1. 서 론

최근 기후변화의 심각성이 국제적으로 부각됨에 따라 다수의 국가들이 탄소중립 선언과 함께 친환경 에너지에 대한 수요가 증가하고 있다^{[1, 2]}. 이러한 배경에서 이산화탄소를 배출하지 않고 에너지 효율이 높은 에너지 운반체로서 수소가 주목받고 있으며, 이에 따라 수소 기반 사회를 구축하기 위한 인프라 개발이 요구되고 있다^[3]. 특히 장거리 및 대용량 운송에 적합한 파이프라인은 경제성 및 효율성 측면에서 효과적인 수단으로 평가되고 있어 향후 파이프라인을 통해 대량의 수소가 운송될 것으로 전망된다^[4]. 그러나 이러한 파이프라인을 통한 수소 운송 과정에서 라인파이프강 내부로 수소가 침투하게 되면 전위, 결정립계, 석출물 등 미세조직적 결함들과 상호작용하여 강재의 강도 및 연성, 인성 등의 물성을 저하시키는 수소취성(hydrogen embrittlement)이 발생하게 된다^[5-7]. 이러한 수소취성은 파이프라인의 구조적 안정성에 심각한 위험을 초래하기 때문에 라인파이프강 설계에 있어 중요한 문제로 지적되고 있다^{[8, 9]}.

한편 고강도 라인파이프강은 일반적으로 제어압연 및 가속냉각을 포함한 가공열처리 제어 공정(thermo-mechanical control processing, TMCP)을 통해 제조되며, 공정 조건에 따라 다각형 페라이트(polygonal ferrite, PF)와 침상형 페라이트(acicular ferrite, AF), 입상형 베이나이트(granular bainite, GB), 베이나이트형 페라이트(bainitic ferrite, BF) 등 다양한 미세조직을 나타낸다^[10-12]. 그 중 AF는 오스테나이트 비재결정 영역에서 큰 압하로 인해 형성된 오스테나이트 내 변형 밴드에서 주로 생성되며, 크기가 미세하고 불규칙한 형상을 가져 우수한 강도와 인성을 갖는 것으로 보고되고 있다^{[13, 14]}. 한편 GB와 BF는 주로 가속냉각 중 오스테나이트 결정립계로부터 형성되는 베이나이트 래스의 성장과 합체로 인해 조대한 결정립으로 형성되고 martensite-austenite (M/A) 조직이 분포하여 충격 인성의 저하를 초래한다^{[15, 16]}. 이러한 베이나이트계 미세조직은 라인파이프강 제조 공정 중 상대적으로 낮은 온도와 빠른 냉각속도 조건에서 생성되어 저경각계 및 M/A 조직 등을 포함한 하부조직과 높은 전위밀도를 바탕으로 라인파이프강의 강도를 향상시키는 핵심적인 요인으로 알려져 있다^[17].

일반적으로 강재의 강도가 증가할수록 수소취성 저항성이 저하되는데, 이러한 원인은 금속의 강화기구에 의해 형성되는 미세조직적 특성과 밀접하게 연관된다^[18-20]. 철강재료의 강도는 가공경화 및 결정립 미세화, 석출경화 등을 통해 향상되지만, 이와 동시에 수소와 상호작용하는 미세조직적 결함의 분율과 함께 수소의 유입량이 증가되며, 미세조직에 미치는 수소의 영향이 커져 결과적으로 수소취성 저항성이 저하되는 경향을 나타낸다^[21]. 따라서 강재의 수소취성 저감을 위해서는 미세조직적 인자와 수소취성 간의 상관관계 연구가 필수적이다. 특히 개별 미세조직 인자의 영향뿐만 아니라 미세조직적 인자들의 상호작용에 따른 복합적인 영향을 함께 고려할 필요가 있다. 본 연구에서는 서로 다른 미세조직을 갖는 고강도 API (American Petroleum Institute) X65, X70, X80 라인파이프강을 제조한 후 수소취성을 평가하고 미세조직적 인자가 수소취화 거동에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 서로 다른 화학조성과 TMCP 조건을 통해 제조된 3종류의 API X65, X70, X80 라인파이프강을 사용하였으며, 각각 65 ksi (448 MPa), 70 ksi (483 MPa), 그리고 80 ksi (552 MPa) 이상의 항복강도를 가진다. 이들의 C 및 Si, Mn에 대한 화학조성과 탄소 당량 (C_eq)^[22], 오스테나이트 비재결정 영역 온도, TMCP 조건을 표 1에 나타내었다^[23]. 또한 각 강재에는 Ni, Cr, Mo가 총 0.1 ~ 0.5 wt.%, Nb, Ti, V가 0.05 ~ 0.2 wt.%의 범위로 첨가되어 있다. 모든 강재들은 1,100 ^oC 이상의 온도에서 오스테나이트화 처리를 실시하였다. 이후 X65강은 오스테나이트 재결정 영역에서 압연하였으며, 다른 두 강재는 오스테나이트 비재결정 영역에서 압연을 수행하였다. 이후 다양한 냉각속도로 200 ^oC와 500 ^oC 사이에서 가속냉각을 종료하였다. 이러한 압연 및 냉각 조건을 포함한 TMCP 조건은 강재의 조성 및 강종에 따라 다르게 적용될 수 있으며, 이에 따라 형성되는 미세조직과 기계적 특성 또한 달라질 수 있다.

라인파이프강의 미세조직은 압연 판재의 longitudinal-transverse (L-T) 면을 기계적 연마 후 3 % 나이탈 용액으로 에칭하여 주사전자현미경(SEM, EVO10, Carl Zeiss, Germany)으로 관찰하였다. 또한 베이나이트계 미세조직 내 관찰된 상이 M/A 조직임을 확인하기 위해 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)으로 line-profile 분석을 진행하였다. 이후 강재별 미세조직 이미지와 이미지 분석 프로그램인 Image J (Ver. 1.54k, NIH, USA)를 사용하여 펄라이트와 M/A 조직의 분율을 측정하였다. 강재별 미세조직을 정량적으로 비교하기 위해 전자후방산란회절(electron backscattered diffraction, EBSD, Symmetry S2, Oxford Instruments, UK) 분석을 실시하였다. 이후 Oxford 사에서 제공하는 Aztec crystal analysis 프로그램을 사용하여 분석 결과를 해석하였다. 분석 시편은 80 % 에탄올과 20 % 과염소산 혼합 용액으로 전해 연마를 실시하였으며, EBSD 분석 조건은 가속전압 15 kV, 초점거리 12 mm, step size 0.3 µm로 설정하였다.

비커스 경도 시험과 상온 인장 시험을 통해 강재별 기계적 특성을 평가하였다. 비커스 경도 시험은 비커스 경도 시험기(HM-210, Mitutoyo, Japan)로 하중 0.3 kgf, 유지시간 15초 조건으로 실시하였고, 인장시험은 10톤 용량의 만능 시험기(UT-100E, MTDI, Korea)로 변형률 속도 4.5 mm/min (3.0×10^-3 s^-1)의 조건으로 강재별 3회씩 실시하였다. 인장시편은 ASTM E8 규격에 따라 표점 거리 25.0 mm 및 폭 6.3 mm, 두께 2.0 mm의 판상 형태로 가공하였다. 각 강재의 항복강도는 API 5L 규정에 따라 0.5 % 변형률에 해당하는 응력으로 정의하였다^[24].

또한 강재별 수소취성을 평가하기 위해 10톤 용량의 만능 시험기를 사용하여 전기화학적 수소주입과 동시에 저속변형률시험(slow strain-rate test, SSRT)을 수행하였으며, 수소주입 조건은 1M NaOH + 3g/L NH₄SCN 수용액 내에서 0.5 A/m²의 전류 밀도로 진행하였다. 해당 시편은 ASTM G142 규격에 따라 판재의 너비(transverse) 방향으로 총 길이 76.2 mm, 직경 12.7 mm, 노치 반경 0.083 mm의 봉상 노치 형태이다. 저속변형률시험은 0.03 mm/min의 속도로 상온에서 조건별 3회씩 실시하였으며 편의상 대기 분위기 조건은 ‘Non-charged’, 전기화학적 수소주입 조건은 ‘H-charged’로 표기하였다. 강재별 파괴 거동 차이를 해석하기 위해 SSRT 이후 시편의 파면을 SEM으로 분석하였고 균열 전파 거동을 해석하기 위해 수소주입 후 파괴된 봉상 노치 시편의 파단면을 SEM과 EBSD를 활용하여 분석하였다. 노치 인장 강도 비(relative notch tensile strength, RNTS)로 수소취성 저항성을 평가하였는데, 이 값은 대기 분위기에서 측정된 노치 인장 강도를 기준으로 전기화학적 수소주입 환경에서 측정된 노치 인장 강도의 비로 계산하였다.

한편 강재 내 수소 트랩 사이트를 확인하기 위해 실버 데코레이션을 실시하였다. 각 강재를 10 × 10 × 3 mm³ 크기의 시편으로 가공한 후 1M NaOH + 3g/L NH₄SCN 수용액 내에서 20 A/m²의 전류 밀도로 1시간 동안 수소주입을 실시하였다^[25]. 이후 4.3 mM KAg(CN)₂ 수용액에 20분 간 침지하였으며, 수소와 은 (silver) 이온 간 반응에 의해 형성된 은 입자를 통해 수소의 트랩 사이트 및 분포를 SEM으로 관찰하였다.

또한 수소주입 후 강재 내부로 유입된 수소량과 트랩 거동을 분석하기 위해 gas chromatography 시스템(7890A, Agilent Technologies, USA)과 Ar 가스 분위기 관형로(tubular furnace)를 이용하여 열탈착 분석(thermal desorption analysis, TDA)을 수행하였다. 수소주입은 1M NaOH + 3g/L NH₄SCN 수용액 내에서 전류밀도 20 A/m²로 24시간 사전 주입하였고 100 ^oC/h의 승온 속도 조건으로 600 ^oC까지의 수소 탈착 속도 피크를 분석하였다. 본 연구에서는 단일 승온 속도 조건에서 TDA를 수행하여 피크의 피크 온도와 높이를 비교하였으므로, 수소 열탈착 활성화 에너지 자체를 정량적으로 논하기보다는 상대적인 트랩 거동 비교에 초점을 두었다.

3. 실험 결과

3.1. 미세조직과 기계적 특성

본 연구에서 사용된 3종류의 라인파이프강에 대한 SEM 관찰 결과를 그림 1 (a-c)에 나타내었으며, 강재별 펄라이트 및 M/A 조직 분율을 표 2에 정리하였다. 모든 강재는 페라이트와 베이나이트계 미세조직이 혼재된 조직을 나타내었다. X80강은 제어압연 후 상대적으로 느린 냉각속도로 인해 다량의 펄라이트가 형성되었지만, 다른 두 강재에서는 제어압연 후 빠른 냉각속도로 인해 낮은 분율의 펄라이트가 형성되었다. 모든 강재의 미세조직 내 M/A 조직이 분포하는 것을 확인하였는데, 그림 1 (d, e)에 X80강의 미세조직 내 분포한 M/A 조직의 SEM 관찰 및 EDS line-profile 분석 결과를 대표적으로 나타내었다. M/A 조직에서 C와 함께 Si 피크가 국부적으로 높게 관찰되었는데, 이는 Si이 페라이트 안정화 원소로서 탄소 원자의 활동도를 증가시켜 시멘타이트의 형성을 억제하기 때문이다^[26]. 따라서 해당 조직은 시멘타이트가 아닌 M/A 조직으로 볼 수 있다. X65 및 X70, X80강의 M/A 조직의 분율은 각각 3.4 ± 0.7, 1.8 ± 0.6, 4.6 ± 1.7 %로 측정되었으며, X80강에서 가장 높은 경한 상의 분율을 나타내었다.

각 강재의 EBSD 분석 결과를 그림 2에 나타내었으며, 강재별 미세조직적 인자 분율 측정 결과를 표 2에 정리하였다. 먼저 강재별 PF 분율을 측정하기 위해 grain orientation spread (GOS) map에서 GOS 값 2^o 이하를 가지며, 15^o 이상의 고경각계(high-angle grain boundary)로 둘러쌓인 결정립을 PF 조직으로 정의하였으며, 해당 조직은 GOS map에서 초록색으로 표시하였다^{[27, 28]}. PF는 내부 방위차가 매우 낮은 특징을 가지는 반면, 베이나이트계 미세조직은 높은 전위밀도와 내부 방위 구배를 가지므로 상대적으로 높은 GOS 값을 나타낸다^{[13, 16]}. X65강은 오스테나이트 재결정 영역에서 압연이 종료되고 비교적 빠른 냉각속도로 인해 94.0 %의 높은 베이나이트계 미세조직 분율을 나타내었고, X70강 또한 오스테나이트 비재결정 영역에서의 압하와 빠른 냉각속도 및 낮은 냉각 종료 온도로 인해 96.2 %의 높은 베이나이트계 미세조직 분율을 나타내었다. 반면 X80강의 경우 압연 이후 낮은 냉각 시작 온도로 인해 PF 핵생성이 활발해져 PF 분율이 31.3 %로써 세 강재 중 가장 높았다. 15^o 이상의 방위차를 가지는 고경각계를 기준으로 계산된 강재별 평균 결정립도는 X80강이 3.23 µm로 가장 미세한 결정립을 나타내었고, X65와 X70강은 4.66 µm와 4.38 µm로 상대적으로 조대한 결정립 특성을 보였다. X80강은 고경각계로 이루어진 PF 분율이 높기 때문에 높은 고경각계 분율과 낮은 GND 밀도를 나타내었다. 반면 X65와 X70강은 내부에 저경각계가 포함된 베이나이트계 미세조직의 높은 분율로 인해 저경각계 분율과 GND 밀도가 높게 나타났으며^[15], 그 중 냉각 종료 온도가 낮은 X70강에서 더 높은 값을 보였다.

강재별 인장 시험 결과를 그림 3에 나타내었으며, 비커스 경도와 함께 강재별 인장 특성을 표 3에 정리하였다. 결정립도가 큰 X65강은 낮은 항복 및 인장 강도와 함께 21.2 %의 높은 총 연신율을 나타내었다. X80강은 미세한 결정립 크기와 다량의 펄라이트 분포로 인해 높은 항복 및 인장 강도를 나타내었다. 또한 PF 분율이 가장 높기 때문에 강도가 높음에도 상대적으로 우수한 연신율을 보였다. 한편 X70강은 높은 전위밀도로 인해 X65강보다 우수한 강도를 나타내었으나, 전위의 이동 및 증식 억제에 따른 가장 낮은 연신율을 보였다.

Fig. 1. (a-c) SEM micrographs of API X65, X70, and X80 linepipe steels. (d) Magnified SEM image and (e) corresponding energy dispersive spectroscopy (EDS) line profile of the API X80 linepipe steel showing martensite–austenite (M/A) constituents. The yellow line indicates the direction of the EDS line scan.

Fig. 2. (a-c) Grain orientation spread (GOS) and (d-f) geometrically necessary dislocation (GND) density maps obtained from EBSD analysis for the API X65, X70, and X80 linepipe steels. Grains with GOS values less than 2^o are identified as PF, as green areas indicate.

Fig. 3. Engineering stress-strain curves obtained from the room temperature tensile test of the API X65, X70, and X80 linepipe steels investigated in this study.

Table 2. Microstructural characteristics of the API X65, X70, and X80 linepipe steels.

Steel	Microstructure fraction (%)			M/A constituent	Low-angle grain boundary (<15o)	High-angle grain boundary (≥15o)	Grain size (µm)	GND density (1014/m2)
	PF	Bainitic Microstructure	Pearlite
X65	5.4	94.0	0.6	3.4	42.3	57.7	4.66	4.59
X70	3.5	96.2	0.3	1.8	52.5	47.5	4.38	6.04
X80	29.6	65.0	5.4	4.6	31.7	68.3	3.23	3.99

Table 3. Mechanical properties of the API X65, X70, and X80 steels investigated in this study.

Steel	Vickers micro-hardness (HV)	Tensile properties
		Yield strength (MPa)	Tensile strength (MPa)	Total elongation (%)
X65	187	482±4	582±1	21.2±0.2
X70	204	525±6	606±4	17.5±0.1
X80	213	592±1	703±2	20.9±0.5

3.2. 수소취성 및 파괴 거동

강재별 수소주입 전후 SSRT 결과를 그림 4에 나타내었고 이로부터 계산된 수소취성 저항성을 나타내는 RNTS 값을 표 4에 정리하였다. X80 및 X70, X65강 순으로 높은 노치 인장 강도를 나타내었으며, 모든 강재는 전기화학적 수소주입 시 수소취성 발생에 따른 노치 인장 강도의 감소를 보였다. X65 및 X70, X80강의 수소취성 저항성은 각각 0.84, 0.88, 0.86으로 인장 강도와는 다른 경향을 나타내었으며, X65강은 강도가 가장 낮음에도 수소취성 저항성이 낮은 것으로 확인되었다.

강재별 수소주입 전후 SSRT를 통해 파단된 시편의 파면 관찰 결과를 그림 5에 나타내었다. 수소 미주입 환경에서의 파면 중심부와 노치부는 모두 딤플(dimple)을 포함한 연성파괴 양상이 관찰되었다. 반면 수소주입 시 모든 강재의 파면 노치부에서는 응력 집중과 함께 수소의 축적이 발생함에 따라 벽개(cleavage) 파괴 양상을 나타내었다. X70 및 X80강의 파면 중심부에서는 연성파괴가 관찰된 반면 X65강은 파면 중심부에서 준벽개(quasi-cleavage) 파괴 양상을 나타내었다. 일반적으로 수소가 전위에 트랩되면 hydrogen-enhanced localized plasticity (HELP) 이론에 의해 전위의 이동도가 향상되며, 수소는 전위 경로를 따라 확산이 용이해지는 것으로 알려져 있다^[29]. X65강은 높은 전위밀도를 갖는 GB와 BF가 높은 분율로 존재하여 HELP 이론에 의해 수소의 확산이 용이하며, 조대한 결정립 구조로 인해 결정립계에서의 수소 트랩 빈도가 감소하여 시편의 중심부까지 수소가 침투할 수 있다.

Fig. 4. Slow strain-rate test (SSRT) results under non-charged and H-charged conditions with a current density of 0.5 A/m² of the API X65, X70, and X80 linepipe steels.

Fig. 5. SEM fractographs of slow strain-rate test (SSRT) specimens for API X65, X70, and X80 linepipe steels. Center and notch images are magnified from the blue and red dotted squares in H-charged SSRT specimens, respectively.

Table 4. Slow strain-rate test (SSRT) results of the API X65, X70, and X80 linepipe steels investigated in this study.

Steel	Notch tensile strength (MPa)		Relative notch tensile strength (RNTS)
	Non-charged	H-charged
X65	916±2	768±1	0.84
X70	1,008±1	882±0	0.88
X80	1,090±3	942±1	0.86

4. 결과 고찰

본 연구에서는 서로 다른 미세조직을 갖는 API 라인파이프강에 대해 수소취성을 평가한 결과 X65 및 X70, X80강의 RNTS는 각각 0.84, 0.88, 0.86으로 인장 강도와는 다른 경향을 보였다. 이는 강재의 수소취화 거동이 단순히 강도 수준만이 아닌 미세조직적 특성에 의해 결정됨을 알 수 있었다. 일반적으로 전위 및 결정립계, 2차상 등 각각의 미세조직적 인자는 수소의 확산 및 트랩 등 수소취화 거동에 미치는 영향이 상이하므로 라인파이프강과 같이 다양한 미세조직을 갖는 강재에서는 수소취성 메커니즘을 규명하기 위해 다각적인 분석이 필요하다^[29]. SSRT 이후 파단된 시편의 파면 관찰은 최종 파괴 양상을 확인할 수 있으나, 수소에 의한 균열 개시와 전파 거동을 파악하기에는 한계가 있다. 이에 본 연구에서는 파단면 관찰, 실버 데코레이션, 그리고 수소 열탈착 분석을 통해 각 미세조직적 인자가 수소취성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다.

그림 6은 수소취성 균열의 전파 거동을 분석하기 위해 수소주입 환경에서의 SSRT 이후 파단된 시편의 노치 부근 파단면 SEM 관찰 결과이다. 모든 강재는 수소취성 발생에 따라 결정립의 변형 없이 균열이 결정립들을 가로지르며 전파하였다. 이러한 입내 파괴(transgranular fracture) 양상은 hydrogen enhanced decohesion (HEDE) 이론이 지배적으로 작용하였음을 나타낸다^[30]. 봉상 노치 시편의 노치부는 기하학적 응력 집중으로 인해 3축 응력 상태(triaxial stress state)가 형성되며, 이는 수소 원자가 응력 구배(stress gradient)를 따라 노치 선단(notch tip)의 고응력 영역으로 확산 및 집적되는 것을 촉진한다^[31]. 이에 따라 노치 선단에 농축된 수소 원자가 균열 선단(crack tip)의 원자 결합력을 약화시켜 소성변형을 억제하고 균열이 입내로 전파됨과 함께 모든 강재의 노치부에서 벽개 파괴가 발생하였다 (그림 5). 그러나 세 강재의 노치부 균열 전파 양상은 뚜렷한 차이를 나타내었다. X65강은 조대한 결정립을 따라 균열이 굴곡 없이 직선적으로 전파하였는데, 이는 고경각계 분율이 낮고 결정립 크기가 조대한 베이나이트계 미세조직으로 인해 균열 전파에 대한 저항성이 낮기 때문이다. X70강에서도 베이나이트계 미세조직이 높은 분율로 존재하나 상대적으로 미세한 결정립으로 인해 균열이 불연속적으로 전파되었다. X80강 또한 미세한 결정립과 높은 고경각계 분율로 인해 노치부의 균열 전파 경로가 비교적 복잡한 것으로 나타났다. 결과적으로 결정립도 감소와 고경각계 분율 증가에 따라 균열 전파 경로의 굴곡이 증가하였으며, 이는 고경각계 특성이 수소취성의 주요 인자로 작용하였음을 나타낸다.

수소취성 균열 전파 거동을 보다 명확히 규명하기 위해 수소주입 환경에서 SSRT 후 파단된 X65강 봉상 노치 시편의 중심부 및 노치부 파단면 EBSD 분석 결과를 그림 7에 나타내었다. 또한 균열 전파 부근 결정면을 식별하기 위해 각 영역별 6개의 위치에서 plane trace 분석을 진행하였으며, 결정면이 특정화된 4개의 결과를 제시하였다. 먼저 Kernel average misorientation (KAM) map을 보면 중심부에서는 국부적으로 변형이 집중된 영역이 존재한 반면 노치부는 강한 수소취성 발생으로 인해 소성변형이 억제됨과 함께 상대적으로 균일한 KAM 분포를 나타내었다. Plane trace 분석 결과 벽개 파괴 양상을 나타낸 노치부에서 균열 전파 부근 결정면의 결정학적 방위가 {100}면과 일치함을 확인하였다. 일반적으로 body-centered cubic (BCC) 구조를 갖는 강재에서 {100}면은 가장 낮은 표면 에너지를 가지며 수소에 의한 벽개 파괴 시 우선적인 파괴면으로 작용하는 것으로 알려져 있다^[32]. 이러한 결과는 노치부에 집적된 수소가 HEDE 이론이 지배적으로 작용하였음을 시사한다. 한편 준벽개 파괴 양상을 나타낸 중심부의 경우 {110} 슬립면, {100} 벽개면, 그리고 비특정 지수면으로 구성된 것으로 나타났다. 이는 중심부의 수소 농도가 노치부에 비해 상대적으로 낮아 완전한 벽개 파괴를 유발하는 임계 수소 농도에 도달하지 못하였으며^[33], {110} 슬립면을 통한 국부적인 소성변형이 동반되어 연성 파괴와 벽개 파괴의 중간 단계인 준벽개 파괴가 발생한 것으로 해석된다.

강재별 수소 트랩 사이트를 확인하기 위해 실버 데코레이션 결과를 그림 8에 나타내었다. secondary electron (SE) 모드 SEM 관찰 (그림 8 (a-c))을 통해 강재별 미세조직을 확인하였으며, back-scattered electron (BSE) 모드 SEM 관찰 (그림 8 (d-f))을 통해 상대적으로 원자량이 높은 Ag 입자의 위치를 확인하였다. 모든 강재에서 결정립 내부 및 결정립계 등 하얀 점 형태의 Ag 입자들이 분포하였으며, 경한 상의 M/A 조직과 펄라이트 내에도 분포함을 확인하였다. 이는 두 조직이 수소 트랩 사이트로 작용함을 직접적으로 보여준다. 먼저 M/A 조직 내 마르텐사이트-오스테나이트 계면은 가역적 수소 트랩 사이트로 작용하는 것으로 알려져 있으며^[34], K. O. Findley 등^[35]은 M/A 조직 계면에서 수소의 축적에 따른 HEDE 이론에 의해 계면 응집력이 약화되어 이로부터 hydrogen induced cracking (HIC)가 발생한다고 보고하였다. 반면 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면은 비가역적 수소 트랩 사이트로 작용하며, 수소 확산 계수를 효과적으로 줄일 수 있는 것으로 알려져 있다^{[35, 36]}.

한편 X80강은 높은 PF 및 고경각계 분율, 그리고 상대적으로 낮은 전위밀도를 나타내어 미세조직적 관점에서 수소취성 저항성이 가장 우수할 것으로 예상되었다. 그러나 X70강보다 낮은 RNTS를 나타내었으며, 이는 X80강에서 다른 미세조직적 인자가 수소취화 거동에 영향을 미쳤을 가능성을 시사한다. 또한 수소주입 전후 SSRT를 통해 파단된 시편의 파면 및 파단면 관찰만으로는 미세조직적 인자가 수소취성 균열 발생에 미치는 영향을 규명하기에는 한계가 있었다. 이에 본 연구에서는 X80강을 대상으로 수소주입 환경에서의 SSRT 도중 균열이 개시되는 노치 인장 강도 지점에서 인장시험을 중단하였으며, 파단되지 않은 봉상 노치 시편의 노치부 파단면을 SEM으로 관찰하여 균열 개시점을 확인하였다 (그림 9). 파단면 SEM 관찰 결과를 보면 (그림 9 (d, e)), 공통적으로 균열 주위에 M/A 조직이 분포하고 있으며 그림 9 (e)에서는 명확히 M/A 조직으로부터 균열이 개시되는 것을 확인할 수 있다. 이는 SSRT 중 표면으로부터 유입된 수소가 전위에 트랩되고 응력 집중 사이트인 M/A 조직 계면에 축적되면서 HEDE 이론에 의해 수소가 계면 응집력을 약화시켜 이로부터 수소취성 균열이 개시된 것으로 해석된다.

일반적으로 수소취성은 수소와 미세조직적 결함 간의 상호작용에 의해 발생한다^[5-7]. 특히 BCC 구조를 갖는 강재의 수소취성 현상은 주로 격자 내부와 전위, 결정립계 등 낮은 수소 트랩 에너지를 가지는 가역적 트랩 사이트에서 수소의 반복적인 트랩 및 탈착 과정을 통해 발생한다^[30]. 본 연구에서는 세 강재의 수소 트랩 거동을 분석하기 위해 수소 열탈착 분석 결과를 그림 10에 나타내었으며, X65 및 X70, X80강의 수소함량은 각각 0.52, 0.60, 0.70 ppm으로 측정되었다. 수소 열탈착 곡선에서 탈착 속도가 최대인 지점의 온도인 피크 온도는 수소 탈착을 위한 활성화 에너지와 관련이 있으며, 일반적으로 피크 온도가 낮을수록 상온에서 수소가 확산되기 쉬우며, 수소취성 발생에 주요 요인으로 작용한다^[38]. 일반적으로 전위와 결정립계의 수소 트랩 에너지는 각각 20-40 kJ/mol과 53-59 kJ/mol로 확인되고 있으며, 이는 가역적 트랩 수소량을 증가시키는 데에 기여할 수 있다^[39-41]. 본 연구에서의 열탈착 곡선 저온부 피크는 주로 전위 및 결정립계, M/A 조직에 트랩된 확산성 수소를 나타내며, X65와 X70강은 높은 전위밀도에 기인하여 저온부 피크의 피크 온도가 낮으며, 피크 높이가 상대적으로 발달된 것을 볼 수 있다. 반면 X80강의 저온부 피크는 낮은 전위밀도와 미세한 결정립에 의해 결정립계에 트랩된 수소가 지배적이어서 다른 두 강재보다 높은 피크 온도를 나타내었다. 또한 상대적으로 고온부 피크가 발달된 것을 볼 수 있는데, 이는 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면에 트랩된 비확산성 수소를 의미한다^[36]. 페라이트-시멘타이트 계면이 수소의 확산도를 효과적으로 낮추어 X80강이 강도가 가장 높음에도 우수한 수소취성 저항성을 갖는데 기여한 것으로 판단된다. 따라서 본 연구는 고강도 API 라인파이프강에서 수소취성 저항성을 확보하기 위해서는 PF 분율 조절을 통한 고경각계 기반 미세조직 정제와 함께 M/A 조직과 pearlite 계면과 같은 수소 트랩 사이트의 분율과 분포를 제어하는 수소 트랩 사이트 엔지니어링이 중요함을 보여준다.

Fig. 6. SEM fractographs of the cross-sectional area beneath the fractured surface located close to the notch root of H-charged slow strain-rate test (SSRT) specimens for the API (a) X65, (b) X70, and (c) X80 linepipe steels. The fracture surfaces are coated by Ni.

Fig. 7. Kernel average misorientation (KAM) and inverse pole figure (IPF) maps of EBSD analysis for the cross-sectional area beneath the fractured surface at the center and near the notch root for H-charged slow strain-rate test (SSRT) specimen of the API X65 linepipe steel. In the IPF map, the six numbered points indicate the locations for the plane trace analysis, which identifies the crystallographic planes near the fracture surface.

Fig. 8. (a-c) Secondary electron (SE) and (d-f) backscattered electron (BSE) micrographs of the API X65, X70, and X80 linepipe steels after electrochemical hydrogen charging for 1 hour at the current density of 20 A/m² in the 1M NaOH + 3g/L NH₄SCN solution and exposure to a [Ag(CN)₂]^- ion solution.

Fig. 9. SEM fractographs of the cross-sectional area beneath the fracture surface of the round notch specimen after interruption of the H-charged slow strain-rate test (SSRT) at the notch tensile strength (NTS) point of the API X80 linepipe steel. (a) Engineering stress-displacement curve showing the interruption point during the SSRT at the NTS location. (b) Dimensions of the round notch specimen used in the SSRT. (c) Schematic illustration of the cross-sectional area beneath the fracture surface indicating the SEM observation sites. (d) SEM image showing martensite-austenite (M/A) constituents near the crack. (e) Crack nucleation observed at the M/A constituents in the microstructure.

Fig. 10. Comparison of thermal desorption analysis (TDA) results of the API X65, X70, and X80 linepipe steels pre-charged with hydrogen electrochemically at a current density of 20 A/m². The hydrogen content was 0.52, 0.60, and 0.70 ppm for the API X65, X70, and X80 linepipe steels, respectively.

5. 결 론

본 연구에서는 서로 다른 미세조직을 가진 3종류의 API 라인파이프강에 대하여 미세조직을 분석하고 수소주입 전후 SSRT를 진행한 후 미세조직과 수소취성 간의 상관관계를 고찰하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1) 세 강종은 PF와 베이나이트계 조직(AF, GB, BF) 및 M/A가 혼재된 미세조직을 나타내었으며, 각 구성조직의 분율과 결정립도는 합금설계 및 TMCP 조건에 따라 변화하였다.

2) 수소주입 SSRT에서 RNTS는 X65가 가장 낮고, X70이 가장 높았으며, X80은 최고 강도임에도 X70과 유사한 수준의 수소취성 저항성을 보였다. X65의 수소취성 저항성 감소는 큰 결정립도와 균열 전파에 불리한 미세조직 특성, 그리고 M/A관련 균열 개시 거동으로 설명될 수 있었다. 반면 X80은 높은 고경각계 분율과 작은 결정립도에 의해 균열 전파가 억제되었고, 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면에서의 트랩 효과로 확산성 수소의 기여가 제한된 것으로 해석된다.

3) 노치 인장 강도 지점에서 interrupted SSRT를 수행한 X80의 노치 부근 단면 관찰 결과, 수소취성 균열은 M/A에서 우선적으로 개시되었다. 이는 노치부 응력 집중과 미세조직적 트랩 특성에 의해 수소가 M/A 및 그 주변 계면에 집중되면서 계면 결합력이 저하된 결과로 판단된다.

4) TDA 결과, 전위 및 결정립계와 같은 가역 트랩의 기여 정도에 따라 저온부 피크의 형상이 강종별로 달라졌으며, 펄라이트가 상대적으로 많은 X80에서는 비가역 트랩에 해당하는 고온부 피크가 두드러졌다.