다[8].
그러나 해당 연구결과를 살펴보면 부식층 유형 분류 결과가 매우 간략화되어 있고, 층위별 구성된 부식생성물의 종류에 따른 세분화가 이루어지지 않아 실제
청동유물에서 관찰되는 부식층 위구조의 다양성을 대변하기에 부족함이 있다. 특히 국가별로 청동유물의 합금 조성비 및 제작기법이 다양하며, 부식 환경
또한 지역 및 국가적 특성에 따라 다르므로 부식 특성에 차이가 나타나게 된다. 그러므로 국내에서 출토되는 청동유물을 대상으로 부식 특성 연구를 통해
부식메커니즘을 이해할 수 있는 유형 연구가 필요하다.
이번 연구에서는 주조 삼원계(Cu-Sn-Pb) 청동유물 5점을 대상으로 부식 층위구조 관찰과 함께 각 층위별 부식생성물의 성분 및 화합물 분석결과를
종합하여 출토 청동유물의 부식 유형을 제시하고, 각 유형별 부식메커니즘을 해석하고자 하였다. 부식층 형성 구조는 소지금속, 내부 부식층, 외부 부식층을
기준으로 소지금속과 내부 부식층으로 구성된 2중형(유형 1)과 그 위로 외부 부식층으로 추가로 형성된 3중형(유형 2)으로 분류하였다. 이어서 각
층위별 주요 부식생성물과 추가적으로 혼합된 부식생성물의 종류 및 형태에 따라 단일형, 혼합형, 적층형으로 분류하였다.
4.1 유형 1(2중형)
유형 1은 소지금속 위로 산화주석(SnO, SnO2)으로 구성된 고주석 내부 부식층이 형성된 2중형이다. 유형 1은 내부 부식층에 Cuprite(Cu2O) 및 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)의 생성 여부 및 형태에 따라 3가지 유형으로 세분화하였다(그림 19).
유형 1-1은 No.1 청동완에서 확인된 유형으로, 산화주석으로 구성된 단일형 고주석 내부 부식층이 형성된 구조이다. 이러한 고주석 내부 부식층은
통기성(호기성) 환경에서 발생하는 탈구리 현상에 의해 형성되는 것을 알 수 있다. 탈구리 현상으로 인해 표면층에서부터 Cu 이온이 고갈되는 반면,
Sn은 외부로 용출이 발생하지 않으므로 내부에 산화주석층을 형성하여 유물의 형태를 유지하게 된다.
이러한 고주석 부식층은 넓은 산화 환경에서 안정성을 유지함으로써 합금과 부식 환경 사이의 물리적 및 화학적 장벽 역할을 수행한다. 이때 고주석 부식층의
두께가 Cu 이온의 외부 확산을 물리적으로 차단하기에 충분할 때 부동태층의 역할을 효과적으로 수행하여 부식 안정성을 가지게 된다[9]. 따라서 유형 1-1은 탈구리 현상에 의해 형성된 균일한 형태의 고주석 부식층이 외부 부식인자로부터 소지금속을 보호하여 추가적인 부식 확산을 억제함으로써
내부에 추가적인 부식생성물이 형성되지 않는 것으로 판단된다.
유형 1-2는 No.2 청동합과 No.4 청동합의 외측면에서 확인된 유형으로, 소지금속 위로 형성된 고주석 부식층에 Cuprite 및 Malachite
등의 부식생성물이 혼합된 형태이다. 유형 1-2의 내부 부식층에 형성된 부식생성물의 위치를 살펴보면 내부 부식층의 균열 및 납 편석의 선택 부식으로
인해 형성된 빈 공간에 주로 형성되며, 일부 합금원소에 해당하는 납계열 부식생성물이 함께 형성되어 있다. 고주석 부식층은 Cassiterite(SnO2)의 나노 입자 결정으로 이루어진 얇은 다공성 층으로, 산화 환경에서 매우 안정적으로 유지되는 경향이 있어 탈구리 현상으로 인해 Cu의 용해가 발생할
경우 Cu 양이온을 표면으로, 매장 환경 내 음이온을 내부로 확산시키는 회로 역할을 한다[10]. 따라서 유형 1-2와 같이 내부 부식층에 형성된 Cuprite, Malachite 및 납계열 부식생성물의 존재는 O2, H2O 및 CO2 등의 외부 부식인자가 선택 부식이 발생한 빈 공간 또는 균열 등을 통해 고주석 부식층으로 유입된다는 것을 대변한다.
유형 1-3은 소지금속 위로 Cuprite와 Cassiterite가 적층된 2중형으로, No.3 청동합의 외측면에서 확인되었다. 이는 유형 1-2와
동일한 과정에 의해 형성되는 것으로 추정되는데, 기타 유형과 달리 비교적 많은 적색 부식생성물이 하나의 층위를 이루고 있다. 이는 극심한 산화환경에
노출되어 Cu 이온의 용해도가 높아지면서 탈구리 현상으로 인한 고주석 부식층으로 인해 내부 환원환경이 조성될 경우 용해된 Cu 이온은 선택 부식이
발생한 빈 공간에 안착하여 내부 부식층을 형성하는 것으로 판단된다.
결과적으로 유형 1은 탈구리 현상으로 형성된 고주석 부식층에 의해 나타나는 부식 유형으로, 고주석 부식층의 두께, 치밀도 및 매장 당시의 산화·환원환경에
따라 부식 정도와 부식 메커니즘의 차이가 발생하는 것을 알 수 있다.
Fig. 19. Type 1 of corrosion layer structure.
4.2 유형 2(3중형)
유형 2는 소지금속 위로 내부 부식층과 외부 부식층이 형성된 3중형으로, Copper oxide의 형성 위치에 따라 3가지 형태로 세분화하였다(그림 20)
유형 2-1은 No.5 청동합 내측면에서 확인된 유형으로, 유형 1-2와 메커니즘에 의해 시작된다. 먼저 탈구리 현상에 의해 형성된 고주석 부식층이
형성되고, 이는 매장 환경 내 존재하는 외부 부식인자의 유입과 용해된 Cu 이온의 용출 경로 역할을 수행하게 된다. 이때 고주석 부식층을 거쳐 외부로
용출된 Cu 이온은 매장 환경 내에 존재하는 O2, H2O 및 CO2와 결합하여 Copper carbonate 계열의 Malachite를 형성한다. 이와 동시에 고주석 부식층을 거쳐 내부로 유입된 O2, H2O 및 CO2와의 반응을 통해 내부 부식층에 Cuprite 및 Malachite가 혼합된 것으로 판단된다.
유형 2-2는 No.3 청동합의 내측면에서 확인된 유형으로, Copper oxide와 Tin oxide가 적층된 내부 부식층 위로 외부 부식층이 형성된
3중형이다. 이는 유형 1-3과 동일한 과정에 의해 형성되는 것으로 판단된다. 외부 부식층 및 고주석 부식층은 금속 내부를 외부 환경과 차단하는 역할을
함으로써 내부 환원환경을 조성한다. 이로 인해 용해된 Cu 이온은 α상 선택 부식 및 납 편석의 부식으로 인해 형성된 균열 및 공동(hole)에 안착하여
이차생성구리인 Cuprite가 내부 부식층을 형성하는 것으로 판단된다.
유형 2-3은 No.4 청동합의 내측면과 No.5 청동합 외측면에서 확인된 유형이다. 고주석 내부 부식층 위로 유물 표면에 해당하는 경계면을 따라
Cuprite가 형성되어 있으며, 외부에는 Malachite가 형성된 3중형이다. 이는 기타 유형과 달리 고주석 부식층 위로 Cuprite층이 형성되어
있는데, 이는 극심한 산화환경에 노출되어 Cu 이온의 용해도가 매우 높아 외부로 다량 용출된 결과로 볼 수 있다.
Cu의 용해 정도는 매장 환경 내 O2와 CO2의 비율에 따라 결정된다. 매장 환경 내 많은 양의 CO2가 존재하더라도 O2 농도가 낮을 경우 Cu 이온의 용해도가 감소하는 반면, CO2 농도는 낮지만, 다량의 용존 산소가 존재하는 환경에서는 Cu 이온의 용해가 빠르게 일어난다[11]. 이렇게 용해된 Cu 이온은 매장 환경 내 O2 및 H2O와의 반응을 통해 일차적으로 Cuprite를 형성하게 되는데, 이는 Cl 이온 및 O2, CO2와 같은 음이온을 내부로, 용해된 Cu 이온은 외부로 이동시키는 전해막 역할을 한다[12]. 따라서 Cu 이온은 Cuprite층을 통과하여 외부로 용출됨으로써 매장 환경에 존재하는 O2, H2O 및 CO2와 결합하여 Malachite와 같은 부식생성물을 형성하는 것으로 판단된다.
이와 같이 유형 2는 Cu 이온의 거동으로 외부 부식층이 형성되며, 매장 당시의 환경적 요인에 따라 부식 정도 및 부식층위구조에 차이가 발생한다.
특히 Malachite와 같이 치밀한 구조를 가진 외부 부식층이 형성될 경우 금속 내부를 외부 환경과 차단하여 내부 환원환경을 조성함으로써 부식 속도가
저하되고, 이차생성구리와 같은 출토 청동유물의 특징적인 부식 특성이 나타나게 된다.
Fig. 20. Type 2 of corrosion layer structure.
5. 결 론
본 연구에서는 동일 유적에서 출토된 주조 삼원계(Cu–Sn–Pb) 합금 청동유물을 대상으로 부식 층위구조와 주요 부식생성물을 종합적으로 분석하고,
그 특성에 따라 부식 유형을 체계적으로 분류하였다. 또한 각 유형별 부식층 형성 과정과 부식 메커니즘을 통합적으로 해석하고, 이를 모식도로 제시하였다.
총 5점의 청동유물 시료를 선정한 후 표면 관찰결과를 기준으로 외부 부식층의 형성 유무에 따라 2그룹으로 분류하였다. 이후 부식 층위구조 및 부식생성물의
형태학적 특징을 관찰하고, 각 층위별 부식생성물의 종류 및 화학적 특성을 확인하였으며, 연구결과를 종합하여 부식 유형을 유형 1(2중형)과 유형 2(3중형)로
분류하였다. 주조 삼원계(Cu–Sn–Pb) 합금 청동유물은 α상 선택 부식 및 탈구리 현상에 의한 고주석 부식층이 형성되며, Cu 및 Pb 이온의
이동과 매장 환경에 포함된 여러 가지 환경적 요인으로 인해 다양한 색상과 형태 및 화학적 특성을 가진 부식생성물이 형성되는 것을 알 수 있다. 이때
고주석 부식층의 두께 및 치밀도는 부식 속도에 큰 영향을 미치는 것으로 판단되는데, 형성 정도에 따라 소지금속을 보호하는 역할을 하기도 하나 반대로
매장 환경 내 음이온을 내부로 확산시키는 역할을 하여 부식을 가속화시킬 수 있다. 또한 매장 환경 내 존재하는 O2와 CO2, Cl 이온의 농도에 따른 Cu 이온의 용해 및 이온 거동 차이로 인해 부식 층위구조 및 층위별 부식생성물의 다양성이 나타나는 것을 알 수 있다.
이번 연구는 재료학적 특성과 매장 환경 요인이 상호작용을 하여 형성되는 출토 청동유물의 복합적인 부식 특성을 구조적으로 정리하였다는 점에서 의의가
있다. 특히 층위 구조와 부식생성물 특성에 근거한 유형 분류는 기존의 단편적인 유형 분류 결과를 보완하며, 청동유물의 부식 특성 이해를 위한 기초자료로
활용될 수 있다.
나아가 본 연구에서 확인된 출토 청동유물의 고유한 부식 특성은 문화유산의 진위 판별을 위한 참고 자료로 활용 가능하며, 손상된 청동유물의 표면 관찰을
통해 비파괴적으로 부식 진행 정도를 추정할 수 있는 가능성을 제시한다. 이는 향후 청동유물의 보존처리 방향 설정과 지속 가능한 비파괴 진단 기술 발전을
위한 학술적 기반을 제공한다.
그러나 시료의 수가 적고 특정 유적에서 출토된 청동유물 중 일부를 대상으로 한 연구이기 때문에 국내에서 출토된 청동유물의 부식 특성을 모두 대변하기에는
어려움이 있다. 따라서 향후 다양한 유적에서 출토된 청동유물의 부식층 및 부식생성물에 대한 과학적 분석을 통해 한반도 출토 청동유물의 부식 메커니즘
규명 연구가 활발히 진행되기를 기대한다.
감사의 글
본 연구는 2024년도 국립문화유산연구원의 「방사선 기술을 활용한 문화재 진단·분석 한계 극복기술 개발(RS-2021-NC100301)」의 재원을
받아 수행되었습니다.
REFERENCES
X. Zhang,
Stud. Conserv. 47, 76 (2002).
M. Bernabale, L. Nigro, D. Montanari, A. M. Niveau-de-Villedary and C. De Vito,
Mater. Charact. 158, 109957 (2019).
B. J. Kim and K. Y. Chung,
Korean J. Herit.: Hist. Sci. 48, 4 (2015).
J. H. Jang, G. W. Bae and K. Y. Chung,
Korean J. Herit.: Hist. Sci. 53, 24 (2020).
M. K. Jang and N. C. Cho,
Korean J. Met. Mater. 58, 472 (2020).
L. Robbiola, J-M. Blengino and C. Fiaud,
Corros. Sci. 40, 2083 (1998).
O. Oudbashi,
Surf. Interface Anal. 47, 1133 (2015).
V. Muros and D. A. Scott,
Stud. Conserv. 63, 113 (2018).
L. Robbiola and L. Hurtel,
Proc. Int. Conf. Met. Conserv. (METAL 95), 109-117, James & James Science Publishers (1997).
P. Piccardo, M. Mödlinguer, G. Ghiara, S. Campodonico and V. Bongiorno,
Appl. Phys. A 113, 1039 (2013).
D. A. Scott, J. Podany and B. B. Considine,
Ancient & Historic Metals: Conservation and Scientific Research, Getty Publications (1994).
G. M. Ingo, T. de Caro, C. Riccucci, E. Angelini, S. Grassini and S. Balbi,
Appl. Phys. A 83, 513 (2006).