2.1 NiFeCo-LDH 촉매 합성

NiFeCo-LDH는 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 합성하였다. 전구체로는 nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO₃)₂·6H₂O, ≥98.0%, Samchun), cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O, ≥97.0%, Samchun), 그리고 iron(III) nitrate nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O, ≥98.5%, Samchun)을 사용하였다. 각 금속 원소의 조성비가 촉매 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 Ni(NO₃)₂·6H₂O의 농도를 0.1 M로 고정한 상태에서 Co(NO₃)₂·6H₂O의 농도를 0.02–0.1 M 범위에서 조절하여 최적의 Ni/Co 조성비를 도출하였다. 이후 도출된 Ni/Co 조성비를 유지한 상태에서 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 농도를 0.01–0.05 M 범위로 변화시켜 최적의 NiFeCo-LDH 조성을 확립하였다. 계산된 조성에 따라 각 금속 전구체를 1 L의 탈이온수((deionized, DI) water)에 용해한 후, 암모니아수(28% NH₄OH, Samchun)를 syringe pump를 이용하여 50 mL/min의 속도로 주입하였다. 현탁액의 pH가 9.5에 도달할 때까지 주입을 지속하였으며, 이후 2시간 동안 교반하여 완전한 침전을 유도하였다. 생성된 현탁액은 일정 시간 경화(aging)시킨 후, 탈이온수로 세 번 세척하고 원심분리하여 잔류 이온 및 불순물을 제거하였다. 세척 후 얻어진 침전물은 -80 °C에서 72시간 동안 진공 동결건조하여 NiFeCo-LDH 분말을 획득하였으며, 사용 전까지 데시케이터에 보관하였다.

2.2 NiFeCo@NF 전극 제조

AEMWE single cell용 양극(Anode)은 합성된 NiCoFe-LDH 촉매를 이용하여 점토(clay)형 슬러리 형태로 제조하였다. 우선, NiCoFe-LDH 분말 0.4 g, 탈이온수 0.4 g, 그리고 60 wt% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Sigma-Aldrich) 바인더 0.074 g을 혼합하였다. 이 혼합물을 지르코니아 볼과 함께 진공 상태에서 planetary centrifugal vacuum mixer (ARV-310, THINKY Mixer)를 이용하여 균질하게 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 롤 프레스(roll press)를 이용하여 일정 두께로 압연한 후, Ni foam(NF) 기판 표면에 균일하게 도포하였다. 이후, 상온에서 110 kg cm^-2의 압력으로 10분간 프레싱을 수행하여 전극과 기판 간의 밀착력을 향상시켰다. 제작된 전극은 약 12.7 mg cm^-2의 촉매 담지량과 약 0.35 mm의 두께를 나타내었다.

한편, 음극(cathode)은 스프레이 코팅법을 이용하여 제조하였다. 촉매 잉크는 Pt/C (500 mg), 탈이온수 3 mL, 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA) 10 mL, 그리고 5 wt% 나피온(Nafion) 용액 2.5 mL를 혼합하여 제조하였다. 혼합된 용액은 초음파 처리를 통해 충분히 분산시킨 후, 초음파 분무 코터(ultrasonic spray coater)를 사용하여 carbon cloth 기판 위에 균일하게 코팅하였다. 코팅된 전극은 120 °C에서 10분간 열압착하여 제조하였다. 최종 음극 전극의 Pt 함량은 약 1.0 mg cm^-2로 조절하였다.

2.3 물리화학적 특성 분석

제조된 촉매의 실제 조성은 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES, Avio 500, PerkinElmer)를 통해 측정하였다. 제조된 촉매 및 전극의 표면 형태는 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM 7800F, JEOL)을 이용하여 관찰하였다. 미세구조 및 원자 분포는 에너지 분산형 x-ray 분광기(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)가 장착된 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific)을 통해 분석하였다. 결정구조는 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction, XRD, SmartLab, Rigaku)을 사용하여 Cu-Kα 방사선(λ = 1.5406 Å, 45 kV, 200 mA) 하에서 2θ = 5°–80° 범위, 스캔 속도 6°/min으로 측정하였다. 표면의 전자 구조 및 화학적 결합 상태는 단색 Al-Kα X-선을 사용한 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, NEXSA, Thermo Fisher Scientific)을 통해 분석하였으며, C 1s 피크(결합에너지 = 284.8 eV)를 기준으로 모든 결합 에너지를 보정하였다.

2.4 전기화학적 특성 분석

전기화학적 특성은 3전극 시스템(three-electrode configuration)을 이용하여 평가하였다. 작동 전극(working electrode)으로는 제조된 NiCoFe@NF 전극을 사용하였으며, 상대 전극(counter electrode)으로 graphite rod, 기준 전극(reference electrode)으로는 Hg/HgO 전극(1.0 M KOH 기준)을 사용하였다. 전기화학 측정은 Potentiostat (VMP-3, Biologic)을 사용하여 1.0 M KOH 수용액을 전해질로 하고, 상온(25 ± 1 °C)에서 수행하였다. 측정된 전위는 Nernst 식을 이용하여 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 기준으로 환산하였으며, 모든 전극은 0.9–1.3 V의 전위 범위에서 주사속도 50 mV s^-1로 50회 이상 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 통해 활성화하였다.

산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 성능은 선형주사전압법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 1.0–1.8 V 범위에서 1 mV s^-1의 주사속도로 측정하였으며, iR 보정은 적용하지 않았다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 1.45 V (vs. RHE)에서 10 mV의 교류 진폭을 인가하고, 1 mHz–50 kHz의 주파수 범위에서 수행하였다. 전기화학적 활성 표면적(Electrochemical surface area, ECSA)은 비페러데이 영역(non-Faradaic region)에서 서로 다른 스캔 속도로 수행한 순환 전압전류법(CV)를 통해 이중층 정전용량(double-layer capacitance, C_dl)을 측정하여 산출하였다. C_dl 측정을 위한 CV 실험은 1 M KOH 전해질에서 20, 40, 60, 80 및 100 mV s^-1의 스캔 속도로 수행하였다. C_dl 값은 각 스캔 속도에서 얻어진 양극(I_anodic)과 음극 전류 밀도(I_cathodic) 차이(ΔJ, mA cm^-2)를 스캔 속도 차이(Δν, V s^-1)로 나눈 기울기(C_dl = ΔJ/Δν (mF cm^-2))를 통해 계산하였다. ECSA는 다음의 식을 통해 계산하였다. ECSA = C_dl/C_s (여기에서, C_s = 원자적으로 평탄한 금속 표면의 단위 면적당 정전용량, 40 mF cm^-2).

2.5 음이온교환막 수전해 전해조 성능평가

개발된 촉매 및 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA), 다공성 수송층(porous transport layer, PTL), 그리고 스테인리스강 집전체로 구성된 음이온교환막 수전해 단일셀(anion exchange membrane single cell, AEM single cell)을 조립하였다. MEA는 NiCoFe@NF 양극(7.065 cm²), Pt/C 음극(4.9 cm²), 그리고 두 전극 사이에 배치된 상용 음이온교환막(PiperION A20, Versogen)으로 구성하였다. 전해조 조립 전, 막(membrane)은 1.0 M KOH 용액에 24시간 동안 침지하여 전처리한 후, 새로운 전해질로 세척하였다. 1.0 M KOH 용액은 작동 중 순환 전해질로 사용하였다. 조립된 AEMWE single cell의 활성 면적은 4.9 cm²이며, 모든 전기화학적 측정은 고전류 부스터(20 A, BioLogic)가 장착된 포텐시오스타트(VSP, BioLogic)를 이용하여 전해질 온도 50 °C에서 수행하였다. AEMWE 셀의 분극 곡선(polarization curve)은 1.3–2.0 V의 전압 범위에서 스캔 속도 1 mV/s로 수행한 선형 주사 전압법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 얻었다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 1.5 V_cell에서 10 mV의 교류 진폭을 인가하고, 100 kHz–1 kHz의 주파수 범위에서 측정하였다. 장기 안정성 평가는 셀 활성화 후 1.0 A cm^-2의 전류 밀도에서 50 °C 조건으로 일정 전류 구동법(chronopotentiometry, CP)을 수행하여 진행하였다. 또한, 내구성(durability)은 1 A cm^-2의 정전류 조건에서 300시간 동안 평가하였다.

Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis process of NiCoFe-LDH catalysts and their integration into the electrode structure for AEM water electrolysis.

3.1 조성 최적화 및 물리화학적 특성 평가

그림 1은 본 연구의 실험 과정을 도식화한 것이다. NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH 촉매는 공침법을 이용하여 합성하였으며, 이후 상온에서 10분간 프레스하여 NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH 전극을 제조하였다.

Ni:Co 비율 변화에 따른 NiCo-LDH의 구조적·전기화학적 특성을 그림 2에 나타내었다. Ni-Co 조성의 최적화를 위해 Ni:Co 전구체 비율을 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1로 조절하여 NiCo-LDH 촉매를 합성하였다. 그림 2(a)의 XRD 분석에서 확인할 수 있듯이, 모든 시료는 2 θ = 11.3°, 22.6°, 33.9°, 및 60.4°에서 각각 (003), (006), (012), 및 (110) 면에 해당하는 LDH 구조의 특징적인 회절 피크를 나타냈다(JCPDS # 40-0216). Ni 함량이 증가함에 따라 회절 피크가 점차 높은 2-theta 영역으로 이동하는 경향을 보였는데, 이는 이온 반경이 더 작은 Ni²⁺(0.69 Å)가 Co²⁺(0.745 Å)를 치환하면서 격자 수축이 일어났기 때문이다^[32]. 또한 Ni 비율이 낮은 시료에서는 피크 강도가 감소하며 결정성이 저하되는 특성을 보였다. Ni:Co 전구체 비율 변화에 대한 실제 조성은 ICP-OES를 통해 확인하였으며 이를 그림 2(b)에 나타내었다. ICP-OES 분석 결과, 전구체 비율이 증가함에 따라 실제 Ni 함량도 비례적으로 증가하였다. 특히 전구체 비율이 3:1일 때 실제 조성은 약 1:1로 수렴하였으며, 이는 pH 9.5 조건에서 Ni이 Co에 비해 공침 반응 속도와 용해도가 낮기 때문이다^[33]. 합성된 NiCo-LDH의 전기화학적 특성 분석은 3전극 시스템에서 LSV로 산소발생 반응(OER)의 과전압을 측정하여 비교하였다(그림 2(c)). NiCo-LDH 촉매 활성은 Ni 함량이 증가할수록 초기에는 과전압이 감소하나, 일정 수준 이상에서는 Co³⁺–OOH 활성 부위가 감소함에 따라 성능이 다시 저하되는 경향을 나타냈다. 이 중 전구체 비율 3:1(실제 조성 약 1:1) 시료가 가장 낮은 과전압을 보였으며, 이는 Ni–O–Co 결합을 통한 전자 재분배가 가장 효율적으로 이루어진 결과이다. 즉, 실제 Ni:Co 비율을 1:1로 유지하는 것이 전자구조적 상호보완성과 격자 안정성 측면에서 최적 조건임을 확인하였다.

Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) ICP-OES results, and (c) electrochemical performance in a three-electrode system of NiCo-LDHs with various Ni/Co compositions.

Ni–Co 이원계 촉매의 최적화 결과를 바탕으로 Fe를 도입하여 삼원계 NiCoFe-LDH 촉매를 합성하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 합성 시 전구체의 몰비는 Ni:Co:Fe = 2:1:0.2, 2:1:0.4, 2:1:0.6, 2:1:0.8, 2:1:1로 조절하였고, Ni:Co의 실제 조성비를 1:1로 고정한 상태에서 Fe의 함량만 변화시켰다. 그림 3(a)의 XRD 패턴에서 모든 시료는 모든 시료는 2 θ = 11.3°, 22.6°, 33.9°, 및 60.4°에서 각각 (003), (006), (012), (110) 면에 해당하는 LDH 구조의 특징적인 회절 피크를 나타내었으며(JCPDS #40-0216), Fe 함량이 증가함에 따라 피크가 점차 broad해지는 경향을 보였다. 이는 Fe 이온 치환에 따른 격자 strain 증가와 결정성 저하에 기인한 것으로 판단된다. ICP-OES 분석 결과(그림 3(b))에서 실제 Fe 함량은 전구체 내 투입 비율이 증가함에 따라 10 → 19 → 28 → 36 → 41 at%로 점진적으로 증가하였다. 일반적으로 Fe는 Ni 및 Co보다 침전 속도가 빠르고 수용액 내 용출 가능성이 높기 때문에, 과도한 Fe 도입은 공침 반응의 균일성을 저해할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 Fe 전구체 비율이 과량이 되지 않도록 조절하였다. 그 결과, 전구체 비율 Ni:Co:Fe = 2:1:0.4 조건에서 실제 조성은 약 Ni:Co:Fe ≈ 2:2:1로 수렴하였으며, 세 금속 이온 간 공침 속도와 이온 안정성이 가장 균형을 이루는 조성임을 확인하였다. 합성된 NiCoFe-LDH의 전기화학적 특성은 3전극 시스템에서 산소발생반응(OER) 과전압을 LSV로 측정하여 평가하였다(그림 3(c)). 그 결과, Ni:Co:Fe = 2:1:0.4 조건에서 제조된 시료가 가장 낮은 과전압을 나타내었으며, 이는 세 금속 이온 간 상호 작용이 최적으로 조정되어 전극의 활성 부위가 극대화된 결과로 판단된다.

Fig. 3. (a) XRD patterns, (b) ICP-OES results, and (c) electrochemical performance in a three-electrode system of NiCoFe-LDHs with various Ni/Co/Fe compositions.

최적화된 조성(Ni:Co = 1:1, Ni:Co:Fe = 2:2:1)의 NiCo-LDH 및 NiCoFe-LDH 촉매를 대상으로 표면 형태와 결정 구조를 분석하기 위해 SEM 및 TEM 분석을 수행하였다(그림 4). NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH 시료의 SEM 이미지를 각각 그림 4(a)와 4(b)에 나타내었다. 두 시료 모두 전형적인 나노시트 형태를 보였으며, NiCoFe-LDH는 NiCo-LDH에 비해 나노시트 간 간격이 더 넓게 형성된 것으로 관찰되었다. 이는 Fe가 Ni 및 Co보다 산화 경향이 크고 M–O 결합력이 높아 결정 성장 속도가 상대적으로 느려, 보다 얇고 느슨한 나노시트 구조가 형성된 것으로 해석된다^[34]. NiCoFe-LDH 촉매의 TEM 및 SAED 분석 결과(그림 4(c))에서도 SEM 분석과 일치하는 나노시트 형태가 확인되었다. HR-TEM 분석(그림 4(d))에서 관찰된 d-spacing 값은 각각 2.99 Å 및 5.21 Å로, 이는 (012) 및 (110) 면(JCPDS #40-0216)에 해당하며, SAED 패턴(그림 4(d) insert) 또한 동일한 면을 나타내어 XRD 분석 결과와 일치함을 확인하였다. 그림 4(e)와 (f)의 EDS mapping 분석을 통해 NiCoFe-LDH 내 Ni, Co, Fe 및 O 원소의 존재를 확인하였으며, 모든 원소가 균일하게 분포함을 확인하였다.

Fig. 4. Physicochemical characterization. SEM images of (a) NiCo-LDH and (b) NiCoFe-LDH. (c) TEM and (d) HR-TEM images, (e, f) EDS elemental mapping images of NCF-LDH.

NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH 촉매의 전자구조 및 화학적 상태는 XPS 분석을 통해 규명하였으며, 그 결과를 그림 5에 제시하였다. 그림 5(a)는 두 촉매의 Ni 2p 고해상도 스펙트럼을 비교한 결과이다. NiCoFe-LDH의 Ni 2p 스펙트럼은 855.8 eV 및 873.4 eV에서 각각 Ni 2p_3/2와 Ni 2p_1/2 오비탈에 해당하는 두 개의 주요 피크가 나타났으며, 861.8 eV 및 879.8 eV 부근에서 위성(satellite) 피크가 추가로 관찰되었다. NiCoFe-LDH 내의 Ni은 주로 Ni²⁺와 Ni³⁺ 상태로 공존하였으며^[35], NiCo-LDH 대비 상대적으로 높은 binding energy 방향으로 피크가 이동한 것을 확인하였다. 이는 Fe의 도입에 따라 Ni 주변의 전자밀도가 감소한 결과로 해석된다. 그림 5(b)는 NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH의 Co 2p 고해상도 스펙트럼을 비교한 결과이다. NiCoFe-LDH의 Co 2p 스펙트럼은 781.0 eV 및 796.7 eV에서 각각 Co 2p_3/2와 Co 2p_1/2 오비탈에 해당하는 두 개의 주요 피크를 나타내었으며, 두 촉매 모두 Co가 Co²⁺와 Co³⁺ 상태로 공존함을 확인할 수 있었다. 특히, NiCoFe-LDH 촉매는 NiCo-LDH에 비해 Co³⁺의 비율이 뚜렷하게 증가하였다. 이는 Fe 도입에 따른 전하 보상 효과(charge compensation) 및 전자 구조 상호작용(electronic coupling)에 기인한 것으로 해석된다^[36]. Fe³⁺ 이온이 LDH 격자 내에 치환될 경우 국소적인 전하 불균형이 발생하며, 이를 보상하기 위해 인접한 Co²⁺가 Co³⁺로 산화되는 경향을 보인다. 또한 Co-O-Fe 결합을 통한 강한 전자 상호작용으로 인해 Co 주변의 전자밀도가 감소하면서 Co의 고산화 상태(Co³⁺)가 더욱 안정화된다. 더불어, Fe³⁺의 작은 이온 반경은 LDH 층상 구조 내 국소적인 격자 왜곡을 유발하여 금속–산소 결합을 강화하고 Co 종의 산화 반응을 촉진한다. 이러한 전자 구조 및 격자 조정 효과로 인해 NiCoFe-LDH에서는 Co³⁺ 종의 형성과 안정화가 촉진되며, 이는 일반적으로 산소 발생 반응(OER)의 활성점으로 작용하는 고활성 Co³⁺ 사이트의 증가로 이어진다. 그림 5(c)는 NiCoFe-LDH의 Fe 2p 고해상도 스펙트럼을 나타낸 것으로, 713.6 eV 및 726.7 eV 부근에서 각각 Fe 2p_3/2 및 Fe 2p_1/2에 해당하는 주요 피크가 관찰되었다. 또한 일부 Co-LMM 피크가 중첩되어 나타나는 것이 확인되었다. Fe는 주로 Fe³⁺ 상태로 존재하였고, 소량의 Fe²⁺가 함께 관찰되었다. 이러한 고산화 금속 종(Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺)의 존재는 촉매 표면에서 M–OOH 유사 활성상이 형성되기 용이함을 시사한다^[37,38]. 그림 5(d)는 NiCoFe-LDH의 O 1s 고해상도 스펙트럼을 나타낸 것이다. 531.2 eV에서 주요 피크가 관찰되었으며, 529.5 eV와 532.0 eV에서 두 개의 부 피크가 추가로 나타났다. 각각의 피크는 격자 산소(O_L), 산소 공공(O_V), 그리고 흡착된 –OH 또는 H₂O 종(O_W)에 기인한다. NiCoFe-LDH는 NiCo-LDH에 비해 산소 공공(O_V) 비율이 감소하고, 표면에 흡착된 하이드록실기(–OH) 및 물 종(O_W)의 비율이 상대적으로 증가하였다. 이는 Fe의 도입이 격자 산소의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 표면 하이드록실기 기반의 활성 사이트를 풍부하게 형성함으로써 OER 과정에서 *OH 및 *OOH 중간체의 생성을 촉진하는 반응 환경을 제공함을 의미한다. 특히, O 1s XPS 분석 결과, NiCo-LDH와 NiCoFe-LDH에서 산소 결함 관련 종의 상대적 기여도가 유사하게 나타났는데, 이는 Fe 도입이 산소 공공 농도를 크게 증가시키지 않음을 의미한다. 따라서 NiCoFe-LDH의 향상된 산소 발생 반응(OER) 활성은 결함 유도형 활성화 메커니즘보다는 주로 전자구조 조절 및 격자 산소 안정화 효과에 기인한 것으로 해석될 수 있다.

Fig. 5. XPS spectra of NiCoFe-LDH. High-resolution XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) Fe 2p, and (d) O 1s regions, confirming the oxidation states and surface chemical composition of the catalyst.

3.2 전기화학적 특성 평가

NiCoFe-LDH, NiCo-LDH 촉매의 산소 발생 반응(OER) 성능은 1M KOH 전해질의 3전극 시스템에서 평가하였으며, 비교를 위해 Co-LDH 촉매의 OER 성능을 함께 측정하였다(그림 6). 그림 6(a)는 1 mV s^-1의 스캔 속도로 측정한 LSV 곡선을 나타낸다, 전류밀도 10 mA cm^-2 부근의 산화 피크의 간섭을 고려하여 보다 실질적인 OER 성능 비교를 위해 50 mA cm^-2 및 100 mA cm^-2에서의 과전압을 기준으로 각 촉매의 활성을 iR 보정 없이 비교하였다^[39]. LSV 분석 결과, NiCoFe-LDH, NiCo-LDH 및 Co-LDH의 과전압은 전류밀도 50 mA cm^-2에서 각각 321, 373, 400 mV, 100 mA cm^-2에서 각각 401, 469, 496 mV로 측정되었다. 조성이 단일계(Co)에서 이원계(Ni–Co), 삼원계(Ni–Co–Fe)로 발전함에 따라 Co–LDH → NiCo–LDH → NiCoFe–LDH 순으로 OER 활성이 점진적으로 향상되는 경향이 확인되었다. 특히 50 mA cm^-2 및 100 mA cm^-2와 같은 중·고전류 영역에서도 NiCoFe–LDH는 가장 낮은 과전압을 안정적으로 유지하여, 본 촉매가 저전류 조건에 국한되지 않고 실질적인 고전류 OER 구동 조건에서도 우수한 성능을 발현함을 보여준다. 이러한 결과는 Fe 도입에 따른 전자구조 조절과 활성 사이트 밀도 증가가 전하 전달 특성과 반응 속도를 효과적으로 향상시킨 데 기인한 것으로 해석되며, 본 연구에서 제안한 조성비 기반 촉매 설계 전략이 AEMWE와 같은 실제 운전 환경에서도 유효함을 시사한다. NiCo-LDH의 향상된 OER 활성은 Ni의 도입으로 인한 Co 중심 전자구조 조정에 기인한다. Ni²⁺는 Co²⁺보다 산화가 용이하여 전자전달의 매개체로 작용하며, Ni–O–Co 결합을 통해 Co²⁺의 산화(Co²⁺ → Co³⁺ –OOH)를 촉진한다. NiCoFe-LDH의 경우, 높은 산화 상태의 Fe³⁺가 Ni²⁺/Co²⁺ 격자를 치환하면서 국소 전하 불균형을 유도하고, 이에 따라 Ni 및 Co 중심의 전자밀도가 재분배된다. 이러한 전자구조 재구성은 Ni³⁺ 및 Co³⁺ 형성을 촉진하고 금속–산소 결합의 공유성을 강화하여 활성점의 반응성을 극대화한다.

OER의 속도 결정 단계(rate determining step, RDS)를 규명하기 위해 LSV 곡선으로부터 타펠 기울기(Tafel slope)를 분석하였으며, 그 결과를 그림 6(b)에 나타내었다. NiCoFe-LDH의 타펠 기울기는 50 mV dec^-1로 나타났으며, 이는 초기 전자 전달 단계 이후 OH⁻ 중간체의 coverage 단계가 반응 속도 결정 단계에 관여함을 의미한다^[40]. NiCo-LDH 및 Co-LDH의 타펠 기울기는 각각 54 및 69 mV dec^-1로 측정되어, NiCoFe-LDH가 가장 우수한 반응 동역학(kinetics)을 나타냄을 확인하였다. EIS 분석 결과(그림 6(c)), NiCoFe-LDH는 가장 낮은 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)을 보여, 전자 이동이 가장 원활하게 이루어짐을 시사하였다. 또한, 전기이중층 캐패시턴스(C_dl)는 비-Faradaic 영역에서 수행한 CV 측정을 통해 산출하였으며, 이를 기반으로 전기화학적 활성 표면적(ECSA = C_dl/C_s)을 정량적으로 계산하였다. ECSA 비교 결과, NiCoFe-LDH(0.0733 cm²)는 NiCo-LDH(0.0653 cm²) 및 Co-LDH(0.0648 cm²) 대비 가장 큰 ECSA 값을 나타내어, 관찰된 C_dl 증가가 단순한 정성적 지표가 아니라 실제 전기화학적으로 접근 가능한 활성점 수의 증가에 기인함을 명확히 입증하였다.

이와 같은 전기화학적 분석 결과를 종합하면, NiCoFe-LDH의 OER 성능 향상은 두 가지 상호보완적인 요인으로 설명될 수 있다. 첫째, 전자구조 조정 효과이다. Fe가 Ni–Co LDH 격자 내에 도입되면서 Fe³⁺ 치환에 따른 국소 전하 불균형이 발생하고, 이로 인해 Ni 및 Co 중심의 전자밀도가 재분배되어 Ni³⁺/Co³⁺ 생성이 촉진된다. 이러한 전자구조 변화는 금속–산소 결합의 공유성(covalency)을 강화시켜 OER 반응의 본질적 에너지 장벽을 낮추며, 그 결과 타펠 기울기와 R_ct 감소로 이어진다. 둘째, 활성점 수 및 접근성 증가 효과이다. NiCoFe-LDH의 가장 높은 C_dl 값은 합성 과정에서 구조적·형태학적 변화(예: 나노시트의 얇아짐, 다공성 구조 형성, 결함 및 공공 증가)가 발생했음을 의미하며, 이로 인해 반응에 기여할 수 있는 활성점의 수가 증가한 것으로 판단된다. 나아가 단순한 표면적 증가뿐만 아니라, 타펠 기울기와 R_ct가 동시에 감소한 점은 각 활성점의 본질적 촉매 활성이 향상되었음을 보여준다. 따라서 과전압, 타펠 기울기, R_ct, 그리고 C_dl의 종합적인 지표는 NiCoFe-LDH가 활성점 수의 증가와 활성점당 본질적 활성 향상이라는 두 가지 측면을 동시에 달성한 고성능 OER 촉매임을 뒷받침한다.

Fig. 6. Electrochemical characterization. (a) LSV curves of Co-LDH, NiCo-LDH, and NiCoFe-LDH, (b) corresponding Tafel slopes, (c) Nyquist plots derived from EIS measurements, and (d) double-layer capacitance (C_dl) values.

3.3 AEMWE 전해조 특성 평가

AEMWE 단일전지(active area: 4.9 cm²)의 성능을 평가하기 위해 NiCoFe-LDH 촉매를 양극(anode)으로 적용한 전해조를 제작하였다. 전해조의 구성은 그림 7(a)에 제시하였으며, 막전극접합체(MEA)는 GDL/anode/AEM/cathode/GDL의 적층 구조로 구성되었다. 이때 음이온 교환막으로는 A20 (PiperION)을 사용하였고, 음극(cathode)은 Pt/C(40 wt%) 전극을 적용하였다. 제조된 NiCoFe-LDH 전극의 촉매 로딩량은 약 12.7 mg cm^-2이며, 전해질로는 1 M KOH 수용액을 사용하였다. 단일전지 성능 평가는 50°C의 작동 온도에서 수행하였다. 그림 7(b)에 나타낸 바와 같이, NiCoFe-LDH 기반 AEMWE 전지는 2.0 V에서 약 4.9 A cm^-2의 높은 전류밀도를 달성하였으며, 이는 우수한 전극 반응성 및 전자/이온 전도 경로의 효율적인 통합을 반영한다. 또한 EIS 분석 결과(그림 7(c)), 약 62 mΩ cm²의 낮은 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)을 나타내어, 전극–전해질 계면에서의 전하 이동이 원활하게 이루어짐을 확인하였다. 내구성 평가 결과(그림 7(d)), 1 A cm^-2의 전류밀도 조건에서 300 시간 이상 안정 구동이 가능하였으며, 이 기간 동안의 전압 상승률은 0.373 mV h^-1에 불과하였다. 이는 NiCoFe-LDH 전극이 장기 운전 중 구조적 붕괴나 활성점 손실이 거의 없음을 의미한다. 이와 같은 높은 전류밀도 및 낮은 전하 전달 저항, 우수한 장기 안정성은 NiCoFe-LDH 전극이 AEMWE 시스템에서 고활성·고내구성 촉매로 기능할 수 있음을 명확히 입증한다. 특히, Fe의 도입으로 유도된 전자구조 조정 효과와 LDH 특유의 층상 구조에 의한 이온 확산 경로 확보가 시너지 효과를 발휘하여, 전극의 본질적 활성도와 전극–막 계면의 반응 효율을 동시에 향상시킨 것으로 판단된다.

Fig. 7. Performance evaluation of AEMWE. (a) Schematic illustration of the AEM single-cell configuration, (b) polarization curves, (c) EIS Nyquist plots, and (d) long-term durability of the single cell operated at 1 A cm^-2 for 300 h.