Mo(Se1-xTex)2 열전합금의 점 결함에 의한 포논 산란 효과 분석
Approaches to Estimate the Magnitude of Phonon Scattering via Point Defects in Mo(Se1-xTex)2 Thermoelectric Alloys
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One of the most popular routes used to improve the thermoelectric performance of materials is to suppress their lattice thermal conductivities. Thermoelectric performance is characterized by a figure-of-merit zT, which is defined as σS2T/(κe + κl), where the σ, S, T, κe, and κl are the electrical conductivity, Seebeck coefficient, temperature (in Kelvin), electronic thermal conductivity, and the lattice thermal conductivity, respectively. Among the variables in zT, the κl is the only variable that is independent of all other variables. In other words, reduction in κl guarantees zT improvement. Therefore, several different strategies to decrease κl have been introduced and implemented. Among the many κl reduction strategies, introducing point defects in the material by forming an alloy is particularly effective. Here, phonon scattering due to point defects in Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) was studied using both the Debye-Callaway (DC) model and Callaway-von Baeyer (CvB) model. The advantages and disadvantages of using DC or CvB models are thoroughly discussed. When analyzing the effect of phonon scattering due to point defects, the CvB model is simpler and gives more information about the details of phonon scattering.
1. INTRODUCTION
현재 전지구적으로 직면한 기후 변화 문제 해결을 위해 연구 중인 여러 신재생 에너지 기술 중, 열전 (Thermoelectric) 기술은 Seebeck 효과를 이용하여 폐열로부터 전기를 직접적으로 생산할 수 있는 친환경 기술이다[1]. 이 때, 열전소자의 열-전기 변환 효율은 열전소자에 적용되는 열전소재의 열전성능과 밀접한 관계가 있다. 열전소재의 열전성능은 무차원 열전성능 지수인 zT로 평가되는데, zT는 아래 식(1)과 같이 전기전도도 (σ), 제벡계수 (S), 절대 온도 (T), 및 열전도도 (κ)를 이용하여 정의될 수 있다.
높은 zT를 갖는 열전소재를 열전소자에 적용할 경우, 동일한 에너지의 폐열로부터 더 많은 전기를 생산할 수 있는 높은 효율의 열전소자 개발이 가능하다.
하지만, 열전소재의 zT를 높이는 것은 σ–S간 상충관계 때문에 간단하게 접근할 수 있는 문제가 아니다[2]. zT 수식 (식(1))의 분자에 있는 σS2을 파워팩터 (PF)라고 하는데 단순한 σ 증가 혹은 S 증가로는 PF 증대를 기대할 수 없다 (σ–S간 상충관계). 따라서 S의 증가가 σ의 감소로 이어지지 않는 밴드 중첩과 같은 다양한 밴드 제어 전략들이 PF 증대를 위해 소개되고 적용되어 왔다[3-6]. 동시에 σ–S간 상충관계에 영향을 받지 않는 유일한 변수인 격자열전도도 (κl)를 감소시키는 전략도 zT 증대를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. zT식 (식(1)) 분모에 있는 κ는 다시 전하에 의한 열전도도 기여분 (κe)과 격자 진동 (포논)에 의한 열전도도 기여분 (κl)으로 나눌 수 있다. 이 경우, zT식은 다시 아래와 같이 표현될 수 있다 (식(2)).
식(2)의 κe 또한 σ의 증감에 따라 비례하게 증가하고, 감소하기 때문에 역시 σ – S간 상충관계로부터 자유롭지 못하다[7]. 따라서 zT를 이루고 있는 변수들 중 κl만 유일 하게 κl의 변화가 다른 변수들에 영향을 미치지 않는다. 다시 말해, κl의 감소만이 확실한 zT 증가를 보장한다.
κl 감소를 위해서는 다양한 결함제어 전략이 효과적인 것으로 잘 알려져 있다[8,9]. 0차원 (point defects) [10], 1차원 (nanowires) [11], 2차원 (dislocations) [12], 3차원 결함 (nanoparticles)을 열전소재 내에 생성하여 격자열전도도를 감소시키고 최종적으로 소재의 zT를 증대시킨 다양한 결과가 문헌에 보고되어 있다[13]. 그 중에서도 도핑을 통한 점 결함 (point defect) 제어로 포논을 산란하는 방법은 가장 보편적이면서도 강력한 격자열전도도 감소 전략으로 알려져 있다. 최근, Mo(Se1-xTex)2 열전소재에 점 결함인 Te을 x = 0.5 도핑하여 300 K에서의 격자열전도도를 MoSe2 대비 약 70 % 감소시킨 결과가 보고되었다[14]. 급격한 격자열전도도의 감소는 Se 이온과 Te 이온 간 큰 크기 차이 및 질량 차이에 기인한다. 점 결함 (Te 이온)의 기존 격자 내 이온 (Se 이온)과의 큰 크기 및 질량 차이는 격자 내에서 진동을 통해 전달되는 포논을 산란시킴으로써 격자열전도도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 점결함에 의한 격자열전도도 감소 효과를 분석할 수 있는 모델로는 Debye-Callaway (DC) 모델과[15], Callaway-von Baeyer (CvB) 모델이 존재한다[16]. DC 모델의 경우, 점 결함을 비롯한 다양한 포논 산란 메커니즘을 모델에 적용하여 온도에 따른 격자열전도도를 계산할 수 있는 반면, CvB 모델은 점 결함에 의한 포논 산란을 설명하는데 특화된 모델로 점 결함으로 인한 격자열전도도 저감 효과를 특정 온도에서만 분석할 수 있다는 한계가 있다. 본 연구에서는 기 보고된 Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 점 결함에 의한 격자열전도도 감소를 DC 모델을 통해 분석한 결과와 동일한 실험결과를 새롭게 CvB 모델로 분석한 결과를 비교하여 각각의 모델이 점 결함에 의한 포논 산란에 대한 어떤 정보를 제공하는지 상세히 분석하였다.
2. EXPERIMENTAL
기 보고된 Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) 열전합금의 온도에 따른 κl를 활용하여 DC 모델과 CvB 모델 분석을 진행하였다. DC 모델의 경우, 본 연구에서 주목하고자 하는 점 결함에 의한 포논 산란 효과 뿐 아니라 열전합금 내에 존재하고 있는 다른 포논 산란 메커니즘을 포함하여 이론 κl를 계산하였다. Mo(Se1-xTex)2 열전합금 내 점 결함에 의한 포논 산란 외 존재하고 있는 포논 산란 메커니즘으로는 포논-포논 산란 (Umklapp scattering) 그리고 입계에 의한 포논 산란 (Boundary scattering)이 있다. 모든 x에 대해 동일한 효과의 포논-포논 산란 및 입계에 의한 포논 산란이 존재한다고 가정하였으며, x 변화에 따라 달라지는 포논 산란 메커니즘으로는 점 결함에 의한 포논 산란만이 유일하다. 모든 온도에 대해 DC 모델로 이론 κl를 계산한 후에 300 K에 대해 계산된 이론 κl만을 취하였다. CvB 모델은 300 K에서 측정된 합금 조성에 따른 실험 κl를 합금 전 순수 조성의
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. 도핑 양에 따른 κl 변화
그림 1은 기 보고된 Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 300 K에서의 κl를 DC 및 CvB 모델로 분석한 결과를 나타낸다[14]. 그림 1(a)에서 기호로 표현된 점들은 Mo(Se1-xTex)2 소재 내에서 Te 도핑량 (x) 증가에 따른 κl의 변화량을 나타낸다. 비록 점으로 표현된 κl가 실험적으로 측정한 전체 κ와 계산된 κe (= LσT, L은 로렌츠 상수)간의 차를 계산하여 구했지만 DC 모델을 이용하여 이론적으로 계산한 κl (그림 1(a) 내 선)과 구분하기 위해 실험 κl라고 명명하겠다. 이 때 Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 모든 실험 κl는 Ref. 14를 참고하였다. Ref. 14에 따르면, 상온에서 측정된 x = 0.0 (MoSe2)과 1.0 (MoTe2)의 κ 는 각각 3.66과 4.22 W m-1 K-1 이다. x = 0.25, 0.5, 0.75 조성의 경우, 동일한 온도에서의 κ가 각각 1.65, 1.36, 1.40 W m-1 K-1으로 보고되었다. 도핑이 되지 않은 x = 0.0, 1.0 대비 도핑이 된 0.25 ≤ x ≤ 0.75 샘플의 κ가 최대 67 % 이상 감소된 것을 알 수 있다. 거의 동일한 수준의 도핑에 의한 κl 감소 효과를 그림 1(a)에서 관찰할 수 있다. 이는 Mo(Se1- xTex)2 열전소재의 낮은 σ로 인해 κ와 κl 간의 차이(κe = κ-κl)가 작기 때문이다. 그림 1(a)의 실험 κl 가 x = 0.5에서 가장 낮은 이유는 기존 격자 내 이온과 점 결함 이온의 비율이 50 : 50이 되면서 격자 내 무질서 (disorder)가 최대가 되기 때문이다.
그림 1(a)에서 선으로 표시된 것은 DC 모델을 통해 계산한 Mo(Se1-xTex)2의 이론 κl이다. DC 모델에 따르면 이론 κl는 아래 식(3)과 같이 정의된다.
여기서 kB, v, ħ, ΘD, τtot, 및 z는 각각 볼츠만 상수, 포논 속도, 플랑크 상수, Debye 온도, 포논 relaxation time, 그리고 ħω/kBT (ω – 포논 진동수)이다. 샘플 격자 내 존재하는 여러 포논 산란 메커니즘을 DC 모델에 의해 계산되는 이론 κl에 반영시키기 위해서는 각 포논 산란 메커니즘에 해당하는 relaxation time을 Matthiessen's rule을 이용하여 τtot에 적용시켜야 한다 (식(4)).
식(4)를 통해 계산되는 τtot에는 포논-포논 간 산란 (Umklapp, τU), 점 결함에 의한 포논 산란 (Point defect, τPD), 및 입계에 의한 포논 산란 (Boundary, τB) 효과가 포함되어 있다. Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 경우, 모든 Te 도핑 조성 (x)에서 포논-포논 간 산란과 입계에 의한 포논 산란이 동일하다고 가정하고 x 변화에 따른 τPD 변화만으로 그림 1(a) 내 이론 κl를 계산하였다. 포논-포논 간 산란 계산 시 normal 포논 산란에 의한 기여분을 피팅하는 변수가 있는데, 모든 x에 대해 동일한 피팅 변수값을 사용하였다. 또한 모든 x에 대해서 동일한 평균 입경 (10 μm)을 사용하였다. 포논-포논 간 산란과 입계에 의한 포논 산란에 대한 세부사항은 다음 문헌들에서 찾아볼 수 있다[9,15]. 점 결함에 의한 포논 산란 메커니즘의 relaxation time (τPD)은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
식(5)의 V와 ГDC는 각각 샘플의 원자 부피 (atomic volume)와 산란인자 (scattering parameter)를 나타낸다. ГDC는 다시 도핑 혹은 합금 분율 (x), 합금의 원자 질량 (M), 피팅 변수 (G), 그루나이센 변수 (Grüneisen parameter, γ), 푸아송 비 (Poisson’s ratio, r), 합금의 격자상수 (a)를 통해 식(6)과 같이 표현된다 [13].
예를 들어, Mo(Se0.75Te0.25)2 합금의 ГDC를 구할 때, x 값으로 0.25를, M과 a 값으로 각각 Mo(Se0.75Te0.25)2의 원자 질량과 격자상수를 대입하였다. ΔM와 Δa는 MoSe2와 MoTe2간의 원자 질량 및 격자상수의 차를 대입하였다. 또한 계산의 편의를 위하여, 모든 x에 대해서 MoSe2 (x = 0)의 γ과 r 값을 사용하였다. 피팅 변수인 G의 경우, 모든 x에 대해 동일한 피팅 값을 사용하였는데 G 값에 따라 U-모양의 이론 κl (그림 1(a))의 곡률이 변하게 된다. DC 모델을 통해 이론 κl을 계산할 때 사용한 상수 및 피팅 변수는 표 1에 정리하였다. Te 도핑량 (x)에 따른 ГDC 변화는 뒤에서 더욱 자세하게 다룰 예정이다.
Parameters used to calculate the ГDC of the Mo(Se1-xTex)2 samples
그림 1(b)는 Te 도핑량에 따른 Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) 열전소재의 κl와
먼저 κl/
3.2. DC 모델과 CvB 모델로 계산한 점 결함의 산란인자 (point defect phonon scattering parameter)
그림 2는 DC 모델과 CvB 모델로 계산한 Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 점 결함 산란 인자를 x에 대해 보여준 결과이다. 그림 2(a)는 우선 Mo(Se1-xTex)2 열전소재의 κl에 DC 모델을 피팅하여 얻은 ГDC (점 결함 산란 인자)를 나타냈다. 앞에서 언급했던 것처럼, DC 모델 피팅을 위해 우리가 관심이 있는 점 결함에 의한 포논 산란 뿐 아니라 샘플 내에 존재하는 모든 포논 산란 메커니즘을 포함하여 이론 κl를 계산하였다 (포논–포논 산란 및 입계에 의한 포논 산란 메커니즘 포함). 그림 1(a)에 기호로 표현된 실험 κl를 설명하는데 피팅된 ГDC는 식(6)에 의해 계산되어 그림 2(a)에 그래프로 표시되었다. x에 따라 U-형 모양으로 변한 실험 κl와 달리, DC 모델의 ГDC는 x에 대해 거꾸로된 U-형 모양인 것을 확인할 수 있다. 즉, ГDC가 클수록 점 결함에 의한 포논 산란이 강해진다. x = 0.0 (MoSe2) 이나 x = 1.0 (MoTe2) 일 경우, 점 결함을 포함하고 있지 않기 때문에 ГDC 값이 두 조성에서 모두 0 인 것을 확인할 수 있다. 또한 x = 0.75의 ГDC 값이 x = 0.25의 ГDC 값에 비해 더 작은데 이는 Mo(Se0.25Te0.75)2 (x = 0.75)의 M과 a의 값이 Mo(Se0.75Te0.25)2 (x = 0.25)의 M, a 값보다 크기 때문이다.
Scattering parameters of Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) at 300 K estimated by (a) DC model and (b) CvB model.
그림 2(b)는 κl /
3.3. DC 모델과 CvB 모델로 계산한 점 결함의 산란 인자 내 질량 변화 및 격자 변형에 따른 기여분
그림 3은 점 결함에 의한 포논 산란 중에서 (1) strain field 변화 (strain field fluctuation)와 (2) 질량 변화 (mass fluctuation)에 기인한 산란 인자 간의 비율을 나타낸다. 그림 3(a)는 DC 모델로 계산한 산란 인자 중 strain field 변화 기여분과 질량 변화 기여분을 보여준다. 우선 strain field 변화로 인한 산란 인자는 아래와 같다.
Ratio of scattering parameter due to strain field fluctuation (Γs) to that from mass fluctuation (ΓM) for Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.25, 0.50, 0.75) at 300 K estimated by (a) DC model and (b) CvB model.
그리고 질량 변화로 인한 산란 인자는 아래 식(10)과 같다.
식(9)의 ΓDC,s과 식(10)의 ΓDC,M 합이 곧 식(6)의 ΓDC인 것을 확인할 수 있다. 그림 3(a)는 위 식(9,10)을 이용하여 ΓDC,s / ΓDC,M을 나타낸 것이다. x = 0.0, 1.0 일 경우에는 데이터가 비어 있는데 이는 두 경우 모두 ΓDC,s / ΓDC,M이 0 / 0과 같기 때문이다. DC 모델에 따르면 Te 도핑량이 증가할수록 strain field 변화에 의한 포논 산란의 비중이 질량 변화에 의한 포논 산란 대비 선형적으로 커지는 것을 볼 수 있다.
그림 3(b)는 CvB 모델로 계산한 strain field 변화에 의한 산란 인자와 질량 변화에 의한 산란 인자의 비율을 나타낸다. CvB 모델에 따르면 strain field 변화에 의한 산란 인자는 아래 식(11)에 의해 계산할 수 있다 [19].
그리고 질량 변화에 따른 산란 인자는 아래 식(12)에 나타냈다.
위 식(11,12)에서 n은 조성 내 원자 종류, ci는 조성 내 원자 개수, fi는 도핑 사이트 별 도핑 양을 나타낸다. Sublattice의 질량 및 크기는 각각 Mi, ri로 표시되었다. i 번째의 sublattice 내 평균 질량 및 크기는
Parameters used to calculate ΓCvB,M and ΓCvB,s of the Mo(Se1-xTex)2 samples.
위 표 2에 따르면 x 증가에 따른 ΓCvB,M 최대값은 x = 0.5 일 때 0.039인 반면, ΓCvB,s는 x 증가에 따라 계속 증가할 뿐 아니라 가장 작은 ΓCvB,s (x = 0.25)도 약 1.2 이상 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 strain field 변화에 의한 포논 산란이 점 결함에 의한 포논 산란에서 지배적이고, 격자열전도도 저감에 크게 기여했음을 의미한다.
3.4. DC 모델과 CvB 모델로 계산한 점 결함의 산란 인자 내 그루나이센 변수의 변화
그림 4는 Te 도핑량 변화에 따른 그루나이센 변수 관련 인자의 변화를 DC 모델과 CvB 모델로 계산한 결과를 나타낸다. 그림 4(a)에서 보여주는 R은 아래 식(13)과 같다. 이 R은 ΓDC,s 관련 식(9) 내에서 (Δa / a)2 앞에 있는 항을 나타낸다.
x-dependent Grüneisen parameters for Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.25, 0.50, 0.75) at 300 K estimated by (a) DC model and (b) CvB model.
이 R은 다시 G, γ (그루나이센 변수), 그리고 r로 표현될 수 있는데 이 때, G는 피팅된 값으로 모든 x에 대해서 같은 값을 나타내고 r 또한 MoSe2에 해당하는 값을 모든 x에 대해 동일하게 사용하였다. 따라서 x에 대한 R은 x에 대한 γ 변화를 그대로 반영한다. γ는 격자 부피의 변화가 격자 진동에 미치는 영향을 설명하는 변수이다. 통상적으로 DC 모델을 통해 합금 조성의 κl를 계산할 때, 모든 조성에 대한 γ 값의 부재로 합금 전 조성의 γ 값을 모든 합금 조성에 대하여 사용한다. 본 연구에서도 Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) 열전소재의 γ 값으로 문헌에 보고된 MoSe2 (x = 0.0)의 γ 값을 사용하였다. 그 결과, Te 도핑량 변화에도 γ와 직접적으로 연관된 R 값이 동일하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다.
ΓDC,s (식(9))와 ΓCvB,s (식(11))을 비교해 볼 때, 식(9)의 (Δa / a)2와 동일한 항이 식(11)의
4. CONCLUSIONS
본 연구에서는 열전소재의 격자열전도도 (κl) 저감에 효과적인 여러 포논 산란 메커니즘 중 점 결함에 의한 포논 산란을 Debye-Callaway (DC) 모델과 Callaway-von Baeyer (CvB) 모델을 통해 분석하였다. 이 때, 기존에 보고된 Mo(Se1-xTex)2 (x = 0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) 열전소재의 300 K κl에 DC 모델과 CvB 모델을 적용하여 점 결함에 의한 포논 산란 인자 (Γ, scattering parameter)를 도출하였다. Γ 도출을 위해 점 결함에 의한 포논 산란 외 샘플 내 존재하는 모든 포논 산란 메커니즘을 고려해야 하는 DC 모델과 달리, CvB 모델은 합금 조성의 κl를 합금 전 조성 (순수 상)의 κl (κl P)으로 나눔으로써 점 결함 외 다른 포논 산란 메커니즘을 상쇄시킨 결과를 활용하기 때문에 점 결함에 의한 포논 산란에 특화된 분석 방법이다. 각 모델에서 도출된 Γ로부터 strain field 변화 그리고 질량 변화에 따른 포논 산란 인자 기여분을 나누고 각 포논 산란인자의 상대적 크기를 Te 도핑량 (x)에 따라 비교하였다. DC 모델, CvB 모델 모두 x 증가에 따라 strain field 변화에 의한 포논 산란 효과가 질량 변화에 의한 포논 산란 효과 대비 크게 증대하였다. 모든 합금 조성에서 동일한 그루나이센 변수를 가정한 DC 모델과 달리, CvB 모델을 통해서는 도핑량에 따른 그루나이센 변수의 변화 간접적으로 계산할 수 있다. 따라서 점 결함에 의한 포논 산란을 분석하는데 있어서 CvB 모델은 DC 모델 대비 간단하면서도 더 다양한 정보를 제공할 수 있다.
Acknowledgements
This work was financially supported by the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Education (NRF-2021K2A9A1A06092290, NRF-2022R1F1A1075207) and by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (NRF-2019R1A6A1A11055660).