1. 서 론

전 세계적으로 심화되는 기후 위기와 에너지 자원의 고갈 문제는 인류가 직면한 가장 중대한 도전 과제 중 하나로 부각되고 있다. 이러한 화석 연료의 고갈과 CO₂ 배출로 인한 기후 변화의 가속화는 재생 가능하고 친환경적인 에너지 기술의 개발이 필수적임을 시사한다^{[1, 2]}. 특히, 전 세계 에너지 소비량의 약 70% 이상이 열로 손실되며 이 열은 300 ~ 1,000 K의 다양한 온도에서 환경으로 방출되는데, 이러한 에너지 낭비를 줄이고 산업 및 일상 생활에서 버려지는 폐열을 효과적으로 활용할 수 있는 열전 기술이 주목받고 있다^[3]. 열전 기술이란 열 에너지와 전기 에너지 사이의 직접적인 상호 변환을 이용하는 에너지 변환을 뜻하며, 열전소자의 양끝에 온도차이가 있을 때 소자 내 전자 혹은 정공, 즉 캐리어의 이동으로 인하여 전류가 흐르는 제벡 효과(Seebeck effect), 혹은 반대로 전류가 흐를 때 소자 양단에 온도차를 만드는 펠티어 효과(Peltier effect)를 활용한 기술이다^{[4, 5]} 환경친화적 대안으로써 열전 기술은 폐열을 전기에너지로 직접 변환할 수 있는 독특한 특성을 지니며, 화석 연료 발전 의존을 줄일 수 있다^{[6, 7]}. 열전발전에 더해 열전냉각 기술 역시 기존 사용되던 냉각 시스템과 달리 컴프레셔, 냉매를 사용하지 않아 소음 및 친환경성 측면에서 강점을 가진다. 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는 높은 무차원 열전 성능 지수(zT)를 나타내는 열전 소재의 개발이 필수적이다^[8]. 열전 소재의 성능을 정량적으로 평가하는 zT는 아래 식 (1)과 같이 정의된다^[9].

식 (1)에서 σ는 전기전도도, S는 제벡계수, T는 절대 온도, κ_tot 는 전체 열전도도를 나타낸다. κ_tot 는 전자 및 정공에 의한 열전도도(κ_ele )와 격자에 의한 열전도도(κ_lat )의 합으로 나타낼 수 있다^[10]. 식 (1)에서 볼 수 있듯이 zT를 높이기 위해서는 S²σ로 표현되는 파워 팩터(PF)를 향상시키거나 κ_lat 를 감소시키는 전략이 효과적이다. 먼저, S와 σ 간의 강한 상충 관계(trade-off)로 인해 PF 증대를 통한 열전소재의 zT 향상은 간단하지 않기 때문에 다양한 전략이 연구되고 있다^[11]. 대표적으로 도핑을 통해 캐리어 농도를 최적화하고,^[12] 밴드 중첩(band convergence) 등 밴드 구조 변화를 통해 상태 밀도에 변화를 주는 방법 등이 있다^[13]. 반면에 κ_lat 는 다른 인자에 영향을 주지 않기 때문에 포논 산란을 극대화해 κ_lat 를 낮출 수 있는 격자 및 결정구조의 복잡성 증가, 합금화, 나노구조화, 이차상 생성 전략 등의 여러가지 방법이 연구되고 있다^[14-17].

한편, 열전 재료 별 최고 zT가 나타나는 온도 구간이 다른데, 열전 발전과 연관이 있는 산업 폐열은 300 ~ 1000 K의 넓은 온도 범위에서 방출된다^[18-20]. IV-VI족 칼코겐화물 (chalcogenides) 반도체인 PbTe, SnTe, SnSe는 700 K 이상의 온도에서 가장 높은 zT를 나타내 중-고온 범위의 열전 발전 소재로 연구되고 있지만 다음과 같은 한계가 있다. PbTe는 Pb의 유독성으로 인해 상용화가 제한되며^[21], Sn 화합물의 경우 Sn 표면에 높은 열전도도(~98 Wm^-1 K^-1)를 가지는 Sn 산화물(SnO₂)이 생성되어 최적의 성능을 내려면 추가적인 공정이 필요하다^{[22, 23]}. GeTe 기반 합금은 상술한 단점이 없어 500 ~ 900 K 온도 범위에서 p-형 열전 소재로 활발히 연구되고 있지만, 순수 GeTe는 많은 Ge 공공(vacancies)을 가져 높은 캐리어(정공) 농도, 낮은 S와 높은 κ_tot 로 인해 열전 성능이 낮다^[24]. 이러한 문제점을 보완하기 위한 여러 연구가 다음과 같이 진행되고 있다. Li et al.은 GeTe에 Bi 도핑으로 Ge 공공을 보상하여 캐리어 농도를 최적화하고 AgSbTe₂의 낮은 용해도로 인한 나노 상분리를 통해 계층적 나노구조를 형성하여 포논 산란 경계를 증대시키는 연구를 진행하였다^[25]. Yue et al.은 Ge_1-xIn_xTe (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)에서 In³⁺-Ge⁴⁺ 전하/궤도 혼성화로 인한 밴드갭 근처에 형성되는 국소화된 에너지 준위(resonant state) 도입을 통해 상태밀도 왜곡을 유도하여 PF를 증가시키고, Ge_0.99In_0.01Te_1-ySe_y (y = 0, 0.05, 0.1)에서 Se^2- 치환에 의한 Te(128 u)-Se(79 u) 질량 차이로 인한 점 결함으로 κ_lat 를 감소하는 연구를 보고하였다^[26]. Bayikadi et al.은 Sb 도핑으로 Ge 공공을 전하 보상하여 캐리어 농도를 최적화하여 전기적 특성을 개선하였고, GeTe에 큰 원자량을 가지는 원소인 W을 첨가하여 질량차 점결함 및 나노침전물 형성으로 인한 κ_lat 감소를 통하여 열전도도를 개선하는 방법을 연구하였다. 낮은 κ_lat 를 갖는 Ge_0.9Sb_0.1Te를 기본 조성으로 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0.01 - 0.06) 소재에 대한 미세구조 변화와 그에 따른 열전 특성에 대하여 조사하였고, W 도핑이 추가적인 점결함, 미세구조의 변화, 변형된 헤링본 도메인 경계, 나노침전물, 무질서한 격자 및 경계 등의 포논 산란 메커니즘(Scattering center)을 유도함을 보고하였다. 여기서 변형된 헤링본 도메인 경계란 GeTe의 지그재그 도메인 구조에서 W 도핑으로 유발된 변형 경계를 의미한다. 이러한 내부 변형은 소재의 격자연화(lattice softening)를 통해 격자 내 음속(sound velocity)과 포논 분산을 낮춰 κ_lat 를 효과적으로 제어할 수 있음을 나타낸다. 결과적으로 W 도핑으로 인해 질량, 반지름 차이 및 격자 변형이 큰 점 결함이 생겨 κ_lat 저감이 가능했고, 그로인하여 zT는 825 K에서 약 2.93까지 증가하였다. 400 ~ 800 K 범위에서 평균 zT 값은 ~ 1.8 정도로 나타났다^[27].

하지만 Ge_0.9Sb_0.1Te 내 W 도입에 의한 포논 산란에 대한 분석은 깊이 있게 이뤄진 반면, W 도핑에 의한 전기적 밴드 인자의 변화에 대한 연구는 고찰되지 않았다. 이에 본 연구에서는 Single Parabolic Band (SPB) 모델을 이용하여 W 도핑이 Ge_0.9Sb_0.1Te의 밴드 인자에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. Bayikadi et al.의 기존 연구 결과를 바탕으로 W 도핑에 따른 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)의 밴드 인자인 상태밀도 유효 질량(m_d ^* ), 비축퇴이동도(μ₀ ), 가중이동도(μ_W ), 그리고 B-factor를 계산하고, 그로부터 얻을 수 있는 325 K에서의 이론 최대 zT 및 이를 구현할 수 있는 최적의 이론적 캐리어 농도를 추론하였다. 그 결과, x = 0.05에서 밴드 중첩에 따른 최대의 m_d ^* 및 μ_W 가 나타나며, 캐리어 농도를 감소시키면 325 K에서 보고된 실험 zT ~0.23에서 이론 zT ~0.91까지 296 % 향상될 수 있음을 확인하였다. 이는 해당 소재가 기존 GeTe 계열 재료의 중고온 범위뿐 아니라 저온에서도 높은 잠재력을 가져 열전 냉각 소재로의 활용 가능성을 시사한다.

2. 실험 방법

SPB 모델은 소재 내 전자 전도에 기여하는 밴드가 하나의 포물선 형태로 나타나고, 음향 포논 산란이 가장 우세하다는 가정 하에 밴드 인자들을 해석하는 모델이다. 그림1과 같이 L, Σ밴드에서 주로 발생하는 정공 수송이 GeTe의 전도 특성을 결정한다^[28]. 이때 여러 종류의 밴드가 수송에 참여하더라도 각 밴드의 페르미 준위(η) 변화, 밴드 수렴 등의 영향이 SPB 모델에 의해 계산되는 m_d ^* , μ₀ 와 같은 밴드 인자들에 반영되므로 해당 모델을 통해 밴드의 거동을 해석할 수 있다^{[29, 30]}. 이를 통해 Bayikadi et al.이 측정한 홀 캐리어 농도 (n_H ), S, 홀 캐리어 이동도(μ_H ), 절대온도(T)값을 이용하여 SPB 모델을 통해 W 도핑량(x)에 따른 각각의 m_d ^* , μ₀ 를 계산하였다^[33]. 먼저 S는 아래의 식 (2)로 표현된다. 이 때, k_B , e, F_j(η)는 각각 볼츠만 상수, 전하량, 차수 j에 대한 페르미 적분(식 (3))을 나타낸다^[31].

n_H 는 η와 m_d ^* 을 이용하여 식(4)와 같이 나타낼 수 있다^[32]. 이 때 h는 플랑크 상수를 의미한다.

식 (2)와 식 (3)을 통해 S는 η 값에만 의존하는 것을 알 수 있고, S를 통해 η를 추정할 수 있다.

전기전도도(σ)는 식 (5)로 나타낼 수 있으며, μ_H 는 n_H 와 η를 이용하여 식(6)과 같이 표현된다.

μ_H 와 앞서 추정된 η를 식(6)을 이용하여 계산하면 x에 따른 μ₀ 를 계산할 수 있다.

μ_W 는 재료의 전기적 특성을 대변하는 밴드 인자로 식 (7)을 이용하여 계산할 수 있으며, 이론 최대 PF에 직접적으로 비례한다^[31]. 이 때 m₀ 는 전자의 정지 질량이다.

B-factor는 다음 식(8)과 같이 나타낼 수 있다.

κ_lat 는 식 (9)를 이용하여 계산하였고, κ_tot 는 Bayikadi et al.의 실험 데이터를 이용하였으며, κ_ele 는 식 (10)를 이용하여 계산하였다. 이 때 L은 로렌츠 수를 나타낸다.

L은 식 (11)을 이용하여 계산하였다^[38].

Fig. 1. Bands contributing to electronic conduction in GeTe

3. 결과 및 고찰

325 K에서 SPB 모델을 통해 계산한 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te(x = 0, 0.02, 0.04, 및 0.05)의 페르미 준위(η), 상태밀도 유효 질량(m_d ^* ) 및 비축퇴 이동도(μ₀ )를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)는 325 K에서 기본조성인 Ge_0.9Sb_0.1Te의 에너지 밴드 구조와 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te(x = 0, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05)의 η를 나타내었다. 이 η는 325 K에서의 각 조성의 S 측정값으로부터 SPB 모델을 이용하여 계산하였다. 유효질량이 큰 Σ 밴드와 유효질량이 작은 L 밴드의 에너지 차이(ΔE)는 0.06 eV이며^[36], 이를 페르미 준위(η)로 변환 시 325 K에서 η ≈ 2.14로 나타낼 수 있다. 주목할 점은 x = 0.04 (η = 2.05)까지 Σ 밴드에만 머물러 있던 η가 x = 0.05 (η = 2.54)에서는 Σ 밴드와 L 밴드를 모두 가로지르고 있다는 사실이다. 이는 x = 0.05 (η = 2.54) 부터는 Σ 밴드 뿐만 아니라 L 밴드도 전기적 수송 특성에 기여한다는 것을 의미한다. W 도핑량(x)이 증가할수록 n_H 는 증가하고 S는 감소하는 경향을 보인다. x = 0 샘플과 x = 0.05 샘플을 비교할 경우, n_H 는 각각 8.4 × 10¹⁹에서 4.0 × 10²⁰ cm^-3로 증가하는 반면, S는 121에서 96.8 μV K^-1로 W 감소하는 것을 확인할 수 있다. n_H 의 증가는 η 혹은 m_d ^* 가 증가할 경우 일어난다 (식 (4)). η 증가는 S를 감소시키는 반면, m_d ^* 의 증가는 S를 증가시키는 것으로 알려져 있다^[37].

그림 2(b)는 325 K에서 x에 따른 n_H 및 S 측정값에 SPB 모델을 적용하여 계산한 m_d ^* 이다. 그림 2(a)에서 x = 0.03의 η부터 L 밴드의 영향력 안에 들어가게 되는데 그 결과, x > 0.03 조성에서 m_d ^* 가 점점 커지는 것을 관찰할 수 있다. 앞서 x 증가에 따라 n_H 는 증가하고 S는 감소한다고 했는데 x > 0.03 조성에서는 η도 증가하고 m_d ^* 도 빠르게 증가하기 때문에 n_H 역시 빠르게 증가하지만, S의 경우, η와 m_d ^* 의 동시 증가가 S가 η 증가로 인한 감소를 m_d ^* 증가가 최소화시킴을 알 수 있다.

그림 2(c)는 325 K에서 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te의 μ₀ 를 식 (6)을 이용하여 계산하여 x에 따라 그 값을 나타내었다. SPB 모델에서 μ₀ 는 결함이나 불순물로 인한 산란이 없을 때의 재료 고유 전하 이동성을 나타내며, 이를 통해 재료의 전하 이동 특성을 파악할 수 있다^[33]. μ₀ 는 x = 0에서 x = 0.05까지 감소하는 경향을 보였다. 이때 μ₀ 의 감소는 캐리어와 포논 간 상호작용의 강화, 혹은 m_d ^* 의 증가를 뜻하고 x 증가에 따른 μ_H 의 감소는 이러한 현상들을 주원인으로 해석할 수 있다^{[9, 27]}. 그림 2(b)와 그림 2(c)를 비교해보면 m_d ^* 증가에 반비례하게 μ₀ 가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이 경우, μ₀ 의 감소가 대부분 m_d ^* 증가에 기인한다고 볼 수 있다. 하지만, x = 0.05 조성의 경우, x = 0.04 조성과 비교해 보았을 때, m_d ^* 는 크게 증가했지만 μ₀ 는 그에 비해 적게 감소한 것을 볼 수 있다. 그림 2(a)에서 x = 0.05 조성의 η가 L 밴드에도 걸치게 되는 것을 비추어 볼 때, 크게 증가한 m_d ^* 대비 미약한 μ₀ 감소는 밴드 중첩(Band convergence) 현상이 일어나고 있음을 반증한다.

Fig. 2. (a) Schematic band structure of Ge_0.9Sb_0.1Te and the shift of the Fermi Level (η) with varying W content (x), (b) Density-of-states effective mass (m_d ^* ), and (c) Non-degenerate mobility (μ₀ )

그림 3(a)에는 325 K에서 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te의 x에 따른 μ_W 를 나타내었다. μ_W 는 식 (7)에 따라 m_d ^* 와 μ₀ 의 변화에 영향을 받고, 이론 최대 PF에 직접적으로 비례하는 밴드 인자이다. x = 0 – 0.04 구간에서는 m_d ^* 의 증가와 동시에 μ₀ 이 감소함으로써 μ_W 의 변화는 제한적이다. 반면 x = 0.05에서는 Σ 밴드와 작은 유효질량을 가지는 L 밴드의 중첩으로 인하여 m_d ^* 증가분 대비 μ₀ 가 더 적게 감소하기 때문에 μ_W 는 x = 0.05에서 최대에 도달한다.

그림 3(b)는 그림 3(a)에서 계산한 μ_W 를 통해 n_H 에 따른 이론 PF를 계산한 것이다. x < 0.05 샘플들의 경우, 이론 최대 PF가 모두 유사한 것을 관찰할 수 있다. 하지만 x = 0.05 샘플의 경우, 이론 최대 PF가 다른 조성 대비 높은 것을 확인할 수 있는데 이는 x = 0.05 샘플의 μ_W 가 다른 샘플 대비 높기 때문이다 (그림 3(a)). 따라서 x = 0.05에서 n_H 를 최적화할 경우 다른 조성에 비해 높은 PF가 구현될 수 있음을 예상할 수 있다. 그림 3(c)는 325 K에서 각 조성의 Bayikadi et al.의 실험 값과 SPB모델을 통해 계산한 σ에 대한 S를 μ_W 곡선과 함께 나타낸 것이다. 이때 x = 0.05 조성의 σ는 다른 조성(x = 0 – 0.04)에 비해 현저히 높으면서도 S가 과도하게 감소하지 않아 μ_W 곡선상에서 가장 높은 위치를 차지한다. 이는 x = 0.05에서 밴드 중첩에 의해 증가한 m_d ^* 와 상대적으로 완만한 μ₀ 감소가 동시에 작용하여 μ_W 와 이론 최대 PF를 동시에 극대화하는 조성 창을 형성함을 의미하며, W 도핑이 S와 σ 사이의 상충 관계를 가장 효과적으로 완화하는 조건이 x = 0.05임을 보여준다. 또한 각 실험값이 SPB 모델로부터 얻어진 곡선 위에 잘 정렬되어 있다는 점은, 도핑에 따른 페르미 준위 변화와 그에 수반된 m_d ^* , μ₀ 등의 밴드 인자 변화가 SPB 모델에서 가정한 밴드 구조를 통해 실제 물성을 잘 재현하고 있음을 시사한다

Fig. 3. (a) Weighted mobility (μ_W ) of Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05), (b) Power factor (PF) as a function of carrier concentration (n_H ) at 325 K, and (c) Seebeck coefficient (S) as a function of electrical conductivity (σ) at 325 K

그림 4는 325 K에서 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te의 전체 열전도도(κ_tot , 그림4(a))와 Wiedemann-Franz law(식 (10))를 이용하여 계산한 전자 열전도도(κ_ele , 그림 4(b)), 그리고 식 (9)를 이용하여 계산한 격자 열전도도(κ_lat , 그림 4(c))를 나타내었다. κ_tot 는 전체 조성에서 x 가 증가함에 따라 꾸준히 감소하였고, κ_ele 는 x에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 κ_ele 가 식 (10)에서 알 수 있듯이 전기전도도에 비례하는데, x가 커짐에 따라 금속성이 증가하면서 전기전도도가 증가하고 그에 따라 κ_ele 역시 증가하는 것으로 해석할 수 있다. x가 증가함에 따라 κ_tot 는 감소하고, 반대로 κ_ele 는 증가하는 경향을 보이는데 W 도핑량 증가에 따른 κ_lat 감소를 예측할 수 있다. 이는 그림 4(c)의 결과를 통해 확인할 수 있다. 이는 기존의 Ge(72 u, 125 pm)대비 약 153 % 무겁고, 약 14 % 큰 W(184 u, 139 pm)의 질량, 반지름 및 변형 차이가 큰 점 결함을 생성할 뿐 아니라 GeTe 격자 내 낮은 용해도로 인해 나노 석출물을 형성하고 이 석출물이 강한 포논 산란을 유도하여 κ_lat 를 낮추는 것으로 해석할 수 있다^[27].

점결함 형성에 의한 산란인자 Γ_CvB 는 κ_lat ^P (모상의 κ_lat )에 대한 κ_lat 의 비율과 관련이 있고 수학적으로는 아래 식 (12)와 같이 무질서 스케일 지수(u)와 연관된다. 결국 Γ_CvB 는 u로부터 식 (13)처럼 계산된다. 이 때 θ_D , V, h, v는 각각 드바이 온도, 평균 원자 부피, 플랑크 상수, 평균 포논 속도를 나타낸다. 본 실험에서 필요한 θ_D (734 K)와 v(4.96 × 10⁵ cm s^-1)는 문헌에 나와있는 값을 참고하였다^{[34, 35]}.

Fig. 4. (a) Total thermal conductivity (κ_tot ), (b) Electronic thermal conductivity (κ_ele ), and (c) Lattice thermal conductivity (κ_lat ) of Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05) at 325 K

Fig. 5. (a) The ratio of the experimental κ_lat to κ_lat ^p (κ_lat of pristine Ge_0.9Sb_0.1Te), and (b) The scattering parameter of Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05) at 325 K

그림 5(a)에 x = 0 조성의 κ_lat 에 대한 각 조성의 κ_lat 비율, κ_lat /κ_lat ^p 를 나타내었으며 W 도핑량 증가에 따라 특히 x = 0.05에서 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그림 5(b)는 식 (13)을 이용해 계산한 산란 인자(Γ_CvB )를 조성에 따라 나타내었는데, 계산에 사용한 κ_lat /κ_lat ^p 비율과 반대 경향을 보여준다. x가 증가함에 따라 Γ_CvB 는 0에서 0.26, 0.72, 1.82로 계속해서 증가하는데, 이는 점결함 측면에서의 산란 역시 W 도핑량 증가에 따라 강화된다는 것을 보여준다.

그림 6는 325 K에서 SPB 모델을 통해 계산한 x에 대한 B-factor, n_H 에 따른 zT를 보여준다. B-factor는 x가 증가함에 따라 x = 0.04까지 서서히 증가하는 경향을 보이다 x = 0.05에서 0.36으로 크게 증가하였다. B-factor는 식 (8)으로부터 알 수 있듯이 μ_W , T, κ_lat 와 관련이 있고 T는 325 K로 고정 되어있기 때문에 B-factor는 μ_W 에 비례, κ_lat 에 반비례한다. μ_W 가 이론적 최대 PF와 직접적으로 정비례 관계에 있다면 κ_lat 의 영향까지 고려한 B-factor의 경우에는 이론적 최대 zT와 완전한 정비례 관계는 아니지만, 밀접한 연관성을 가져 소재의 성능 및 잠재력을 평가할 수 있는 중요 인자이다^[11]. x = 0.04까지 W 도핑량 증가에 따른 B-factor의 증가는 서서히 감소하는 μ_W 보다 크게 감소하는 κ_lat 의 영향이 더 큰 것이 원인으로 사료된다. 이후 x = 0.05에서는 μ_W 의 증가와 κ_lat 의 감소로 인해 최대 B-factor가 나타났다. 그림 6(b)에서 나타나듯이 Ge_0.9Sb_0.1Te (x = 0)의 이론 최대 zT는 n_H = 4.0 × 10²⁰ cm^-3에서 ~ 0.44 이고, 가장 높은 B-factor를 갖는 x = 0.05의 경우 이론 최대 zT는 n_H = 3.3 × 10¹⁹ cm^-3에서 x = 0 대비 100 % 상승한 ~0.91이다. Bayikadi et al.은 W 농도가 6 at% 이상에서는 금속성이 강해져 열전 성능이 저하될 수 있음을 주장하였고, 4 ~ 6 atom% 사이에 최적의 도핑 농도가 위치할 것이라 예상했다. 이는 본 논문에서 SPB 모델을 이용하여 계산, 분석한 m_d ^* , μ₀ , B-factor와 그로부터 얻어진 이론 zT 그래프를 통해 확인할 수 있었다. GeTe 계열 재료는 중고온용 발전 소재로 주로 연구되고 있지만, 325 K에서도 최대 zT ~0.91까지 달성할 수 있다는 점에서 냉각 열전 소재로의 활용 가능성을 확인할 수 있었다.

Fig. 6. (a) B-factor as a function of Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05) at 325 K, and (b) Hall carrier concentration (n_H )-dependent zT

4. 결 론

본 연구에서는 Single Parabolic Band (SPB) 모델을 이용하여 W 도핑량에 따른 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te (x = 0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)의 페르미 준위(η), 상태밀도 유효 질량(m_d ^* ), 비축퇴이동도(μ₀ ), 가중이동도(μ_W ), 그리고 B-factor를 계산하고, 그 결과에 따른 이론 최대 zT 와 최적 캐리어 농도에 대하여 고찰하였다. 계산 및 분석을 통해 Ge_0.9-xW_xSb_0.1Te의 열전 효율을 극대화할 수 있는 최적의 W 도핑 농도는 x = 0.05 임을 확인하였고, 이는 선행 연구에서 예측한 최적 도핑 농도 범위 (4 ~ 6 at.%)와 일치하였다. x = 0.05 조성에서 μ_W 에 영향을 주는 인자인 m_d ^* 는 2.56 m₀ 로 최대값을, μ₀ 는 37.55 cm² s^-1 V^-1로 최소값을 나타내었는데, 페르미 준위 변화에 따른 L 밴드와 Σ 밴드의 중첩으로 인해 m_d ^* 의 약 19.1%의 증가폭에 비해 μ₀ 는 약 13.3%로 적게 감소해 최적의 μ_W 를 얻을 수 있었다. 또한 κ_lat 역시 0.241 W m^-1 K^-1로 최솟값을 보였고 결론적으로 샘플들 중 x = 0.05에서 0.358의 가장 큰 B-factor가 나타나는 것을 확인하였다. 325K에서 x = 0.05 샘플의 n_H 최적화 시 달성 가능한 이론 최대 zT는 ~0.91로 나타났는데, 이러한 저온 구간에서의 잠재력은 중고온 열전 발전 소재로만 연구되었던 GeTe 계열 재료의 냉각 소재로서의 활용 가능성을 보여주었다. 결론적으로 W은 GeTe의 격자에 점결함, 나노 석출물을 비롯한 여러 결함을 발생시켜 격자 열전도도를 저감할 뿐 아니라, 페르미 준위를 변화시키며 밴드 인자를 최적화함으로써 열전 성능을 증대할 수 있었다.