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1. 서 론

투명히터는 자동차 창유리, 스키 고글의 성에 제거를 통한 시야 확보, 건물의 단열 및 난방, 온열 치료, 군사용 전자 장비의 화면 등의 다양한 분야에서 활용되고 있다 [1,2]. 기존에는 80% 이상의 투과도와 1 kΩ/sq 이하의 면 저항의 투명히터 요구특성을 만족시키는 ITO (Indium Tin Oxide)를 주로 활용하였다 [3]. 하지만 희토류 소재인 인듐 가격이 지속적으로 증가하고 있으며, 스퍼터법으로 증착 후 고온의 열처리 공정을 거쳐야 하기 때문에 제조원가가 비싸며 다양한 기판에 적용하는데 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 금속 산화물 특유의 취성으로 인해 곡면 또는 유연 소자로의 활용에 한계가 있어 ITO를 대체하기 위해 그래핀 [4], 금속 메쉬[5,6], 카본 나노튜브[7,8], 금속 나노와이어 [9-13], 전도성 고분자[14] 등의 여러가지 소재가 연구되고 있다.

이 중 금속 메쉬는 금속 박막을 격자 형태로 패터닝하는 방법으로 투과도를 향상시킴과 동시에 금속 특유의 우수한 전기적 전도성을 활용할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 금속의 산화 문제로 인해 발열 소재로 사용하는데 있어 장기적인 안정성이 떨어진다는 한계점이 있으며, 메쉬 구조로 인해 빛의 회절이 발생하여 이미지가 왜곡되거나 투과도가 저하되는 문제점이 있다 [15-17]. 이러한 메쉬 구조의 회절로 인한 문제점을 개선하기 위해서는 반복되는 패턴 단위 격자의 간격을 넓게 설정하여 회절의 발생을 최소화 해야 한다.

그래핀은 탄소원자들이 공유결합 하여 2차원 평면을 구성하는 소재로, 한 층이 97.7%의 투과도를 가지며 내산화성이 우수하다. 또한, sp² 오비탈 구조에서의 전자의 면간 이동으로 200,000 cm²/V^-1s^-1의 매우 높은 이론적 전자이동도를 가진다[18,19]. 이러한 그래핀은 기계적 박리법[20], 화학적 박리법[21], 화학적 기상 증착법[22], 에피텍셜 성장법[23] 등 다양한 방법으로 합성이 가능하다. 이 중 화학적 박리법은 그라파이트를 산화 그래핀(graphene oxide, GO)으로 산화 및 박리시키는 방법으로, 물 또는 에탄올과 같은 친환경적인 용매에 산화 그래핀을 분산시켜 용액 공정에 활용할 수 있으며 대량생산이 가능하여 소재 및 공정 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만 합성 과정에서 생성되었던 결함들이 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)으로 변환된 후에도 완전히 제거되지 않아 다른 그래핀 합성법에 비해 전기적 전도성이 낮다는 단점이 있다 [24].

본 연구에서는 투명히터 소재로 기존의 ITO를 대체할 수 있는 대면적 시트의 환원된 산화 그래핀(large-sized reduced graphene oxide, LrGO)를 활용함과 동시에 메쉬 패턴을 적용하여 투명히터를 제작하였다. 평균 직경 50 μm 이상 크기를 갖는 대면적 시트의 LrGO를 코팅하여 그래핀 계면에서의 접촉 저항을 낮추어 투명히터의 전기적 전도성을 향상시켰으며, 포토리소그래피 공정을 통해 LrGO를 메쉬 형태로 패터닝하여 투명히터를 제작하였다. 이 때, 메쉬 구조에서의 회절로 인한 투과도 저하 문제를 최소화 하기 위해 여러 가지 패턴으로 제작하였으며, 패턴 형성에 따른 광학적, 전기적 특성 및 발열 특성 비교를 통해 투명 히터를 위한 최적의 패턴을 확인하였다.

2. 실험방법

2.1 LGO 용액 제작

LrGO 메쉬 투명히터를 그림 1과 같이 크게 다섯 단계의 실험과정을 통해 제작하였다. 먼저 대면적 시트의 산화 그래핀(large-sized graphene oxide, LGO)을 변형된 Hummer 법[25,26]을 토대로 합성하였다. 그라파이트(99.99%)를 황산(H₂SO₄, 95%)과 질산(HNO₃, 97%)에 혼합한 후 1시간동안 교반하였다. 혼합 용액을 필터링하고 건조한 뒤 Ar 분위기의 튜브로에서 1000°C로 열처리하였다. 이어서 열처리된 그라파이트를 황산에 혼합한 후 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합 용액을 10°C 이하로 냉각시키고 과망가니즈산포타슘(KMnO₄, 99.3%)을 첨가하였다. 그리고 용액을 35°C에서 2시간 동안 교반하여 산화시킨 후 다시 용액을 10°C로 냉각시키고 과산화수소(H₂O₂, 30%)와 증류수를 혼합하여 산화반응을 종결시켰다. 원심분리기로 산과 침전물을 분리하고 3M 염산(HCl, 35%) 용액에 다시 분산 및 원심분리하여 잔여 금속 이온을 제거하였다. 마지막으로 침전된 LGO를 코팅하기 위해 물과 에탄올 혼합 용액에 분산시켰다. 대조군으로 small-sized graphene oxide(SGO, N002-PDE, Angstron)를 사용하였다.

Fig. 1.

Schematic illustration of fabrication procedure of LrGO mesh heater

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 메쉬 투명히터를 제작에 활용한 LGO 및 LrGO의 크기, 두께, 환원에 따른 화학적 상태 변화와 면저항 변화를 분석하였다. 먼저, LGO의 크기 및 형상 확인을 위해 SEM 분석을 진행하여 그림 2(a)와 같이 평균 직경 50 μm 이상의 LGO 시트가 합성되었음을 확인하였다. 이어서 그림 2(b)의 TEM SAED 패턴에서 환원 전 LGO에서는 링 패턴이 관찰된 반면, 환원된 후의 LrGO에서는 회절점이 관찰되는 것을 통해 결정성이 향상되었음을 확인하였다 [29]. 그리고 라만 분석 결과에서 LrGO의 높아진 I_D/I_G 값은 그래핀의 구조적 결함이 많아짐과 sp² domain의 평균 크기가 감소함을 의미한다. 이는 LGO에서 LrGO로 환원이 진행되면서 결함들이 회복되어 작은 sp² domain이 추가적으로 생성되기 때문으로 그래핀의 sp² domain의 평균 크기가 감소하는 경향과 일치한다 (그림 2(c)) [30]. 더불어, 환원에 따른 그래핀 박막의 산소 작용기 비율의 변화를 파악하고자 XPS 분석을 진행하였다. 그 결과, 그림 2(d)와 같이 LGO 합성 과정에서 생성되었던 C-O, C=O와 같은 산소 작용기들이 환원 후 크게 감소한 것을 확인하였으며, XPS survey spectra에서의 산소 대비 탄소 원자 수의 비율이 0.79에서 1.90으로 증가한 것을 통해 환원이 효과적으로 진행되었음을 확인하였다 [31]. 마지막으로 환원의 목적인 전기적 전도성 향상 정도를 확인하기 위해 면 저항 분석을 진행했으며, LGO의 면저항이 64 MΩ/sq에서 환원 후 614 Ω/sq로 매우 크게 감소하였다. 또한, 그래핀 단일 입자의 크기가 작은 SrGO의 면 저항과의 비교를 통해 LrGO가 투명히터의 전기적전도성 향상에 크게 기여하는 것을 확인할 수 있었다 (그림 2(e)).

Fig. 2.

Morphologies and surface characterizations of LGO and LrGO. (a) SEM image of LGO. (b) TEM image and SAED pattern of LGO and LrGO. Characteristics comparisons of the LGO and LrGO thin film with (c) Raman spectra, (d) XPS C1s spectra, and (d) sheet resistance analyses.

LrGO를 통해 그래핀의 저항을 SrGO 대비 300배 이상 대폭 낮추는데 성공했으나, 산화 그래핀 고유의 결함으로 인해 투명히터의 광학적, 전기적 요구 특성을 모두 만족시키는 투명히터를 제작하는데 어려움이 있다. 따라서, 본 연구에서는 포토리소그래피 공정을 통해 LrGO를 다양한 형태의 메쉬 패턴으로 디자인하여 투명히터의 광학적 특성을 향상시키고자 하였다. 메쉬 패턴들은 여러 다각형과 원 중에서 동일 패턴 면적 대비 전기적 전도성이 우수한 육각형과 원을 기반으로 구성하였다 [32-35]. 그림 3(a)와 같이 메쉬 패턴이 없는 N (No pattern) 0%를 기준으로 H (Honeycomb), H-H (Honeycomb-Honeycomb), 그리고 R-R (Ring-Ring) 세 가지 종류의 패턴을 전체 면적 대비 빈 공간의 비율 70%, 85% 두 가지로 설계하여 총 여섯 종류의 LrGO 메쉬 투명히터를 제작하였다. H 패턴 대비 패턴의 단위격자를 넓힌 H-H와 R-R 패턴을 설계하여 패턴의 종류에 따른 회절에 의한 영향을 비교하고자 하였으며, 패턴 형태 이외의 변수를 제어하기 위해 메쉬 패턴의 선폭은 100 μm로 동일하게 설정하였다.

Fig. 3.

Optical images of LrGO mesh heaters (scale bar, 0.5 cm).

그림 4(a)부터 4(d)까지는 메쉬 패턴의 종류에 따른 광학적, 전기적 특성평가 결과이다. 전기적 특성의 경우, 메쉬 패턴이 형성됨에 따라 전자의 이동경로가 감소하여 저항이 증가하는 문제가 불가피하게 발생한다. 메쉬 패턴의 종류에 따른 저항 증가 양상을 확인하기 위해 그림 4(a), (b) 같이 2 cm 간격의 전극사이에서 메쉬 패턴 형성에 따른 저항 변화를 측정하였다. 70% 패턴의 경우 패터닝 전 N 0%의 초기 저항 2.2 kΩ 평균 6.2 kΩ으로 2.8배 증가하였으며, 80% 패턴의 경우 평균 12.8 kΩ으로 5.8배 증가하였다. 패턴의 종류에 따른 저항의 차이는 평균값을 기준으로 0.15의 표준오차로 거의 차이가 없었다.

Fig. 4.

Optical and electrical properties of LrGO mesh heaters. Resistance of LrGO mesh heaters between two electrodes with (a) 70% patterns and (b) 85% patterns. Transmittance at 550 nm of LrGO mesh heaters with (c) 70% pattern and (d) 85% patterns (dashed lines in the graphs are the calculated transmittance).

광학적 특성의 경우, 메쉬 패턴이 없는 N 0% 패턴을 기준으로 패턴의 종류에 따른 회절에 의한 투과도 저하 정도를 비교하기 위해 투과도의 계산 값과 측정 값을 비교하였다. 메쉬 패턴에 의한 투과도 변화는 아래와 같이 계산 가능하다.

메쉬 패턴의 투과도(%) = 초기 투과도 +(100−초기 투과도)×메쉬 패턴 빈 공간의 비율

N 0% 시편의 투과도를 기준으로 계산하면 70% 메쉬 패턴들은 79.2%, 85% 메쉬 패턴들은 89.6%의 투과도의 값을 가져야 하나, 그림 4(c), 4(d)와 같이 메쉬 투명히터의 투과도 측정 값이 계산 값과 비슷하거나 낮게 측정되었다. 특히, 메쉬 패턴의 간격이 좁은 70% 패턴에서 계산 값과 측정 값의 차이가 더 크게 나타난 것을 통해 투과도 저하 현상이 메쉬 패턴에 의한 회절현상으로 인한 것을 확인하였다. 그리고 70%, 85% 패턴에서 공통적으로 단위격자가 작은 H 패턴보다 H-H 패턴의 투과도가 더 높게 측정되었다.

그림 5(a), (b)에서는 제작한 LrGO 메쉬 투명히터에 3분간 30 V를 인가하며 열화상카메라로 온도를 측정하여 패턴별 발열 특성을 평가하였다. 70% 패턴들은 평균 0.14W의 전력으로 3분 만에 44°C에 도달했으며, 85% 패턴들은 평균 0.07W의 전력으로 35°C에 도달하였다. 그리고 메쉬 패턴 중에서 80% 이상의 투과도 조건을 만족하며, 발열 특성이 가장 우수한 H-H 85% 패턴을 최적시편으로 선정하여 실제 LrGO 메쉬 투명히터의 성에 제거능력을 평가하였다. 그림 5(c)와 같이 -30°C에서 히터 위에 성에를 형성한 후에 실제 히터의 성에 제거능력을 평가하였다. 그 결과 LrGO 메쉬 투명히터에 의해 그림 5(d)와 같이 메쉬 투명히터에서 균일한 양상으로 열이 발생하며 -30°C에서 30초 만에 온도가 증가하며 모든 성에가 제거되는 것을 확인하였다.

Fig. 5.

Heating performance of LrGO mesh heaters with (a) 70% patterns, and (b) 85% patterns. IR images of H-H 85% LrGO mesh heater at (c) 0 seconds and (d) 180 seconds (inset of each image is the optical image of the heater).

4. 결 론

본 연구에서는 ITO 또는 금속 소재 대신, 생산비용이 저렴하고 장기 안정성이 우수하며 용액 공정이 가능한 산화 그래핀을 대면적 시트로 합성하여 전기적전도성을 향상시켰으며, LrGO를 메쉬 형태로 패터닝하여 투명히터의 투과도를 향상시켰다. 메쉬 패턴에서의 빛의 회절로 인한 투과도 저하 문제를 개선하고자 패턴의 종류와 메쉬의 비율을 변수로 여섯 종류의 투명히터를 제작하여, 메쉬 패턴 형성에 따른 투과도와 전기적 전도성을 비교 분석하였다. 메쉬 투명히터의 저항 값은 평균적으로 70% 패턴에서 2.8배, 85% 패턴에서 5.8배 증가하였으며, 패턴 종류에 따른 큰 차이는 없었다. 투과도의 경우, 메쉬 패턴에서의 회절에 의한 영향을 파악하기 위해 투과도 계산 값과 실제 측정값을 비교하여 70% 패턴보다 반복 간격이 넓은 85% 패턴에서, 그리고 H 패턴보다 단위 격자의 크기가 큰 H-H 패턴에서 회절에 의한 투과도 저하 정도가 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 메쉬 패턴의 설계 시 패턴 반복 단위 격자의 간격을 넓히는 것이 회절에 의한 투과도 저하를 개선하는데 효과적임과 함께 H-H 85% 패턴의 특성이 가장 우수함을 확인하였다. 그 결과, LrGO 메쉬 투명히터 위에 형성된 성에를 0.07 W 저전력으로 30초 이내에 완전히 제거할 수 있었다.

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