1. 서 론

고탄소 펄라이트(pearlite) 강선은 현수교 케이블, 타이어 코드, 정밀 가공용 와이어 등 고강도와 높은 신뢰성이 동시에 요구되는 분야에 폭넓게 적용되고 있다^[1-3]. 이러한 강선의 우수한 기계적 특성은 bcc 페라이트(ferrite)와 Fe₃C 시멘타이트(cementite)가 층상 구조(lamellar structure)로 배열된 펄라이트 미세조직이 냉간 신선(cold drawing) 공정을 거치면서 점진적으로 미세화 및 재배열되는 데 기인한다^[4].

일반적으로 고탄소 펄라이트 강선의 높은 강도는 다음의 세 가지 강화 메커니즘이 복합적으로 작용한 결과로 설명된다. 첫째, 층상 간격(interlamellar spacing, ILS) 미세화에 따른 Hall-Petch 강화이다. 신선 변형률 증가에 따라 펄라이트 콜로니(colony)와 층상 구조는 신선 방향으로 정렬되며, ILS는 점진적으로 감소하여 Hall-Petch 관계에 따른 강화 효과를 유발한다^[5]. Zhang 등^[6]은 신선 변형률 증가에 따라 ILS가 초기 약 89 nm에서 진변형률(ε) 3.68 조건에서 약 20 nm까지 감소하고, 이에 따라 최대 인장강도가 1386 MPa에서 3640 MPa로 증가함을 보고하였다. 둘째, 냉간 신선 과정에서 시멘타이트가 부분적으로 분해되면서 유리된 탄소 원자가 페라이트 기지로 재분배되어 고용 강화에 기여할 수 있다^{[7, 8]}. Tarui 등^[9]은 원자 탐침 전계 이온 현미경(atom probe-field ion microscope, AP-FIM) 분석을 통해 고탄소 선재에서 ε ≥ 2 조건에서 페라이트 내 탄소 농도가 약 1.0 at.% 이상에 도달할 수 있음을 제시하였으며, Li 등^[10]은 원자 탐침 단층촬영(atom probe tomography, APT) 분석을 통해 ε ≥ 5 조건에서 탄소 농도가 최대 1.5 at.%까지 과포화될 수 있음을 보고하였다. 셋째, 페라이트 전위 밀도 증가(~ 1 × 10¹⁶ m^-2)에 의한 가공 경화이다. 냉간 신선 과정에서 기하학적으로 필요한 전위(geometrically necessary dislocations, GNDs)가 축적됨에 따라, 전위벽(dislocation walls) 및 소경각 아결정립계(low-angle subgrain boundaries)가 형성되고, 이는 변형 저항 증가의 주요 원인으로 작용한다^[11].

상업적으로 생산되는 고탄소 펄라이트 강선은 냉간 신선 이후 부식 저항성과 피로 특성 향상을 목적으로 용융아연도금(hot-dip galvanizing) 또는 블루잉(bluing)과 같은 후열처리 공정을 거친다. 이 과정에서 강선은 일반적으로 500 °C 이하의 온도 영역에 노출된다^[12]. 이러한 온도 범위에서는 탄소의 단거리 확산이 활성화되므로, 특히 300-500 °C 영역에서는 시효 연화(strain age softening)가 발생하는 것으로 알려져 있다^[13]. 그러나 200 °C 이하의 저온 열처리 조건에서는 오히려 강도가 증가하는 시효 경화(strain age hardening) 거동이 보고된 바 있으며^[14-16], 이는 산업적 관점에서 용융아연도금 전 단계의 열 이력과도 밀접한 관련이 있어 학술적·실용적 중요성을 지닌다.

기존 연구들에 따르면, 이러한 저온 열처리 조건에서는 펄라이트의 거시적인 층상구조 변화나 전위 밀도의 감소가 제한적인 반면, 시멘타이트의 추가적 분해와 이에 따른 탄소 재분배가 진행될 수 있는 것으로 보고되고 있다. Borchers와 Kirchheim^[11]은 250 °C 이하의 열처리 조건에서 전위 밀도의 유의미한 감소 없이 시멘타이트의 추가적인 분해가 진행될 수 있음을 보고하였으며, Yamasaki^[17]는 신선 직후 약 0.6 at.% 수준의 페라이트 내 탄소 농도가 250 °C 열처리 후 약 1.3 at.%까지 증가할 수 있음을 제시하였다.

Hinchliffe와 Smith^[18]는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC) 분석을 통해 저온 열처리에 따른 미세조직 변화를 세 단계로 구분하였다. 이들은 150 °C 이하에서는 과포화된 탄소가 전위에 고착되고, 150-250 °C 범위에서는 시멘타이트 분해 및 탄소 확산이 촉진되며, 400 °C 이상에서는 회복 및 재결정이 지배적인 역할을 한다고 제안하였다. 비록 합금 조성 및 공정 조건에 따라 각 온도 구간의 경계는 다소 차이를 보이지만, 유사한 단계적 변화 경향은 후속 연구에서도 일관되게 보고되고 있다^[19].

한편, 200 °C 이하의 저온 열처리 영역에서도 시멘타이트의 구조적 변화가 발생할 수 있음이 고분해능 분석 기법을 통해 제시되고 있다. Languillaume 등^[20]은 ε = 3.5로 신선된 0.7C 강을 200 °C에서 60분간 열처리한 후, TEM 분석을 통해 나노결정 시멘타이트의 형성을 관찰하였으며, XRD 분석에서는 페라이트의 미세변형률(microstrain)의 뚜렷한 감소가 나타나지 않음을 보고하였다. Wei 등^[21]은 ε = 4.5로 신선된 0.92C 강을 100 °C에서 장시간 열처리한 결과, 시멘타이트의 부분적인 나노결정화와 계면 탄소 편석이 발생함을 TEM 및 APT 분석을 통해 확인하였다. Zhou 등^[22]은 상대적으로 낮은 변형률 조건(ε = 2.12)에서도 140 °C 열처리 시 비정질 시멘타이트 내부에서 나노결정립의 형성과 성장이 진행됨을 관찰하였다. 이상의 연구들은 변형률 및 열처리 온도 조건이 상이함에도 불구하고, 저온 영역에서 비정질화된 시멘타이트가 나노결정화될 수 있다는 공통적 결과를 제시하고 있다.

반면, 일부 연구에서는 저온 열처리 후 시멘타이트의 결정성 회복보다는 탄소의 재분배 또는 전위-탄소 상호작용이 지배적인 메커니즘으로 작용함을 보고하였다. Takahashi 등^[16]은 ε = 4.61로 신선된 0.92C 강을 150 °C에서 30분 열처리한 후 APT 분석을 통해 페라이트 내 탄소의 비교적 균일한 재분포를 관찰하고, 이를 저온 열처리 과정에서 시멘타이트의 추가적 분해가 계속된 결과로 해석하였다. 즉, 저온 열처리 중 시멘타이트는 결정성 회복보다 분해 반응이 지배적이라는 주장을 제기하였다. 또한, Chen 등^[14]은 ε = 3 조건의 0.82C 강에 대해 동일한 열처리 조건에서 XRD 분석을 수행한 결과, 페라이트의 아결정립(subgrain) 크기 및 전위 밀도에 유의미한 변화가 없음을 보고하였다.

이와 같이, 기존 연구들은 저온 열처리 시 페라이트 미세구조 변화가 제한적이라는 점에서는 비교적 일관된 결과를 제시하고 있으나, 시멘타이트의 결정성 변화 거동에 대해서는 상반된 해석이 공존하고 있다. 특히 대부분의 연구가 TEM 또는 APT 기반의 국부 영역 분석에 의존하고 있어, 시멘타이트 결정성 변화의 공간적 불균일성을 고려한 시편 전체 수준(bulk-scale)에서의 평균적이고 정량적인 평가에는 구조적인 한계가 존재한다. XRD 분석은 시멘타이트의 결정성 변화를 평가하는 데 유효한 기법으로 활용되어 왔으나^[23-26], 저온 열처리 조건에서 발생하는 부분적이고 국소적인 결정성 변화에 대한 체계적인 적용 사례는 제한적이었다. 이에 본 연구에서는 고변형률(ε = 2.41) 냉간 신선된 초고강도 펄라이트 강선을 대상으로, 전해 추출된 시멘타이트 분말에 대한 XRD 분석과 벌크 페라이트 XRD 분석을 TEM 관찰과 병행함으로써, 저온 열처리에 따른 시멘타이트 결정성 변화가 시효 경화 거동에 미치는 영향을 체계적으로 규명하고자 하였다.

2. 실험 방법

실험 재료는 Fe–0.92C–0.5Si–0.3Mn–0.2Cr(wt.%) 조성의 과공석강(hypereutectoid steel)이다. 열간 압연 후 스텔모어(stelmor) 냉각 공정으로 제조된 직경 5.5 mm 선재를 초기 시편(wire rod, WR)으로 사용하였다. WR 시편을 산세(pickling) 처리 후 다단 냉간 신선을 통해 직경 1.65 mm까지 냉간 신선하였다. 신선 공정에서의 진변형률(true strain, ε)은 2ln(d₀/d)로 정의되며, 여기서 d₀과 d는 각각 초기와 최종 직경을 의미한다. 본 연구에서 신선에 의한 진변형률은 ε = 2.41이다. 신선 시편(drawn, DR)을 150 °C에서 30분간 열처리하여 어닐링 시편(annealed, AN)을 제작하였다. 본 열처리 온도는 Hinchliffe와 Smith^[18]가 제시한 시멘타이트 분해 촉진 단계(150-250 °C) 이전의 저온 영역에 해당하며, 회복·재결정의 영향을 배제한 상태에서 시효 경화 거동을 분리하여 관찰하기 위해 선정하였다.

인장 시험은 KS B 0801 규격에 따라 게이지 길이 394 mm, 인장 속도 100 mm/min 조건으로 수행하였다. 각 조건별 3회 반복 시험을 통해 평균 인장강도와 총 연신율을 측정하였다. 비틀림 시험은 KS B ISO 7800 규격에 따라 회전 속도 30 rpm, 축 하중 5.4 kg 조건으로 DR 및 AN 시편에 대해 각각 5회 수행하여 평균 비틀림 파단 회전수를 측정하였다. WR 시편은 직경 차이로 인해 동일 조건에서의 비교가 어려워 비틀림 시험 대상에서 제외하였다.

미세조직 관찰을 위해 시편의 길이 방향 단면을 기계적 연마 후, 2% 나이탈(nital) 용액으로 에칭(etching)하였다. 미세조직은 광학현미경(optical microscope, OM, LEICA, DM ILM) 및 전계방사형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope, FE-SEM, Tescan, CLARA)으로 관찰하였다. 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 시편은 신선 방향에 수직한 횡단면(transverse cross-section)을 집속 이온빔(focused ion beam, FIB, Thermo Fisher Scientific, Scios2)으로 제작하였으며, 에너지 분산형 분광분석기(energy dispersive spectrometer, EDS, Oxford Instruments, X-MaxN)가 장착된 field emission-scanning TEM(FE-STEM, Thermo Fisher Scientific, Talos F200X)으로 분석하였다.

펄라이트 ILS는 2차원 TEM 저배율 이미지를 기준으로 Saltykov의 입체학적(stereological) 방법을 적용하여 측정하였다. 본 방법은 층상의 3차원 방향 분포와 관찰 단면 방향에 따른 기하학적 편향을 평균화함으로써, 2차원 관찰 결과로부터 대표적인 ILS 값을 도출할 수 있다. σ_r = πd_c/2n_r 식을 활용하였으며 σ_r, d_c, n_r은 각각 평균 ILS, 그리드 직경, 그리드와 교차하는 층상 수를 의미한다. 시편별 미세조직 크기 차이를 고려하여, 약 100개 내외의 층상을 포함할 수 있는 직경의 원을 설정하고, 해당 원과 교차하는 펄라이트 층상 수를 계수하였다. WR 시편의 경우, 직경 2800 nm의 원을 배치하여 각 원 내에 최소 5개 이상의 펄라이트 콜로니가 포함되도록 하였으며, DR 및 AN 시편의 경우에는 신선 가공에 따른 ILS의 공간적 불균일성을 반영하기 위해 직경 700 nm의 원을 층상이 가장 두꺼운 영역과 가장 얇은 영역이 동시에 포함되도록 배치하였다. 설정한 원은 각 시편에 대해 4회 독립적으로 배치하였고, 각 경우에 대해 교차하는 층상 수를 측정하여 평균값을 산출하였다.

시멘타이트 분말은 전해 추출법(electrolytic extraction)으로 획득하였다. 전해 추출을 위한 시편은 35% 염산 용액으로 산세 처리하여 준비하였다. 산세된 시편은 살리실산 40 g, 염화리튬(LiCl) 20 g, 메탄올 1000 ml 전해질에서 백금 메쉬(platinum mesh)를 음극으로 사용하여 전류 밀도 9 mA/cm² 조건으로 추출하였다. 추출된 시멘타이트 분말은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Malvern Panalytical EMPYREAN)로 분석하였다. 측정은 Cu Kα 방사선을 사용하여 상온의 40 kV, 30 mA 조건에서 스캔 속도 0.017°/min으로 진행하였다. 추출된 분말의 XRD 패턴에서 페라이트 회절 피크가 관찰되지 않음을 확인하여, 시멘타이트가 선택적으로 추출되었음을 검증하였다.

페라이트 내 합금 원소 및 탄소 농도 변화가 격자상수(lattice parameter, a)에 미치는 영향을 정량적으로 분석하기 위해, 합금 원소 첨가가 거의 없는 Interstitial Free(IF) 강을 기준(reference) 시편으로 추가하여 분석을 수행하였다. 모든 시편에서 동일한 XRD 조사 면적(15 × 11 mm)을 확보하기 위해, 직경이 큰 WR 시편은 2개, 직경이 작은 DR 및 AN 시편은 각각 6개의 개별 시편을 종방향으로 배열하여 수지 마운팅을 통해 일체형 단면으로 제작하였다. 측정 오차를 최소화하기 위해 기계적 연마 후 각 시편의 높이 차이를 오차 범위 50 μm 이하로 균일하게 준비하였다. XRD 분석은 시멘타이트 분말 분석에 사용된 동일한 장비를 사용하였으며 Cu Kα 방사선을 사용하여 상온의 40 kV, 30 mA 조건에서 스캔 속도 0.0099°/min으로 진행하였다. 획득한 (200) 및 (211) 회절 피크로부터 Origin 소프트웨어(OriginPro 9.0)를 이용하여 pseudo-Voigt 함수를 적용한 피크 피팅(peak fitting)을 수행하였으며, 이를 통해 회절각(diffraction angle)을 추출하여 격자상수를 계산하였다. 또한 각 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 측정하여 정성적인 수준에서 전위 밀도를 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 냉간 신선 및 저온 열처리에 따른 기계적 거동 변화

그림 1은 냉간 신선 및 저온 열처리에 따른 각 시편의 인장 거동을 나타낸다. WR 시편은 평균 인장강도 1352 MPa과 총 연신율 7.4%를 보인 반면, DR (2632 MPa, 2.4%) 및 AN (2743 MPa, 1.6%) 시편에서는 강도 증가는 뚜렷한 반면, 총 연신율은 오히려 감소하여 연성 개선 효과는 수반되지 않았다. 복합 응력 조건에서의 물성 변화는 비틀림 시험을 통해 확인하였다(그림 2(a)). DR 시편은 평균 27.2회 회전 후 파단된 반면, AN 시편은 24.6회로 감소하여 저온 열처리 후 비틀림 저항성이 오히려 저하되었음을 알 수 있다. 파단면 관찰 결과에서도 DR 시편은 비교적 균일한 파면을 나타낸 반면(그림 2(b)), AN 시편(그림 2(c))에서는 길이 방향으로 진행된 내부 균열, 즉 딜라미네이션(delamination)이 명확히 관찰되었으며, 이는 저온 열처리 후 복합 응력 상태에서의 손상 민감도가 증가하였음을 시사한다.

Fig. 1. Representative engineering stress-strain curves obtained from uniaxial tensile tests at room temperature for the as-received wire rod (WR), cold-drawn wire (DR), and annealed wire (AN) specimens.

Fig. 2. (a) Number of turns to fracture measured from torsion testing of DR and AN specimens, and scanning electron microscopy (SEM) images of the fracture surfaces for (b) DR and (c) AN specimens. The yellow arrow indicates the presence of delamination features.

3.2 냉간 신선에 따른 펄라이트 층상 미세화 및 콜로니 정렬

그림 3은 압연 및 신선 방향과 평행한 종단면에서 관찰된 각 시편의 OM 이미지를 보여준다. WR 시편에서는 무작위로 배열된 펄라이트 콜로니가 관찰되었으며, OM 분해능의 한계로 인해 개별 라멜라 구조의 명확한 식별은 제한적이었다. 다만, 초석 시멘타이트 네트워크는 관찰되지 않아, 스텔모어 냉각 공정을 통해 완전한 펄라이트 조직이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 반면, ε = 2.41의 고변형률 냉간 신선을 거친 DR 시편과 후속 저온 열처리된 AN 시편에서는 펄라이트 콜로니가 신선 방향으로 정렬되어 섬유상 미세조직을 형성하였다. 이러한 콜로니 재배열은 임계 변형률(ε ≈ 2.0) 이상에서 나타나는 완전한 콜로니 정렬 거동^[20]과 일치하며, OM 관찰 범위 내에서는 저온 열처리에 따른 추가적인 형태 변화는 확인되지 않았다.

SEM 관찰 결과(그림 4)에서도 DR 및 AN 시편의 층상 구조는 신선 방향으로 정렬된 상태를 유지하고 있으며, 일부 영역에서는 시멘타이트 라멜라의 굽힘 및 국부적 변형이 관찰되었다. 그러나 두 시편 간 유의미한 차이는 식별되지 않았으며, 이는 150 °C 수준의 저온 열처리가 펄라이트 층상 구조의 거시적 형태 안정성에는 영향을 미치지 않음을 시사한다.

펄라이트 층상 구조의 보다 정밀한 분석을 위해 압연 및 신선 방향에 수직한 단면을 FIB로 제작한 TEM 시편의 명시야상(bright field, BF) 이미지를 그림 5(a)-(c)에 제시하였다. WR 시편(그림 5(a))에서는 성장 방향이 상이한 펄라이트 콜로니들이 뚜렷한 경계를 형성하고 있었으며, 각 콜로니 내부에서는 페라이트와 시멘타이트가 규칙적으로 교대 배열된 전형적인 층상 구조가 관찰되었다. 반면, DR 및 AN 시편(그림 5(b), (c))에서는 신선 가공에 의해 콜로니의 구분이 어려울 정도로 휘어진 컬링(curling) 구조가 형성되어 있었다. 이는 시멘타이트의 부분적 분해와 페라이트 기지의 비틀림 변형이 복합적으로 작용한 결과로 해석되며, Duarte 등^[27]이 보고한 바와 같이 초기 콜로니 배열 및 국부 변형률 차이에 기인한 미세조직 이방성과도 잘 부합한다.

Saltykov의 입체학적 방법을 적용하여 정량화한 ILS는 그림 5(d)에 제시한 바와 같이 WR 시편에서 99.7 nm, DR 시편에서 21.1 nm, AN 시편에서 19.7 nm로 측정되었다. Zhang 등^[6]은 초기 ILS가 89 nm인 시편을 유사한 변형률 조건(ε = 2.5-2.7)에서 신선할 경우 ILS가 28 nm까지 감소한다고 보고하였으며, 이는 본 연구 결과와 유사한 경향을 나타낸다. 또한, Embury와 Fisher^[28]는 소성 변형에 따른 ILS 감소를 지수함수적 관계 (λ = λ₀exp(-ε/2))로 제시한 바 있으며, 이를 본 연구의 변형률(ε = 2.41)에 적용하면 약 30 nm의 ILS가 예측된다. 이는 실험적으로 측정된 DR 시편의 ILS보다 다소 큰 값이나, 변형률 증가에 따른 ILS 감소가 지수적 경향을 따른다는 점에서 본 연구 결과와 상응한다. 예측값과의 차이는 해당 모델이 가정하는 균일 변형 조건과 달리, 초기 ILS, 다이 형상, 윤활 조건 등 실제 공정 변수의 영향에 기인한 것으로 판단된다. 한편, DR과 AN 시편 간 ILS는 통계적으로 유의미한 차이를 보이지 않았으며, 이는 150 °C의 저온 열처리가 라멜라 형태뿐 아니라 그 크기에도 영향을 미치지 않음을 명확히 보여준다.

Fig. 3. Optical micrographs showing the pearlitic microstructures of (a) WR, (b) DR, and (c) AN specimens.

Fig. 4. Scanning electron microscopy (SEM) images showing the pearlitic microstructural evolution and morphological changes in (a) WR, (b) DR, and (c) AN specimens.

Fig. 5. Transmission electron microscopy (TEM) bright-field images of (a) WR, (b) DR, and (c) AN specimens. (d) Quantitative analysis of the interlamellar spacing (ILS) determined using Saltykov's stereological method.

3.3 변형 유도 시멘타이트 비정질화와 저온 열처리에 따른 나노결정화

시멘타이트의 결정성 변화를 분석하기 위해 각 시편의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴이 포함된 TEM 이미지를 그림 6에 제시하였다. WR 시편에서는 페라이트와 시멘타이트 모두에서 선명한 회절점(diffraction spot)이 관찰되어, 두 상이 모두 결정질 상태임을 확인할 수 있었다. 반면, 고변형률 냉간 신선을 거친 DR 시편에서는 페라이트의 회절점은 유지되었으나, 시멘타이트에서는 회절점이 소실되고 헤일로(halo) 패턴이 관찰되었다. 이는 냉간 신선 과정에서 시멘타이트가 부분적으로 분해되어 비정질화(amorphization)되었음을 의미한다.

이러한 고변형률 조건(ε > 2.0)에서의 시멘타이트 비정질화는 Zhou 등^[29]이 보고한 HRTEM 격자선 소실 현상과 일치하며, 계면 전위와의 상호작용 및 이에 따른 탄소 원자 재배열에 기인한 것으로 해석된다. Shimokawa 등^[30]은 분자동역학(molecular dynamics, MD) 시뮬레이션을 통해 신선된 펄라이트강에서 시멘타이트 층이 부분적으로 분해되고, 계면 부근에서 비정질 시멘타이트 영역이 형성되는 과정을 모사하였다. 이들은 신선 가공 중 형성된 계면 전위가 시멘타이트의 부분 분해를 유도하며, 그 결과 페라이트/시멘타이트 계면이 결정질–결정질 구조에서 결정질–비정질 구조로 전환됨을 보고하였다.

AN 시편에서는 전반적으로 DR 시편과 유사한 SAED 패턴을 보였으나, 페라이트/시멘타이트 계면 다수 영역에서 국소적인 회절점이 관찰되었다. BF 및 DF 이미지를 통해 해당 영역을 분석한 결과(그림 7), 비정질화된 시멘타이트 영역 내에 약 10 nm 내외의 나노결정 시멘타이트가 국부적으로 형성되었음을 확인하였다. 이는 저온 열처리 과정에서 비정질화된 시멘타이트가 부분적으로 결정성을 회복하여 나노결정 시멘타이트로 전환되었음을 직접적으로 보여주는 결과이다.

AN 시편에서 관찰된 국부적 나노결정화는 두 가지 메커니즘으로 설명할 수 있다^[31]. 첫째, 고변형률 냉간 신선 강선에서는 라멜라 시멘타이트가 완전히 분해되지 않고 잔존할 수 있으며, 열처리 과정에서 이들이 구조적으로 재정렬되어 국소적인 결정성이 회복될 수 있다. 둘째, 신선 과정에서 분해되어 페라이트 내에 과포화된 탄소가 후속 열처리 동안 확산하여 아결정립계 등에서 재석출되며, 나노 크기의 결정성 시멘타이트 입자로 존재할 수 있다. 최근 Zhou 등^[22]은 in-situ TEM 실험을 통해 140–350 °C 범위의 저온 열처리 과정에서 시멘타이트 나노결정의 형성과 성장, 그리고 국소적 등축화가 발생하는 현상을 직접 관찰하였으며, 이는 본 연구 결과와 일관된 경향을 보였다. 본 연구에서 나노결정 시멘타이트가 주로 기존의 페라이트/시멘타이트 계면 부근의 시멘타이트 영역에서 관찰된 점은, 완전히 분해되지 않은 잔존 시멘타이트의 구조적 재정렬이 우세하게 작용하였을 가능성을 시사한다.

국소 영역에서 얻어진 TEM 분석 결과를 평균적인 관점에서 검증하기 위해 전해 추출을 통해 확보한 시멘타이트 분말에 대한 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 8에 제시하였다. WR 시편에서는 각 격자상수가 상이하여 고유의 비대칭성을 가지는 사방정계(orthorhombic) 시멘타이트 특유의 회절 피크가 다수 관찰되어, 시멘타이트가 명확한 결정질 상태임을 확인할 수 있었다. 반면, 신선 가공된 DR 시편에서는 피크 강도가 현저히 감소하고 개별 피크의 구분이 어려울 정도로 패턴이 평탄화되었다. DR 시편(ε = 2.41)에서의 XRD 피크 소실은 Guelton 등^[24]이 보고한 변형률 증가에 따른 피크 broadening 및 강도 감소 경향과 일치한다. 이는 시멘타이트가 전반적으로 비정질화되었음을 의미한다. AN 시편에서는 부분적 피크 회복이 관찰되었으며 이는 Zhou 등^[15]이 보고한 열처리 후 시멘타이트 피크 강도 증가와 유사한 경향을 보인다. 이러한 결과는 TEM에서 확인된 국부적 나노결정화 현상을 평균적 구조 분석 측면에서 뒷받침한다.

Fig. 6. High-resolution transmission electron microscopy (TEM) images and corresponding selected-area electron diffraction (SAED) patterns showing the cementite phase characteristics in (a) WR, (b) DR, and (c) AN specimens.

Fig. 7. Transmission electron microscopy (TEM) images of the AN specimen acquired in (a) bright-field (BF) and (b) dark-field (DF) imaging modes.

Fig. 8. X-ray diffraction (XRD) patterns of cementite powders electrolytically extracted from the respective WR, DR, and AN specimens, illustrating variations in crystallographic structure.

3.4 페라이트 격자 팽창과 결함에 의한 탄소 수용 거동

각 시편 내 페라이트 미세구조의 평균적 변화를 평가하기 위해 IF 시편을 포함한 4개의 벌크 시편을 이용한 XRD 분석을 추가로 수행하였다. 그림 9(a)와 9(b)는 각각 페라이트의 (200) 및 (211) 회절 피크를 나타낸다. (200)과 (211) 피크 모두에서 IF와 WR 시편은 유사한 2θ 위치에서 회절 피크가 관찰된 반면, DR과 AN 시편에서는 상대적으로 낮은 2θ 영역으로 피크가 이동하였다.

각 피크를 기반으로 계산한 페라이트의 격자상수(a_bcc)는 그림 9(c)에 제시하였다. IF 시편의 a_bcc는 0.28682 nm로, 이상적인 순철 페라이트의 a_bcc 값(0.28664 nm) 대비 오차는 0.00018 nm(약 0.06%) 수준에 불과하였다. WR 시편의 a_bcc는 0.28683 nm로 측정되어 평균값과 오차 범위를 고려할 때 IF 시편과 실질적으로 동일한 수준이라 할 수 있다. 이는 Cu Kα 방사선을 이용하여 순철 기반 페라이트-시멘타이트 혼합 분말을 열처리 후 측정한 a_bcc 범위(0.2867 nm ~ 0.2869 nm)^[32] 및 0.8C 강을 오스테나이트화 후 600 °C에서 펄라이트 변태시킨 시편의 a_bcc 값(0.28686 nm)^[33]과도 잘 일치한다.

본 연구의 WR 시편에는 미량의 Cr, Mn, Si과 같은 치환형 합금 원소가 포함되어 있음에도 IF 시편과 유사한 a_bcc가 측정되었는데, 이는 각 합금 원소의 원자 백분율(at.%)과 a_bcc 간의 관계를 나타낸 경험식^{[34, 35]}으로 설명할 수 있다.

$a_{bcc}(nm) = 0.28664 + 0.00006 \times Mn - 0.00003 \times Si + 0.00005 \times Cr$

Cr과 Mn은 a_bcc를 증가시키는 반면 Si은 이를 감소시키는 효과를 가지며, 본 연구의 조성 범위에서는 이러한 효과가 상쇄되어 WR 시편의 a_bcc가 순철 수준으로 유지된 것으로 판단된다.

반면 DR 시편의 a_bcc는 0.28717 nm로 WR 시편 대비 유의미하게 증가하였으며, 그 변화량은 0.00034 nm이다. 이는 Hono 등^[36]이 Fe-0.97C-0.30Mn-0.21Si-0.21Cr 강에 ε = 3.6의 변형률을 가한 후 보고한 a_bcc 증가량(0.0004 nm)과 유사하나 다소 작은 수준이다. Guelton과 François^[24]가 제시한 바와 같이 ε > 1 영역에서는 재용해된 시멘타이트의 양이 변형률에 비례하는 경향을 보이므로, 본 연구에서 적용된 변형률(ε = 2.41)이 상대적으로 낮아 격자 팽창량이 더 작게 나타난 것으로 해석할 수 있다. Hono 등^[36]은 이러한 격자 팽창을 근거로 신선 가공에 따른 페라이트 내 고용 탄소 증가량을 0.7 at.%로 추정하였다. 이는 페라이트 내 평형 고용 탄소량 대비 매우 높은 값임에는 틀림없으나 강재 내 포함된 전체 탄소량 및 가공에 의해 분해된 시멘타이트 양이 상당한 것을 감안할 경우 상대적으로 낮은 수준으로 볼 수 있다. Hono 등^[36]과 Takahashi 등^[16]은 상당량의 탄소 원자가 공공, 전위, 아결정립계와 같은 결함 위치에 존재하여 격자 팽창에 직접적으로 기여하지 못한다고 해석하였다. 실제로 Li 등^{[10, 37]}의 APT 분석에서도 페라이트 내 특정 국부 영역에 탄소 원자가 집중된 분포가 관찰된 바 있다.

AN 시편의 a_bcc는 0.28706 nm로 WR 시편 대비 여전히 오차 범위를 벗어나는 증가를 보였으나, DR 시편과 비교하면 일부 감소하였으며 그 변화량은 0.00011 nm로 신선에 의해 증가한 a_bcc의 약 1/3 수준이다. TEM 분석 결과에서 확인한 바와 같이, 신선 과정에서 비정질화된 시멘타이트 일부가 저온 열처리 중 결정화되었음을 고려하면, 페라이트 내 고용 탄소의 일부가 열처리 과정에서 시멘타이트 영역으로 재분배된 결과로 해석할 수 있다.

그림 9(d)는 각 시편의 (200) 및 (211) 피크에서 도출한 FWHM 값을 나타낸다. 모든 시편에서 두 피크의 FWHM 변화 경향은 유사하였으며, WR 시편에서는 0.3º 이하인 반면, DR과 AN 시편에서는 모두 약 0.8º 수준으로 측정되었다. 비록 본 연구에서는 분석에 사용한 회절 피크 수의 제한(2개)으로 인해 Modified Williamson-Hall법 등을 활용한 전위 밀도의 정량적 계산을 수행하지 못하였으나, 이러한 FWHM 변화는 신선 가공 중 증가한 전위 밀도가 150 °C 저온 열처리 후에도 유의미하게 감소하지 않았음을 시사한다. 이는 0.82C 강을 ε = 3으로 신선한 후 300 °C 이하에서 30분 열처리 시 전위 밀도 감소가 제한적임을 보고한 Chen 등^[14]의 결과와도 잘 부합한다.

Fig. 9. X-ray diffraction (XRD) profiles of ferrite: (a) (200) and (b) (211) peaks obtained from the reference IF and bulk WR, DR, and AN specimens, together with the corresponding (c) bcc lattice parameter (a_bcc) and (d) full width at half maximum (FWHM) values.

4. 결 론

본 연구에서는 고변형률(ε = 2.41) 냉간 신선된 초고강도 펄라이트 강선에 대해 150 °C, 30분의 저온 열처리가 미세조직과 기계적 특성에 미치는 영향을 종합적으로 분석하였다. 이를 위해 층상 구조, 시멘타이트 결정성, 페라이트 격자 거동 및 기계적 성질 간의 상관관계를 TEM, 전해 추출 시멘타이트 및 벌크 페라이트에 대한 XRD 및 기계적 시험을 통해 고찰하였으며, 아래와 같은 결론을 도출하였다.

1. 고변형률 냉간 신선에 의해 펄라이트의 층상 간격(ILS)은 약 100 nm에서 약 20 nm로 현저히 감소하였으며, 펄라이트 콜로니는 신선 방향으로 정렬된 섬유상 미세조직을 형성하였다. 그러나 150 °C 저온 열처리 후에도 ILS 및 라멜라 형태에는 통계적으로 유의미한 변화가 관찰되지 않아, 저온 열처리에 따른 추가적인 강도 증가는 ILS 미세화에 의한 Hall-Petch 기구로는 설명될 수 없음을 확인하였다.

2. TEM 및 SAED 분석 결과, 고변형률 냉간 신선 과정에서 시멘타이트 라멜라는 광범위하게 비정질화되었으며, 저온 열처리 후에는 비정질 시멘타이트 영역 내에서 약 10 nm 크기의 나노결정 시멘타이트가 국부적으로 형성되었다. 이러한 결정성 회복 거동은 전해 추출된 시멘타이트 분말의 XRD 분석에서도 부분적인 시멘타이트 회절 피크 회복으로 재확인되어, 국부적 TEM 관찰 결과가 시편 전체 수준에서도 유효함을 입증하였다.

3. 벌크 시편의 페라이트 XRD 분석 결과, 냉간 신선 후 페라이트 격자상수는 WR 시편(0.28683 nm) 대비 DR 시편에서 0.28717 nm로 유의미하게 증가하였으나, 저온 열처리 후 AN 시편(0.28706 nm)에서는 일부 감소하는 경향을 보였다. 이는 저온 열처리 과정에서 페라이트 내 과포화 탄소의 일부가 시멘타이트 영역으로 재분배되었음을 시사한다. 이러한 격자상수 감소와 시멘타이트 나노결정화는 상호 정합적인 결과로, 저온 열처리 중 시멘타이트 나노결정화가 페라이트에서 시멘타이트 방향으로의 탄소 재분배를 수반하며 진행되었음을 일관되게 보여준다. 또한, (200) 및 (211) 피크의 반가폭(FWHM) 변화로부터 신선에 의해 증가한 전위 밀도는 저온 열처리 후에도 거의 유지됨을 확인하였다.

4. 이상의 결과를 종합하면, 150 °C 저온 열처리에 따른 시효 경화는 ILS 미세화나 전위 밀도 변화, 또는 페라이트 고용 탄소 증가에 의해서는 설명되지 않으며, 비정질화된 시멘타이트의 국부적 나노결정화와 이에 수반된 탄소 재분배가 지배적인 강화 메커니즘으로 작용한 결과로 해석된다. 한편, 저온 열처리에 의한 인장강도 증가에도 불구하고 비틀림 연성은 오히려 저하되었으며, 이는 나노결정 시멘타이트 형성에 수반된 페라이트/시멘타이트 계면의 국부적 취화와 관련된 것으로 판단된다.