1. 서 론

형상기억합금(shape memory alloy)은 외부 자극에 의해 변형되더라도 초탄성(superelasticity) 또는 형상기억효과(shape memory effect)를 통해 원래의 형상으로 복원되는 특성을 갖는다. 이러한 두 현상은 모상인 오스테나이트 상(austenite phase)과 응력–유기 마르텐사이트 상(stress–induced martensite phase) 사이의 가역적 상변태에 의해 기인하지만, 두 현상의 작동 기작은 서로 다르다^[1]. 초탄성의 경우 사용 온도가 오스테나이트 역변태 완료 온도(Austenite transformation finishing temperature, A_f)보다 높을 때 발현되며, 이 온도 영역에서는 열적으로 안정한 오스테나이트가 응력에 의해 응력–유기 마르텐사이트(stress–induced martensite)로 변태한다. 이어서 응력이 제거되면 열적으로 안정한 오스테나이트로 즉시 역변태하는 열탄성(thermoelastic) 마르텐사이트 변태가 일어나면서 큰 가역 변형을 보인다^[2-4]. 반면 형상기억 효과는 시료가 변형될 때 응력–유기 마르텐사이트 변태가 일어나지만, 사용 온도가 응력–유기 마르텐사이트에서 오스테나이트로의 역변태 시작(austenite transformation starting temperature, A_s) 또는 종료 온도 (A_f)보다 높아 응력을 제거하는 즉시 역변태가 일어나지 않고 시료를 A_s온도 이상으로 가열하였을 때 역변태의 개시를 통해 원래의 형상을 복원하는 현상이다^[4]. 초탄성 및 형상기억 효과를 나타내는 합금은 Ni–Ti 계 합금, Cu–Al–Ni, Ni–Mn–Ga, Ni–Co–Mn–In 합금 등이 있으며^[5-8], 이 중 Ni–Ti계 합금은 우수한 형상기억 효과와 초탄성, 높은 내부식성, 생체적합성으로 인해 많은 연구가 진행되었지만^[9-11], 구성하고 있는 Ni와 Ti 모두 고가 원소에 속할 뿐만 아니라 높은 반응성을 갖는 Ti로 인해 진공 프로세스가 필수적이기 때문에 공정 비용 및 소재 가격을 크게 증가시켜 프리스트레싱이나 댐핑 같은 대형 토목구조물에 활용하기에 적합하지 않다^[12-14].

1982년 Sato. 등이 Fe–Mn–Si계 합금계 중 단결정 Fe–30Mn–1Si가 우수한 형상기억 효과를 발현함이 확인된 이후^[15], 철계 형상기억합금 분야에서의 연구가 꾸준히 이어지고 있다. Fe–Mn–Si계 합금은 오스테나이트상인 FCC–γ(face–centered cubic)에서 HCP–ε(hexagonal close–packed)로의 응력–유기 마르텐사이트 변태를 통해 변형이 발생하며, 가열 시 HCP–ε상이 다시 FCC–γ상으로 역변태함으로써 원래 형상을 회복한다. 이러한 Fe–Mn–Si 계합금은 다양한 합금 원소(Cr, Ni, Co)의 첨가를 통해 내식성을 개선하고 변태온도 조절에 따른 다결정질 재료의 형상기억 효과를 증진하고자 하는 연구들이 활발히 이루어져 왔다. 그러나 Fe–Mn–Si 계합금은 형상기억 효과는 보이지만 응력을 제거하는 즉시 형상이 복원되는 초탄성 또는 의사탄성(pseudo-elasticity) 거동은 거의 나타나지 않거나 매우 적다^{[16, 17]}.

반면, Fe–Mn–Al–Ni 계 합금은 기존 Fe–Mn–Si 계 합금과 다르게 높은 초탄성을 보이는 합금으로 주목받고 있다^[18-20]. Omori 등에 따르면 Fe–Mn–Al 3원계 합금에서는 열–탄성–변형인 초탄성을 보이지 않는다. 그러나 Ni를 첨가할 경우 무질서한 A2(Body-centered cubic) 모상 내에 나노 크기의 B2–NiAl 석출물이 미세하게 형성되며, 이러한 B2 석출물은 모상과 응력–유기 마르텐사이트 사이의 열–탄성적 거동을 안정화시키는 역할을 한다. 또한 이 합금계는 약 0.53 MPa/^oC 수준의 매우 낮은 변태 응력의 온도 의존도(dσ/dT)를 나타내는 것으로 보고되고 있다^[21]. 그 결과, 마르텐사이트 변태 개시 응력이 온도 변화에 크게 영향을 받지 않아 약 –196 ^oC에서 240 ^oC까지의 넓은 온도 범위에서 안정적인 초탄성을 발현할 수 있다. 또한, Fe–Mn–Si계 형상기억합금에서 나타나는 FCC-γ → HCP-ε 상변태와 달리, Fe–Mn–Al–Ni계 합금은 BCC-α → FCT-γ'(face-centered tetragonal) 상으로 변태하는 독특한 마르텐사이트 변태를 보인다. 문헌에 따르면 FCT 구조는 c_fct/a_fct ≒ 0.97로 작은 tetragonality 왜곡을 가져 이상적인 Bain path를 벗어난 경로를 설정해 초탄성을 가능하게 한다고 보고되고 있다^{[22, 23]}. 이러한 독특한 상변태는 높은 변태응력과 큰 변태 변형률을 가능하게 한다^[24]. Fe–Mn–Al–Ni 계합금에서 초탄성이나 기계적 특성 향상을 위해 Ti, Cr 등 추가적인 원소를 첨가하는 연구가 지속되어 왔으며 5원계 이상의 다원계 설계가 보고되고 있다^[25-27].

한편, 금속 적층제조(additive manufacturing)는 Computer-aided design으로 설계된 형상을 금속 분말 또는 와이어를 열원으로 사용하여 용융·응고시키며 한 층씩 쌓는 방식으로 3차원 구조물을 적층하는 공정이다. 이 공정은 전통적 제조 기술로 구현할 수 없었던 복잡한 형상을 제작할 수 있고, 가공 중 재료 낭비가 최소화된다는 장점이 있다^[28-30]. 그중 레이저 직접 에너지 적층(Laser-Direct Energy Deposition, L–DED) 공정은 레이저를 열원으로 사용하여 금속 분말을 실시간으로 용융·적층하는 방식으로 대형 부품 제작 및 부품의 보수에 적합하다. 또한 공정 시 분말 공급량, 레이저 출력, 스캔 경로 등 주요 공정 변수를 조절함으로써 미세조직을 능동적으로 제어할 수 있다는 장점이 있다^{[9, 31]}. 특히 열이력과 조성을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에 조성 및 미세구조의 미세한 변화에도 변태 온도와 초탄성 특성에 영향을 받는 형상기억합금의 조성 미세구조 제어를 통한 형상기억 특성 연구에 매우 적합하다. 그뿐만 아니라 금속 적층제조 공정은 높은 형상 자유도로 인해 형상기억합금의 내재적 기능성과 복잡한 구조물에서 가질 수 있는 구조적 기능성을 결합하여 시너지 효과를 낼 수 있을 것으로 기대되고 있으며 레이저 파우더베드 퓨전 (Laser–powder bed fusion)이나 L–DED와 같은 적층제조공정을 이용하여 제조된 Fe-Mn-Al-Ni계 합금의 미세조직 및 기계적 특성에 관한 연구 결과가 지속적으로 보고되고 있다. 그러나 적층제조 분야에서는 Fe–Mn–Al–Ni 4원계 조성을 기반으로 한 연구가 대부분이며 5원계 이상 조성의 연구는 제한적이다.

한편, 철계 초탄성 합금을 적층제조 공정으로 제조할 경우 고온 응고균열이 빈번하게 발생하는 것으로 알려져 있다^{[19, 24]}. 이러한 문제를 개선하기 위해 본 논문의 저자들은 Fe–Mn–Al–Ni계 합금의 Mn 함량을 조절한 실험을 우선적으로 수행하였다^[32]. Kou 등의 보고에 따르면 고상(solid phase)의 분율이 90%에서 99%까지 증가하는 구간의 온도 차이를 나타내는 T_0.9-0.99의 구간에서는 결정립들이 완전히 접합되지 않기 때문에 T_0.9-0.99가 클수록 잔류 액상(liquid phase)에 의한 응고균열 민감성이 증가하는 것으로 알려져 있다^[33]. 따라서 Thermo–Calc를 이용하여 Scheil 계산을 통해 T_0.9–0.99 구간을 계산한 결과 망간 함량이 증가할수록 T_0.9–0.99 구간이 감소하는 경향을 보여 응고균열 민감성이 낮아질 것으로 예측하였다. 그러나 혼합 분말과 L-DED 공정을 이용하여 시편을 제작한 후 초탄성 특성을 평가한 결과 Mn 함량이 증가함에 따라 기계적 특성과 초탄성 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 기계적 특성 및 초탄성의 저하는 Mn 함량의 증가로 인한 FCT-γ’ 상의 안정화로 역변태 저항 증가 및 고용강화 효과의 감소로 인한 슬립 저항성 저하 때문으로 사료된다.

이에 본 연구에서는 BCC–α상의 안정성을 향상시켜 역변태 거동을 촉진함과 동시에 응고균열에 대한 해결 방안으로 Cr을 첨가하였다. Cr은 철계 합금에서 대표적인 BCC 안정화 원소로 알려져 있으며 치환형 고용강화 효과가 큰 원소로 알려져 있다^[34]. 원소 분말의 혼합을 통해 Cr 함량이 3.5 wt.% 및 7 wt.% 인 분말을 준비하고 L–DED 공정을 이용하여 적층하여 Fe–Mn–Al–Ni 계 초탄성 합금의 Cr 함량 증가에 따른 as-built 및 열처리 후 미세조직 변화, 그리고 반복 압축시험을 통해 초탄성 거동을 측정하였다. 이러한 일련의 과정을 통해 Fe-Mn-Al-Ni 계 초탄성 합금에 Cr 첨가의 영향에 대해 조사할 수 있을 뿐만 아니라 그동안 시도되지 않았던 5성분계 철계–초탄성 합금의 미세조직 또한 고찰할 수 있었다.

2. 실험 방법

2.2 적층제조 및 열처리

본 연구는 최대 출력 500 W 및 0.3 mm의 laser spot size를 가지는 Ytterbium fiber laser가 장착된 L-DED 장비(MX–LAB, InssTek Inc., Republic of Korea)를 사용하여 적층 제조를 수행하였으며, 적층이 진행되는 동안 99.99%의 고순도 아르곤 가스를 활용하여 금속 분말을 공급하고 차폐하였다. 그림 1은 적층제조에 사용된 L-DED 장비의 모식도 및 실제 설비를 나타내고 있다.

그림 2에 초탄성 평가를 위한 시편의 제작 모식도를 나타내었다. 초탄성 평가를 위한 시편은 나타낸 바와 같이 3 × 3 × 15 mm³의 직육면체 모양으로 적층한 후 전해방전 가공을 이용해 적층 방향의 길이를 10 mm로 절단하여 사용하였다. 300 W의 레이저 출력, 840 mm/min의 스캔 속도, 0.3 mm의 hatch spacing 및 0.15 mm의 layer thickness를 적층제조 조건으로 사용하였다. 적층 방식은 층마다 스캔 방향을 90^o씩 회전한 교차적층 방식을 사용하였다.

적층 공정 이후 균질화를 위해 시편을 1200 ^oC에서 6시간 열처리한 후 공랭하였다. 이후 나노 크기 석출물인 B2–NiAl상 석출을 유도하기 위해 200 ^oC에서 3시간 동안 시효 처리를 실시하였다.

Fig. 1. (a) Schematic of the L–DED process. (b) InssTek MX–Lab L–DED facility.

Fig. 2. Dimensions and deposition pattern of the specimen

2.4 초탄성 특성 평가

시료의 초탄성 특성을 평가하기 위해 만능재료시험기(QUASAR50, Galdabini, Italy)를 사용하여 적층 방향에 해당하는 10 mm 길이 방향으로 상온 반복 압축시험을 진행했다. 변위 속도는 3 × 10^-4 s^-1로 고정하였으며, 1%에서 5%까지 변위를 1% 단위로 단계적으로 증가시키는 방식으로 압축하였다. 단계마다 실시간으로 반복 loading–unloading 데이터를 획득하였으며 각 주기에서 최대 변위에 도달했을 때의 최대 압축응력을 σ_max로 정의하였다. Loading–unloading 선도에서 뚜렷한 두 개의 변곡점이 나타나며 각각 응력–유기 마르텐사이트 변태가 개시되는 변태 임계응력(σ_t)과 슬립이 시작되는 슬립 임계응력(σ_s)을 의미한다. 각각의 변곡점에서 곡선의 전후 구간에 접선을 그려 그 두 직선이 만나는 교차점을 각 임계응력으로 정의하였다. 또한, 각 사이클의 최대 변위에서 잔류 변위(d_r)를 제외한 값을 응력 제거 후 역변태에 의해 회복되는 변형량인 초탄성 변위(d_s)로 정의하였으며 이를 그림 3에 도식하였다.

Fig. 3. Measurement of σt, σs, ds, and dr

3. 결과 및 고찰

그림 4는 as–built 상태의 0Cr, 3.5Cr 및 7Cr 합금의 조성 및 미세조직을 나타낸다. 동일한 적층제조 조건을 적용하였음에도 불구하고 세 가지 합금은 FCC–γ 상과 BCC–α상 분율에서 차이가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 0Cr의 경우 거의 전 영역에서 FCC–γ 상을 보이며 FCC–γ 결정립계에서만 일부 BCC–α이 관찰된다. 한편, Cr 함량을 3.5 wt.%까지 증가시키는 경우 Cr이 없는 시편에 비해 BCC–α 영역이 확대되었음을 확인할 수 있다(그림 4(d)). Cr의 함량을 더욱 증가시킨 7Cr의 경우 일부 적은 양의 FCC–γ가 검출되었지만 대체로 BCC–α 단상조직으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다(그림 4(f)). 이러한 Cr 함량에 따른 as-built 상태의 상변화는 합금 원소의 서로 다른 안정화 효과 때문인 것으로 사료된다. 0Cr 시편의 Mn 함량은 45 wt.%(약 42 at.%)로 기존 문헌에 보고된 적층제조 철계–초탄성 합금의 Mn 함량(약 36 wt.%)^[35]보다 약 6 wt.% 정도 높다. Mn은 철계합금에서 강력한 FCC 안정화 원소로 알려져 있기 때문에 0Cr 시편의 높은 FCC–γ 분율은 높은 Mn 함량 때문인 것으로 사료된다. 반면, Cr은 BCC 안정화 원소로 알려져 있으며 Cr 함량이 높아짐에 따라 BCC–α 분율이 높아지는 것은 이러한 합금 원소의 안정화 효과와 잘 일치한다. 이전 연구에서 다룬 Mn 함량에 따른 as-built 미세조직과 본 연구에서 관찰한 Cr 함량에 따른 as-built 미세조직을 종합해 보면 Mn과 Cr 분율을 조절함으로써 as-built 시편의 상분율을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 많은 문헌들은 Fe-Mn-Al-Ni 및 Fe-Mn-Si 기반 형상기억합금의 적층제조에서 초정상인 BCC-α가 냉각 후에도 남아 있는 경우 균열이 빈번하게 발생하며 FCC상의 분율이 증가함에 따라 균열이 저하된다고 보고되고 있다^{[17, 20]}. 따라서 Mn과 Cr 분율 조절에 따른 as-built 시편의 상분율을 조절함으로써 Fe-Mn-Al-Ni 합금의 적층제조시 발생하는 응고균열을 저하시킬 수 있을 것으로 기대된다. 본 논문의 저자들은 추후 합금 원소에 따른 as-built 시편의 상분율과 응고균열 간의 관계에 대해 연구를 진행하여 별도의 논문으로 보고할 예정이다.

FCC–γ상의 형상을 고찰해 보면 lath 형태로 발달한 것을 확인할 수 있다. 이전 연구에 따르면^[32], 0Cr 시편의 Scheil calculation 결과 응고가 완료될 때까지 BCC–α 단상으로 응고되는 것으로 보고되고 있다. Scheil calculation 결과 및 결정립 형상을 고려해 볼 때 EBSD phase map에서 관찰되는 FCC–γ는 초정상인 BCC–α가 적층제조공정 도중 반복되는 가열 및 급랭으로 인해 형성된 응력–유기 FCT–γ’ 마르텐사이트상으로 보인다. 하지만 본 연구에서는 균질화처리를 거친 후 시편 전체에 걸쳐 BCC–α상을 형성시킨 후 초탄성 특성을 평가하는 것을 목적으로 하였기 때문에 as–built 상태에서 나타난 상의 정확한 결정구조를 파악하는 연구는 본 논문의 범위를 벗어나며, 추후 추가 연구를 통해서 규명할 예정이다. 본 논문에서는 응고상과 마르텐사이트상을 구분하기 위해 as-built 상태에서 관찰되는 응고상을 FCC-γ로 지칭하고 응력–유기 마르텐사이트를 FCT-γ’로 표기하였다.

Fig. 4. EBSD analysis results of the as–built 0Cr, 3.5Cr, and 7Cr alloys: (a, b) 0Cr, (c, d) 3.5Cr, and (e, f) 7Cr. (a, c, e) show IPF maps along the building direction, while (b, d, f) show the corresponding phase maps.

3.5Cr과 7Cr 시편의 phase map을 확인한 결과, 국부적으로 원형의 영역이 존재하는 것으로 관찰되어 (그림 4(c)-(f)) EDS로 추가 분석하였으며 이를 그림 5에 나타냈다. EDS 분석 결과, 완전히 용융되지 않은 Cr 분말인 것으로 확인되었다. 이는 L–DED 공정의 빠른 scanning speed로 인해 높은 융점(1907 ^oC)을 갖는 Cr 분말이 완전히 용해되지 못하고 용융풀 내에 분말의 형태로 남아 있는 것으로 사료되며, 고융점 금속인 Ta, W 등을 활용한 실시간–합금화 적층제조 실험에서 나타난 다른 연구 결과에서도 비슷한 결과가 보고되고 있다^{[36, 37]}.

표 1 및 그림 6은 균질화를 위해 0Cr 3.5Cr 및 7Cr 합금을 1200 ^oC에서 6시간 동안 열처리 후 공랭한 시편의 조성 및 미세조직을 나타낸다. 균질화 열처리 후 구형의 형태를 유지하며 완전히 용융되지 않았던 Cr 분말의 흔적이 완전히 사라졌으며, 그 결과 균질화 열처리과정에서 확산에 의해 Cr이 모두 기지내에 고용되었음을 확인할 수 있었다. 그림 6(b), (d) 및 (f)에 따르면 세 시편 모두 열처리 후 잔류 FCC–γ 상이 관찰되지 않았으며 BCC–α 단상 조직을 나타내었다. Fe–Mn–Al–Ni계 초탄성 합금은 모상인 BCC α상과 응력–유기 마르텐사이트상인 FCT γ′상 간의 가역적 상변태에 의해 초탄성 특성이 발현되므로, 열처리된 시편은 as-built 상태보다 우수한 초탄성 특성을 나타낼 것으로 판단된다. 이후 B2–NiAl 석출을 통해 초탄성 특성을 추가적으로 확보하기 위해 B2–NiAl 석출을 유도하는 시효 처리를 시행하였다. 문헌에 따르면 200 ^oC에서 3시간 시효 처리 시 약 6-9 nm 크기의 B2–NiAl 석출물이 형성되며, 이와 같은 나노 크기의 석출물은 초탄성 특성을 향상시키는 것으로 보고되고 있다^{[2, 38, 39]}. 이에 본 연구에서는 Cr 함량 변화에 따른 효과를 독립적으로 관찰하기 위해 시효 조건을 200 ^oC 및 3시간으로 고정하고 시효 처리를 진행하였다.

그림 7은 0Cr, 3.5Cr 및 7Cr 합금의 초탄성 특성을 평가하기 위해 수행한 반복 압축시험 결과를 나타낸 압축변위–압축응력 선도이다. 각 cycle에서의 변태 임계응력(σ_t), 초탄성 변위(d_s) 및 잔류 변위(d_r)를 표 2와 그림 8에 나타냈다.

첫 번째와 두 번째 압축 주기에서는 (그림 7(b) 및 (c)) 7Cr을 제외한 두 합금은 비슷한 압축 거동을 나타냈다. 7Cr의 경우 0Cr 및 3.5Cr에 비해 각 주기에서의 최대 압축 변위에 따른 최대 압축응력 σ_max가 훨씬 크게 나타났다. 한편, 두 번째 주기에서부터 시편의 종류와 관계없이 변곡점이 발생하기 시작했다. 문헌에 따르면 loading–unloading 선도에서 첫 번째 변곡점이 상변태가 시작되는 임계응력(σ_t)을 나타낸다고 보고되고 있다^[35]. 그림 7(c)에서 0Cr, 3.5Cr 및 7Cr의 σ_t는 각각 196.5, 183.5 및 229.2 MPa로 측정되었으며 특히, 7Cr 시편은 0Cr 및 3.5Cr 시편에 비해 상변태가 시작되는 임계응력이 현저히 높은 값을 가진다는 것을 알 수 있다. 한편, 세 번째 주기(그림 7(d))에서는 0Cr 시편과 3.5Cr 시편의 압축 거동 또한 차이가 관찰되었다. 세 번째 주기에서의 0Cr 및 3.5Cr 시편의 σ_t는 각각 197.4 및 183.4 MPa로 큰 차이가 나타나지 않았으나 3.5Cr 시편의 경우 0Cr 시편보다 큰 변형경화 효과를 보여 최대 변위 3%에서는 0Cr보다 더 높은 압축응력을 나타냈다. 이후 네 번째 주기(그림 7(e))에서도 여전히 3.5Cr 시편의 최대 압축응력이 0Cr 시편보다 크게 나타나는 비슷한 경향을 보였다. 추가적으로, 네 번째 주기에서 0Cr과 3.5Cr 시편에서는 두 번째 변곡점이 나타나기 시작했으며 다섯 번째 압축 주기 (그림 7(f))에서는 7Cr에서도 두 번째 변곡점이 나타나기 시작했다. 이러한 두 번째 변곡점은 영구변형을 야기하는 슬립(slip)이 시작되는 응력(σ_s)으로 보고되고 있다^[32].

이러한 압축응력 관점에서의 압축 거동 변화는 Cr 첨가에 따른 고용강화 효과 및 상 안정성 변화에 따른 것으로 사료된다. 첫째로, Cr은 철계 합금에서 BCC 안정화 원소로 분류된다. 따라서 Cr 첨가에 따라 모상인 BCC–α가 안정화되면서 BCC–α로부터 FCT–γ’의 상변태를 야기하기 위한 변태 임계응력(σ_t)가 증가하는 경향을 보였다. 다만 3.5Cr의 경우 모든 압축 주기에서 0Cr에 비해 약 10 MPa 정도 낮은 σ_t를 나타냈는데, 이는 다른 시편에 비해 비교적 낮은 Al 함량 때문인 것으로 사료된다. 본 연구에서 사용된 시편은 혼합 분말을 사용하여 적층제조된 결과로 다른 합금원소와 비교적 밀도 차이가 큰 Al의 경우 약 1.5 wt.%의 차이가 났으며, 강력한 BCC 안정화 원소인 Al의 낮은 함량으로 인해 BCC 안정화효과가 비교적 떨어졌을 것으로 사료된다 (표 1). 그럼에도 불구하고 Cr의 첨가는 이후 두 번째로 나타나는 슬립 임계 응력(σ_s) 및 최대 변위에서의 최대 압축응력은 크게 증가시켰다. 이는 Cr 함량 증가로 인한 치환형 고용강화 효과 때문인 것으로 추정되며, 3.5Cr 및 7Cr 모두 0Cr 대비 다섯 번째 압축 주기에서 σ_s가 각각 88.1 MPa 및 416.8 MPa 증가하였다. 다만 3.5Cr에서 비교적 고용강화 효과가 7Cr에 비해 적은 이유는 변태 임계응력(σ_t)에서와 마찬가지로 낮은 Al 함량에 따른 치환형 고용강화 효과의 감소 때문인 것으로 사료된다. 원소에 따른 고용강화효과는 합금원소의 원자크기뿐만 아니라 원소의 편석, 전자가 및 전기음성도 차이 등 다양한 인자를 고려해야 하기 때문에 본 연구의 결과만으로 Al과 Cr의 고용강화 효과를 논할 수 없지만 Cr의 함량이 증가함에 따라서 σ_t, σ_s 및 변형경화의 정도가 커져 BCC–α의 안정성이 증가하고 더 큰 변위에서 항복이 일어나 높은 초탄성 변위(d_s)를 나타낼 수 있는 구조적 안정성이 확보됨을 확인할 수 있었다.

세 시편의 초탄성 특성을 고찰해 보면Cr함량이 증가함에 따라 최종 다섯 번째 압축 주기에서 초탄성 변위 (d_s)가 증가 (그림 8(c)) 하고 잔류 변위 (d_r)이 감소 (그림 8(d)) 함을 알 수 있다. 압축 주기별로 살펴보면 두 번째 압축 주기까지는 세 시편 모두 비슷한 d_s를 나타내고 있지만, 첫 번째 변곡점 σ_t이 나타난 직후인 세 번째 주기부터 세 시편 간의 d_s차이가 점점 더 극명해진다. 두 번째 압축 주기까지 d_s의 차이가 거의 없고 그림 8(d) 및 표 2에서 나타난 것처럼 σ_t가 나타나기 이전에도 통상적인 금속의 탄성 회복량보다 큰 초탄성 변위 (첫 번째 싸이클에서 0Cr, 3.5Cr 및 7Cr의 d_s는 각각 0.856%, 0.833% 및 0.784%)를 나타낸 것을 종합해 보면 압축변위 1~2% 구간에서는 탄성회복과 역변태에 의한 초탄성이 동시에 일어나며 σ_t는 상변태가 변형 및 회복 거동의 지배적인 기작이 되는 시점으로 볼 수 있다. 따라서 σ_t가 나타난 이후인 세 번째 압축 주기부터 세 시편의 d_s의 차이가 두드러지는 것으로 사료된다.

두 번째 변곡점인 σ_s가 나타나기 전의 d_s 및 d_r의 차이는 Cr 첨가로 인한 BCC–α의 안정화와 연관 지을 수 있다. $\Delta G^{\alpha \rightarrow \gamma'}$의 정량적인 계산은 본 연구의 범위를 벗어나므로 이루어지지 않았지만, BCC 안정화 원소인 Cr이 첨가됨에 따라 모상인 BCC–α가 안정화되어 FCT–γ’으로의 상변태를 위한 임계응력이 높아질 뿐만 아니라 높은 BCC–α의 안정화는 응력을 제거하였을 때 FCT–γ’으로부터 BCC–α로의 역변태를 촉진했을 것으로 사료된다.

한편, 그림 8(b) 및 (d)에서 나타나듯 σ_s가 나타난 이후 0Cr 및 3.5Cr의 경우 세 번째 압축 주기 이후 d_r이 급격하게 증가하였다. 7Cr의 경우 네 번째 압축 주기 이후 기울기가 증가하며, 증가하는 기울기 또한 0Cr 및 3.5Cr에 비해 완만한 것을 알 수 있다. 따라서 네 번째 및 다섯 번째 압축 주기에서의 d_s의 감소 및 d_r의 증가는 영구변형을 야기하는 슬립에 의한 것으로 사료되며, Cr의 첨가는 고용강화 효과로 슬립저항성을 높여 영구변형을 방지함으로써 높은 초탄성 변위를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

위에서 언급한 7Cr 시편의 높은 초탄성 변위는 다섯 번째 압축 주기까지 실험을 완료한 후 0Cr, 3.5Cr 및 7Cr 시편의 미세조직을 광학현미경을 통해 관찰한 결과를 나타낸 그림 9에서 다시 한번 확인할 수 있다. 7Cr을 제외한 0Cr 및 3.5Cr 시편의 경우 많은 검은색 또는 어두운 갈색의 선들이 관찰된다. 결정립계를 통과하지 못하고 결정립 내부에 형성된 선들은 응력 제거 후 모상인 BCC-α로 역변태되지 못한 잔류 FCT-γ’상으로 사료되며 여러 결정립에 걸쳐 형성된 비교적 두꺼운 선들은 슬립밴드(slip band)로 사료된다^[40]. 슬립밴드와 FCT-γ’상을 구분하기 위해서는 각 선에서의 misorientation을 정밀하게 분석해야 하기 때문에 본 단계에서 슬립밴드와 FCT-γ’상의 분율을 정확히 측정하기 어려우나 Cr을 7 wt.%까지 증가시킨 7Cr시편의 경우 BCC-α상의 안정화로 인한 변태 임계응력 σ_t의 증가 및 슬립임계응력 σ_s의 증가로 인한 슬립저항성의 증가로 인해 잔류 FCT-γ’ 나 슬립밴드의 흔적이 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 5. EDS mapping results of the as–built 7Cr

Fig. 6. EBSD analysis results of the 0Cr, 3.5Cr, and 7Cr alloys after heat treatment at 1200 ^oC for 6 h.: (a, b) 0Cr, (c, d) 3.5Cr, and (e, f) 7Cr. (a, c, e) show IPF maps along the building direction, while (b, d, f) show the corresponding phase maps.

Fig. 7. Stress–deformation curves of 0Cr, 3.5Cr, and 7Cr samples from cyclic compression test. (a) Overall, (b)1st cycle, (c)2nd cycle, (d)3rd cycle, (e)4th cycle, and (f)5th cycle.

Fig. 8. Deformation characteristics for each compression cycle. (a) Critical compressive stress for phase transformation, (b) Critical compressive stress for slip, (c) Superelastic deformation, and (d) Residual deformation.

Fig. 9. Optical micrographs after 5th cycle compression of (a) 0Cr, (b) 3.5Cr and (c) 7Cr

4. 결 론

본 연구에서는 Cr 첨가가 혼합분말 및 직접에너지적층법으로 제조된 Fe-Mn-Al-Ni 계 합금의 미세조직 및 초탄성 특성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 이를 통해 Cr 첨가가 고용강화 및 상변태 특성 변화로 인한 초탄성특성의 변화에 대해서 고찰할 수 있었다. 뿐만 아니라 as-built 상태에서 합금의 미세조직 및 상분율에 미치는 영향을 고찰한 결과 Fe-Mn-Al-Ni 합금 적층제조에서 가장 큰 문제가 되는 응고균열을 해결할 수 있는 실마리를 얻을 수 있었다. 일련의 연구를 통해 얻은 결과들을 종합해 본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. Cr의 첨가는 초정상인 BCC-α상의 안정화를 통해 as-built상태에서 BCC-α상의 분율을 크게 증가시켰다. 따라서 FCC 안정화 원소인 Mn과 BCC 안정화 원소인 Cr의 적절한 함량 조절을 통해 as-built 상태에서 상분율을 조절할 수 있으며, 이를 통해 적층제조된 Fe-Mn-Al-Ni 계 초탄성 합금의 응고균열을 제어할 수 있는 가능성을 엿볼 수 있었다.

2. Cr 함량이 증가함에 따라 각 주기에서의 최대 변위에서의 최대 압축응력 σ_max가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 Cr의 높은 치환형 고용강화효과 때문인 것으로 사료된다.

3. BCC 안정화 원소인 Cr 함량이 증가함에 따라 모상인 BCC-α에서 FCT-γ’으로의 상변태의 임계응력 σ_t이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한 BCC-α상의 안정성이 높아짐에 따라 역변태가 촉진되어 세 번째 압축주기에서 초탄성 변위 d_s가 Cr이 첨가되지 않은 시편에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.

4. Cr 첨가에 따른 치환형 고용강화효과로 인해 슬립저항성이 높아져 슬립임계응력 σ_s가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 슬립임계응력 σ_s가 증가함에 따라 초탄성 변위 d_s는 증가하고 잔류 변위 d_r이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, Cr 함량 증가에 따른 영구변형을 야기하는 슬립저항성의 증가 또한 Fe-Mn-Al-Ni 합금의 초탄성 특성을 향상시키는 데 크게 기여함을 알 수 있었다.