ZnO/Cu/Al2O3 구조의 유연 투명 면상발열체 연구
Flexible Transparent Planar Heater Comprising ZnO/Cu/Al2O3
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Trans Abstract
In this study, we fabricated transparent heaters composed of an ultrathin Cu-layer heating element sandwiched between a ZnO underlayer and an Al2O3 overlayer. With the Cu layer thickness fixed at 8.5 nm, the thicknesses of the ZnO and Al2O3 layers were independently varied to reach the optimum antireflecting condition (maximum transmittance of 88.3% and average visible light transmittance of 79.8% were achieved). The sheet resistances for the ZnO/Cu/Al2O3 heaters can be varied by simply modulating the Cu layer thicknesses. In order to assess the flexibility of the transparent heaters, we constructed a ZnO/Cu/Al2O3 structure on flexible polyimide substrates, and the thermal, electrical, optical and mechanical characteristics were evaluated. Because of the planar heating element of the Cu layer, the thermal response was found to be extremely high, i.e., less than 10 s were required to reach 90% of the target temperatures. Once the target temperatures were reached, the heater temperatures were highly stable with no degradation of electrical and optical properties. Furthermore, the heating capability was maintained under severe mechanical deformation, e.g., at a bending radius of 4 mm. The structure also exhibited highly sustainable optoelectronic properties under repetitive mechanical deformation, confirming the potential for commercialization. Finally, we demonstrated that ZnO/Cu/Al2O3 rolled around a human finger exhibited highly uniform heating characteristics, rendering the heaters suitable for wearable, healthcare electronics.
1. 서 론
투명한 전도체에 전류가 흐를 때 열이 발생하는 줄발열 (Joule heating) 방식을 이용한 투명 면상발열체는 스마트 건축물의 창호, 자동차 유리, 태양전지 등의 성에나 습기 제거를 위하여 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 또한 최근에는 대량생산에 유리한 롤투롤 (roll-to-roll) 장비와 호환가능한 polyethylene terephthalate (PET)나 polyimide (PI) 등 폴리머 기판상에 투명 면상발열체를 제조하여 기계적 변형이 가해지는 상황에서도 안정적인 발열특성을 발현하는 발열체에 대한 연구가 활발하게 진행중이다. ITO (Indium Tin Oxide)는 80% 이상의 높은 가시광선영역의 투과도와 낮은 전기비저항 (~10-4 Ω-cm) 특성을 동시에 가져 현재 상업적으로 활용되는 대부분의 투명 면상발열체는 ITO 박막을 이용하여 제조되고 있다[1-5]. 하지만 ITO는 고가의 Indium이 첨가되어 있을 뿐만 아니라 우수한 전기적, 광학적 특성 확보를 위해서 고온 공정이 요구되기 때문에 제조비용이 높을 뿐만 아니라 산화물 특유의 취성으로 인해 반복된 기계적 응력이 가해지면 미세 크랙 (crack)이 발생하여 유연 투명 면상발열체로 사용하는 데 한계가 있다. 따라서 충분한 유연성을 보유하면서도 높은 투과도와 낮은 면저항을 동시에 가지는 투명 면상발열체 기술 개발 연구가 활발히 진행중이다. 전도성 고분자[6]나 그래핀[7], Ag 나노와이어[8], 탄소 나노튜브[9]등 다양한 형태와 물질을 이용한 연구가 진행되고 있다. 여기서 전도성 고분자는 용해도가 낮고 에너지 밴드갭이 3 eV 이하인 반도성 특성을 가져 가시광선영역 빛을 흡수해서 광학적 투과도가 떨어진다는 단점을 가지며, 그래핀과 탄소 나노튜브는 양호한 투과도를 가지지만 높은 면저항을 가진다는 단점이 있다. Ag 나노와이어는 높은 가시광선 투과도와 낮은 면저항은 가지지만 면상발열체가 아닌 선상발열체의 형태로 발열 균일도가 떨어질 뿐만 아니라 열적 반응성과 장기 안정성이 떨어져 상업화하기 어렵다는 단점을 가진다.
따라서 최근에는 초박형 금속박막의 상하부에 빛반사방지막 역할을 하는 산화물을 형성한 산화물/금속/산화물 (oxide/metal/oxide, OMO) 형태의 면상발열체를 제작하여 높은 전기전도도와 가시광선 투과도를 동시에 확보하는 연구도 진행되고 있다. OMO 면상발열체의 경우 금속층 전면에서 발열이 이루어지기 때문에 열적 균일도와 안정성이 매우 우수하다고 알려져 있다. 하지만 금속층으로는 금속 소재 중 가장 낮은 비저항 (1.6 μΩ·cm)을 가지는 고가의 Ag을 주로 사용함에 따라 제조 비용이 높다는 단점을 가지고 있다.
본 연구에서는 Ag와 유사한 비저항값 (1.7 μΩ·cm)을 가지지만 소재 비용이 현저히 낮은 Cu를 금속층 소재로 선정[10]하였으며, 하부산화물의 굴절률이 상부산화물보다 클 때 빛반사방지 효과가 증대되어 투과도가 증가한다고 예측한 광학적 계산결과[11]를 기반으로 본 연구에서는 상부산화물로 Al2O3 (600 nm 기준 굴절률 : 1.77 [12]), 하부산화물로 ZnO (600 nm 기준 굴절률 : 1.99 [12])를 선정하였다. 이러한 ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체에서 각 층의 두께 변화에 따른 광학적, 전기적, 열적 특성 간의 상관관계를 분석하였으며, 투과도와 면저항 간의 트레이드 오프 (Trade-off) 관계를 분석해 최고 성능을 위한 최적화를 진행하는 연구를 진행하였다. 또한 웨어러블 소자 적용성을 검증하기 위하여 4 mm의 곡률반경으로 반복적인 기계적 응력이 가해지는 환경에서 줄발열 테스트를 진행한 결과 안정적인 발열특성이 확인되어 향후 헬스케어 분야 등의 분야에 웨어러블 소자로서의 적용성을 검증하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 제조한 OMO 투명 면상발열체 구조 중 상하부층인 ZnO와 Al2O3층은 RF 마그네트론 스퍼터링 장비를 이용하여 증착하였으며, Cu층은 전자빔 증발장치 (SRN200, Sorona)를 이용하여 PI 기판상에 증착하였다. 스퍼터링의 경우 챔버의 기저압력 (Base pressure)은 5.0×10-6 Torr 이하로 유지한 상태에서 Ar gas (99.9999%) 주입을 통해 작업압력 (Working pressure)을 0.015 Torr (ZnO)와 0.02 Torr (Al2O3)로 상승 유지시킨 후, 2 인치 직경의 ZnO 타겟(99.999 %)에는 60 W (2.962 W/cm2), 3 인치 직경의 Al2O3 타겟(99.999 %)에는 70 W (1.536 W/cm2) 전력을 인가하며 스퍼터링을 실시하였다. Cu층은 전자빔 증발장치의 기저압력을 4.5×10-6 Torr 이하로 유지시킨 상태에서 Cu pellet (99.999 %)을 이용하여 증착하였다. 모든 증착 과정에서 균일한 증착을 위해 기판을 회전시켰으며, 인위적인 가열 또는 냉각은 실시되지 않았다.
ZnO, Al2O3, Cu층의 두께는 각각 3개 이상의 후막 (>250 nm)의 두께를 가지는 시편을 유리 기판상에 증착한 후 Alpha-step surface profiler (D-100, KLA Tencor)를 이용해 측정하였다. 도출된 ZnO, Al2O3, Cu층의 증착률은 각각 0.12, 0.015, 0.20 nm/s이며, 이렇게 측정된 증착률을 기반으로 박막의 두께를 계산하였으며 Cu층의 경우 연속 박막을 이루지 못하더라도 도출된 증착률을 기반으로 두께를 제시하였다. OMO 면상발열체의 면저항은 4점 측정기 (4 point probe, CMT-100S, AIT)를 이용해 측정하였고, 분광광도계 (Cary Series, Agilent)를 이용해 400~3,200 nm 파장영역에 대한 투과도를 측정하였다. 투과도 측정 시 PI 기판의 투과도를 기준선 (baseline)으로 활용하였다. Cu 금속층의 두께변화에 따른 구조적인 변화를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, JSM-800, 융합부품소재 핵심연구지원센터)을 사용하였으며, 이때 Cu층의 명확한 형상 관찰을 위해 상부 Al2O3층은 증착하지 않았다. 또한 OMO층의 결정질을 확인하기 위하여 θ-2θ X선 회절 스캔을 실시하였다. 줄 (Joule)발열 테스트는 외부 전력공급장치 (EPS-3305, EZT)를 이용해 인가전압을 변화시키며 진행하였으며 각각의 인가전압에서의 면상발열체의 표면 온도는 적외선 카메라 (PTI-120, Fluke)를 이용하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1(a)는 유연 PI 기판상에 형성된 ZnO/Cu/Al2O3 구조의 투명 면상발열체 모식도이다. 그림 1(b)는 이 구조에 대한 X선 회절 분석기를 이용해 측정한 회절 스캔 결과로서 하부 산화물인 ZnO와 발열층인 Cu는 표면에너지가 가장 낮아 안정한 (0002)와 (111)면으로 우선배향을 가지는 다결정 구조이고 상부산화물인 Al2O3 는 비정질 구조인 것을 확인할 수 있다. 그림 1(c)는 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 Cu발열층의 두께증가에 따른 박막의 표면 형상을 촬영한 이미지이다. 표면에너지가 높고 원자 이동도가 높은 Cu는 증착 초기 불연속 핵생성 후 핵들의 성장으로 인해 박막의 두께가 증가할수록 피복율 (coverage)이 증가하는 것을 확인할 수 있으며 8.5 nm의 두께에서는 연속박막에 가까운 형상을 가지는 것을 관찰하였다. 그림 1(d)는 Cu층의 두께가 5 nm에서 19 nm까지 변할 때의 면저항 측정결과를 보여주는데, 연속박막을 이루기 전 (< 10 nm)에는 두께 증가에 따라 급격한 면저항의 감소가 관찰되지만 그 이상의 두께에서는 완만한 감소가 발생하는 것을 알 수 있다. “Rs (면저항)=ρ (비저항)/t (두께)”의 관계식에서, Cu층의 두께 증가에 따라 면저항의 감소가 예측되지만, Fig 1(c)에서 보듯이 Cu층이 연속박막을 이루기 전에는 섬(island) 형태의 핵 성장을 하게 되고 두께가 두꺼워지면 핵들이 서로 결합하게 되며 기공(pore)이 감소하게 된다. 따라서 두께 증가에 따른 급격한 비저항의 감소는 Cu 박막 내 기공감소에 따라 전자의 이동경로가 넓어진 것에 기인하는 것을 알 수 있다. 그림 1(e)는 ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체의 상하부층은 추후에 논의할 최적화된 두께 각각 30 nm, 90 nm를 고정하고 Cu층의 두께를 변화시켰을 때의 가시광선 영역에서의 투과도를 나타낸다. 단파장 영역 (400-550 nm)에서는 Cu층의 두께가 5 nm일 때 최고의 투과도를 가지고, 두께가 증가할수록 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면 600–700 nm 영역에서는 오히려 8.5 nm의 두께일 때 최고의 투과도를 가지는 것을 확인할 수 있다. Cu층의 피복율이 낮은 초기 과정에서는 기공이 다수 존재하여 Localized surface plasmon resonance 현상에 의해 빛의 손실이 발생하여 투과도가 저감되며 연속박막을 이룬 이후의 두께에서는 Cu 층의 두께가 증가할수록 Cu층 내부에서 광자의 흡수도 증가로 인해 투과도가 꾸준하게 낮아지는 것으로 판단된다[11,13]. 본 논문에서는 이러한 투과도 데이터와 면저항 경향 그래프의 결과를 바탕으로 면저항도 낮아지는 순간인 8.5 nm의 두께에 투과도 또한 특정 영역에서는 최고의 투과도 또한 달성하였기 때문에 OMO 투명 면상발열체 구조에서 Cu 층의 두께는 8.5 nm로 고정해 연구를 수행하였다.
그림 2는 ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체의 상하부 빛반사방지막의 두께 변화를 통해 투과도 최적화 과정을 보여준다. Fig 2(a)는 Cu층의 두께를 연속박막에 가까운 막질을 가지는 8.5 nm, 하부 ZnO층의 두께를 30 nm로 고정한 채 상부 Al2O3층의 두께를 0 nm에서 100 nm까지 10 nm 단위로 변화시킬 때의 투과도 결과를 보여준다. 상하부층이 없는 Bare Cu층의 경우에는 평균 투과도가 약 60%에 불과하였으나 상하부층이 존재하는 OMO구조의 경우 투과도가 현저히 상승하는 것을 확인하였으며 이는 빛반사방지막의 필요성을 시사한다. 또한 Fig 2(a)의 삽도에서 제시한 상부 Al2O3층의 두께변화에 따른 최고투과도와 평균투과도 경향에서 볼 수 있듯이, 상부층의 두께가 90 nm일 때 최고투과도와 평균투과도는 각각 88.3%, 79.8%로 가장 높게 측정되었다. 그림 2(b)는 400, 600, 800 nm 입사 광원 파장에 대하여 상부 Al2O3 층의 두께변화에 따른 투과도 결과를 나타내었다. 600 nm와 800 nm 입사광원의 경우 Al2O3 두께변화에 대하여 상대적으로 투과도 변화가 크기 않았으나 400 nm 입사 광원의 경우 Al2O3층의 두께가 증가할 때 전반적으로 투과도가 상승하는 것이 확인되었다. 최종적으로 상부 Al2O3층의 두께가 90 nm에서 평균적으로 제일 높은 값을 가지게 되는 것을 실험적으로 확인하였다. 그림 2(c)는 상부 Al2O3층의 두께를 90 nm, Cu층의 두께를 8.5 nm로 고정한 채, 하부 ZnO층의 두께를 0 nm에서 50 nm까지 10 단위로 변화시켰을 때 투과도 측정결과이다. 상부 Al2O3 층의 두께 변화와 마찬가지로 하부 ZnO층의 두께 변화 역시 파장대별 투과도 차이를 나타내며, 이는 OMO구조의 투명 면상발열체 형성 시 상하부층의 두께 최적화 검증이 반드시 필요하다는 것을 시사한다. 그림 2(c)의 삽도에서 제시한 그래프와 같이 하부 ZnO층의 두께가 30 nm까지 증가할 때는 최고투과도와 평균투과도가 증가하다가 그 이후로는 감소하는 경향을 보인다. 그림 2(d)는 400, 600, 800 nm 입사 광원 파장에 대하여 하부 ZnO층의 두께변화에 따른 투과도의 변화를 보여주며, 상부 Al2O3 층의 두께 변화보다는 파장별 투과도의 변화폭이 완만한 경향을 보인다. 최종적으로 8.5 nm 두께의 Cu층의 상부 Al2O3층과 하부 ZnO층의 두께가 각각 90, 30 nm일 때 가장 높은 투과도 (최고투과도 88.3%, 평균투과도 79.8%)를 가지는 것으로 확인되었다.
그림 3은 상부 Al2O3 (90 nm)층과 하부 ZnO (30 nm) 층 사이에 8.5 nm (Rs : 15.4 Ω/sq.) 와 19 nm (Rs : 3.4 Ω/sq.) 두께를 가지는 2개의 Cu발열층의 줄 발열 특성을 보여준다. 그림 3(a)는 0.5 V의 간격으로 4 V까지 인가 전압을 상승시키면서 각각의 전압을 2분간 인가하며 줄 발열 특성을 평가하였다. 인가 전압 상승 시 ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체는 짧은 시간 (10초) 내에 목표온도의 90% 이상에 도달하였으며 이러한 빠른 열적 반응속도는 전면에서 균일하게 발열하는 면상 발열체의 구조적 특성에 기인하는 것으로 판단되며, 금속 나노와이어나 카본나노튜브와 같은 네트워크 타입의 발열체가 목표온도에 도달하는 데 약 60초 이상이 소요되는 것[2,3]과 비교할 때 매우 큰 장점이라 할 수 있다. 또한 각각의 인가전압에서 최종온도에 도달하면 시간이 지나도 안정적인 온도가 유지되었으며 전압 인가를 종료하였을 시 약 30초 이내에 25 °C의 온도로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 빠른 열반응속도는 OMO 투명 면상발열체의 산업적 적용 시 매우 큰 장점이라 할 수 있다. 그림 3(b)에는 인가 전압 변화에 따른 발열체의 전류 및 온도변화 추이를 보여준다. 줄의 법칙 (온도 ∝ V2/R)에 의해 전압이 고정되었을 때 두께가 증가하여 전기저항이 낮아지면 발열온도가 증가하게 되는 것을 확인하였으며, Cu 발열층의 두께를 변화하여 응용분야에 적합한 투과도와 면저항을 가지도록 특성을 조절하는 것이 용이하다는 점 또한 OMO 투명 면상발열체의 장점이라 할 수 있겠다. 그림 3(b)에서의 온도범위에서 발열체는 선형의 전류-전압 관계를 가지는 옴의 법칙을 따르는 것으로 확인되었으며 온도-전압 관계는 줄의 법칙에 따라 온도가 전압에 제곱해서 증가하는 형태를 보이는 것을 알 수 있다.
그림 4는 ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체의 장기 안정성 평가 결과이다. 그림 4(a)는 발열 재현성을 평가하기 위해 Fig 3의 두 발열체를 2분 간격으로 각 2, 2.5, 3 V 전압의 인가와 제거를 8회 반복할 때 발열 온도를 측정한 결과이다. 동일 전압을 인가할 때 평균 온도 기준 ±1 °C이내의 온도 편차를 가지며 매우 우수한 발열 재현성을 가지는 것을 확인하였다. 그림 4(b)는 두 조건의 투명 면상발열체를 약 50 °C, 100 °C의 목표온도로 설정하여 1,000분 연속 발열하였을 때의 발열체의 전류값과 온도 추이를 보여준다. 평가된 발열 시간 동안 전류와 온도가 거의 변하지 않는 (평균값 대비 편차 < 2%) 것을 확인할 수 있으며, 이는 Sputtering 방법으로 제작한 상부 Al2O3가 효율적인 투습 방지막 역할을 하여 Cu층의 부식을 효과적으로 억제하여 면저항의 변화가 발생하지 않기 때문이라고 판단된다[14-15]. 그림 4(c)는 두 면상발열체를 100 °C에서 1,000분 동안 발열테스트를 실시하기 전과 후의 가시광선 투과도를 비교한 결과로서 투과도의 차이가 거의 확인되지 않는다. ZnO/Cu/Al2O3 투명 면상발열체는 장시간의 연속 발열테스트를 진행하여도 전기적, 열적, 광학적 특성의 저하가 발생하지 않는 우수한 내구성과 안정성을 가진다고 평가할 수 있다.
투명 면상발열체의 웨어러블/플렉서블 분야 적용을 위해서는 기계적 응력의 인가 여부와 관계없이 우수한 발열특성이 유지가 되어야 한다. 그림 5(a)는 PI 기판상에 제조된 ZnO/Cu/Al2O3 면상발열체의 유연성을 평가하기 위하여 줄발열과 동시에 외부 기계적 응력을 가하며 굽힘 테스트를 진행하였을 때 발열 특성을 보여준다. 그림 3의 두 발열체에 각각 3 V를 전압을 인가하면서 곡률반경을 14 mm에서 4 mm까지 변화시킬 때, 최소곡률반경인 4 mm에서 발열온도가 약 10% 저감되었으나 곡률반경을 14 mm까지 증가시켰을 때 원래의 온도와 저항값으로 복귀하는 것을 확인하였다. 곡률반경이 줄어들 때는 면상발열체의 열이 발산하기 쉬운 구조이기 때문에 온도가 감소하게 되며 이 때 전자의 포논 산란 (phonon scattering)이 저감되어 4 mm의 곡률반경에서는 초기 14 mm의 곡률반경 대비 약 5%의 저항 감소가 확인되었다. 그림 5(b)-(c)는 반복적인 기계적 응력이 가해질 때 ZnO/Cu/Al2O3 발열체의 면저항 측정결과이다. 4-14 mm의 곡률반경에서 1 mm 간격으로 변화시키며 500번의 굽힘 시험 후 (그림 5(b))와 4 mm 곡률반경에서 10,000번의 굽힘 시험 후 (그림 5(c))에 면저항의 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 결과를 바탕으로 ZnO/Cu/Al2O3 구조는 반복된 기계적 응력이 가해지는 웨어러블/플렉서블 투명 면상발열체로의 적용성이 매우 높다고 판단된다.
그림 6은 ZnO/Cu/Al2O3 의 실제 적용예를 보여준다. 그림 6(a)는 기계적 응력이 가해지지 않는 두 면상발열체의 표면에 유사한 양의 물이 존재하는 상태에서 한 쪽의 면상발열체에만 전압을 인가하여 줄발열을 유도하고 다른 한 쪽에는 전압을 인가하지 않았을 때 시간 경과에 따른 차이를 보여준다. 줄발열이 유도된 발열체에서는 100초 내에 원래 존재하던 물이 모두 증발하여 줄발열이 진행되지 않는 발열체와 확연한 차이가 나는 모습을 볼 수 있다. 그림 6(b)는 사람 손가락에 ZnO/Cu/Al2O3 면상발열체를 감아 회전응력이 가해지는 상태에서의 발열테스트 결과를 보여준다. 높은 가시광선 투과도가 유지된 상태에서 Fig 5에서 확인된 우수한 유연성 결과에서처럼 높은 균일도의 발열특성을 보이는 것을 확인하였다. 이는 반복된 응력이 가해지는 상황 속 신체 부위에 적용시켰을 시 균일한 발열을 발생시킬 수 있는 웨어러블 발열체로서의 적용 가능성을 보여준다.
4. 결 론
본 연구에서는 기존에 흔히 활용되던 고가의 Ag 대신 유사한 비저항값을 가지는 Cu층을 발열층으로 선정하고 굴절률이 높은 ZnO를 하부산화물층, 굴절률이 낮은 Al2O3를 상부산화물층으로 선정한 ZnO/Cu/Al2O3 구조의 투명 면상발열체에 대한 연구를 진행하였다. 특히, 유연 소자로의 적용성에 대한 평가를 위해 유연 PI 기판상에 면상발열체를 제작하여 열적, 전기적, 광학적, 기계적 특성에 대한 연구를 진행하였다. Cu층 박막 증착 초기에 Volmer-Weber 3차원 성장모드를 추종하여 섬상의 핵을 생성하고 증착이 진행되면 이들 핵들이 커지며 결합하게 되는데, Cu층의 두께를 연속박막에 가까운 형상을 이루는 8.5 nm로 고정한 채 상부 Al2O3층과 하부 ZnO층을 각각 독립적으로 변화시켰을 때 하부 ZnO층의 두께가 30 nm, 상부 Al2O3층의 두께가 90 nm일 때 빛반사방지효과가 최적화되어 최고투과도 88.3%, 평균투과도 79.8%를 달성하였다. 발열층인 Cu층의 두께를 8.5 nm와 19 nm로 선정하여 인가 전압을 증가시키며 발열테스트를 진행하였을 때 10초 이내에 목표 온도의 90%에 도달하였으며, 목표온도 도달 후 온도 변화없이 발열층의 온도가 일정하게 유지되었다. 반복된 전압인가와 중단 그리고 장시간 (1,000분) 일정전압을 연속적으로 인가할 때도 ZnO/Cu/Al2O3 발열체는 매우 우수한 재현성과 열적 안정성을 보였으며 면저항과 투과도의 저하가 발생하지 않았다. 뿐만 아니라, 반복된 기계적 굽힘응력이 가해지는 상황에서 발열테스트를 진행할 때도 열적, 전기적 특성의 저하가 발생하지 않아 유연 투명 면상발열체로서의 적용 가능성을 확인하였다. 마지막으로, ZnO/Cu/Al2O3의 높은 열적 응답속도와 전면 발열특성으로 인하여 접촉된 수분을 매우 효과적으로 제거할 수 있음을 시연하였고, 사람의 손가락에 감은 채로 전압을 인가하였을 때 균일한 열이 발생하는 것을 토대로 헬스케어 소자에도 적용이 유망할 것으로 판단된다.