2.1 실험재료

침출실험에는 팔라듐(size -60 mesh, Alfa Aesar, 99.9%) 및 아연(size 100~200 mesh, Daejung Chemical. Co., > 99.0%) 금속분말을 사용했다. 침출용액으로 염산(Daejung Co., 35%)과 황산용액(Daejung Co., 98%)을 사용했고, 2차 증류수로 침출용액의 농도를 조절했다. 산화제로 과산화수소(H₂O₂, Daejung Chemical & Metals Co., > 30%), 염소산나트륨(NaClO₃, Chemical. Co., > 98%), 차아염소산나트륨(NaClO, Sigma-Aldrich with available chlorine 10-15%)을 사용했으며, 모든 시약은 분석급으로 별도로 정제하지 않고 사용했다.

2.2 실험방법

침출실험은 가열교반기(WiseStir MSH-20D, Daihan Scientific Co., Korea) 위에 침출용액이 담긴 250 mL 내용적의 3구 비이커형 진탕 반응조를 올려놓고, 온도를 조절한 다음 300 rpm 속도로 교반해 수행했다. 가열교반기에서 침출용액이 반응온도에 도달하면 금속 분말, 산화제의 순서로 첨가해 반응시간동안 침출했다. 산화제의 농도는 액체인 경우 %로, 고체 염소산나트륨은 g/L로 나타냈다. 침출이 끝난 뒤 침출용액을 여과지로 여과해 잔사와 분리했다. 침출용액에 녹아있는 금속의 농도는 ICP-OES (Arcos, Spectro, Germany)로 측정했으며, 각 금속의 침출률은 다음 식으로 구했다.

상기 식에서 m_i과 m_e는 각각 금속의 초기 질량과 침출 용액에 용해된 금속의 질량을 나타낸다.

3.1 산 농도의 영향

팔라듐 침출을 위해 염산 및 황산용액에 3가지 산화제(H₂O₂, NaClO, NaClO₃)를 첨가해 침출률을 비교했다. 먼저 산농도가 팔라듐의 침출에 미치는 영향을 조사하기 위해 산농도를 0.5에서 9M까지 변화시켰고, 실험결과를 그림 1에 나타냈다. 본 실험에서 광액농도는 1 g/L로 고정했으며, H₂O₂와 NaClO의 농도는 3%로, NaClO₃는 3 g/L로 고정했다. 7 M 황산에 산화제로 3 g/L NaClO₃를 첨가했을 때 팔라듐의 침출률이 1.2%로 매우 낮기 때문에 추가실험을 수행하지 않았고, 실험결과를 나타내지 않았다. NaClO₃을 산화제로 사용하여 팔라듐을 침출시키는 경우에는 팔라듐의 염화착물을 형성하기 위해 염소이온이 필요하므로 황산에 NaCl 등을 첨가해 염소 이온을 공급하는 것이 필요하다 [14].

Fig. 1.

Effect of acid concentration and the nature of oxidizing agents on the leaching of Pd metal. (60 °C; 1 h; Pulp density = 1 g/L Pd).

25 °C에서 팔라듐, 아연 및 산화제의 표준환원전위를 표 1에 나타냈다 [15]. 표 1에 의하면 Pd(II)의 표준환원전위는 0.951 V이나 PdCl₄^2-의 표준환원전위는 0.591 V이다[16]. 따라서 염산용액에서 Pd(II)가 염소이온과 착물을 형성하면 Pd(II)보다 더 쉽게 환원될 수 있다. HCl-3% H₂O₂용액에서 산농도가 증가함에 따라 팔라듐의 침출률이 증가하는 것은 용액 내 염소이온 농도의 증가와 관련이 있다. 염산에서 H₂O₂는 HClO와 Cl₂을 형성할 수 있으며, 반응식을 식 (2)와 (3)에 나타냈다 [17].

Table 1.

Standard reduction potentials of palladium and oxidant agents at 25 °C [13].

상기 식처럼 염산에서 H₂O₂는 HClO와 Cl₂와 같은 강력한 산화제를 형성할 수 있고, 팔라듐이 염화착물 형태로 용해되므로 침출률이 높았다. 그러나 황산용액에서 산화제로 H₂O₂를 첨가한 조건에서 팔라듐은 거의 침출되지 않았다. 이는 염소이온이 존재하지 않는 순수한 황산용액에서는 H₂O₂에 의해 HClO 및 Cl₂ 같은 강력한 산화제를 형성하기 어려울 뿐만 아니라 염화팔라듐착물을 형성하지 않기 때문이다. 따라서 황산용액에서 H₂O₂를 첨가한 조건에 대해 추가실험을 수행하지 않았다.

다음으로 NaClO₃ 역시 H₂O₂와 마찬가지로 염산에서 Cl₂를 형성할 수 있어 이를 통해 염산에서 팔라듐이 효과적으로 침출되었으나, 염소이온이 존재하지 않는 황산에서는 침출률이 낮았다. 식 (4)에 NaClO₃와 염산의 반응식을 나타냈다.

마지막으로 NaClO를 첨가한 0.5 M의 낮은 염산 및 황산용액에서 팔라듐이 99%이상 침출됐으며, 이때 염산과 황산의 농도는 팔라듐의 침출률에 큰 영향을 미치지 않았다. 식 (5)와 (6)에 염산 및 황산용액에서 NaClO의 반응을 나타냈다.

위 반응식처럼 NaClO는 염산과 황산용액에서 수소이온과 반응해 HClO를 형성할 수 있다. 실제 황산농도가 높은 경우 황산의 1차 해리만 유효하므로 NaClO와 황산이 당량비 1:1로 반응한다.

본 논문의 실험조건에서 팔라듐 침출시 산화제를 첨가한 모든 침출용액에서 용액이 붉게 변하므로 PdCl₄^2-가 존재하는 것을 알 수 있다 [18]. 표 1을 보면 PdCl₆^2-의 환원 전위는 1.288 V이고, Cl₂ 및 HClO의 환원전위가 이보다 크므로 전기화학적인 관점에서 강력한 산화제의 존재하에 PdCl₆^2-가 형성될 수 있다. 그러나 PdCl₆^2-는 PdCl₄^2-와 비교해 불안정하므로 침출용액에서 PdCl₄^2-가 주화학종일 것으로 생각된다 [19,20]. 산화제 농도를 고정했을 때 팔라듐 침출을 위한 최적의 염산 농도는 H₂O₂, NaClO₃ 및 NaClO 첨가시 각각 7, 3, 0.5 M 이었고, 이때 팔라듐의 침출률은 99% 이상이었다.

3.2 산화제 농도의 영향

각각의 침출용액에 대해 팔라듐 침출을 위한 최적의 산 농도에서 산화제 농도의 영향을 조사하기 위해 산화제 농도를 0.01에서 3%(고체인 경우 g/L)까지 변화시켰다. 이때 산 농도는 3.1절에서 얻은 최적농도로 고정했고, 산화제 농도를 몰농도(M)로 변환해 그림 2에 나타냈다. 또한 식 (7)-(9)에 염산용액에서 H₂O₂, NaClO₃ 및 NaClO에 의한 팔라듐의 침출반응을 나타냈다.

Fig. 2.

Effect of the concentration of the oxidizing agents on the leaching of Pd metal. (60 °C; 1 h; Pulp density = 1 g/L Pd).

실험결과 H₂O₂와 NaClO는 약 0.16 M의 비슷한 농도 범위에서 팔라듐의 침출률이 97% 이상인 반면, NaClO₃는 0.23 M에서 팔라듐의 침출률이 96% 미만이었다. 그러나 전반적으로 비슷한 산화제 농도에서 산화제 종류에 따른 침출률 차이는 크지 않았다. 각 침출용액에서 99% 이상 팔라듐의 침출률을 얻기 위해서 7 M 염산에서 H₂O₂는 0.5%만 첨가해도 충분하고, NaClO₃는 5 M 염산에서 1 g/L가 필요했다. 동일한 농도의 염산 및 황산에서 NaClO 농도에 따른 팔라듐의 침출률을 표 2에 나타냈다. 동일한 NaClO 농도에 대해 황산에서 더 많은 산화제가 필요한 것은 염산에서는 염소이온이 팔라듐이온과 착물을 형성해 비교적 침출이 용이하기 때문인 것으로 생각된다.

Table 2.

Effect of NaClO concentration on the leaching of Pd from HCl and H₂SO₄ solutions at 25 °C.

3.3 반응온도 및 반응시간의 영향

반응온도 및 반응시간이 팔라듐의 침출에 미치는 영향을 조사했다. 반응온도는 25에서 100 °C까지 변화시켰고, 반응시간은 10에서 60분까지 변화시켜 실험을 수행했다. 온도에 따른 팔라듐의 침출률 변화를 그림 3에 나타냈고, 산화제에 따른 팔라듐의 침출반응과 자유에너지변화를 식 (10)-(13)에 나타냈다 [21]. 염산에서 H₂O₂와 NaClO₃는 각각 60 °C와 40 °C에서 팔라듐이 99% 이상 침출되었으나, NaClO의 경우 염산 및 황산 모두에서 온도에 무관하게 팔라듐이 99%이상 침출됐다. 따라서 H₂O₂와 NaClO₃에 의한 팔라듐의 침출반응은 NaClO보다 고온이 요구되므로 활성화에너지가 높다고 생각된다.

Fig. 3.

Effect of temperature on the leaching of Pd metal. (25-100 °C; 1 h; Pulp density = 1 g/L Pd).

반응시간에 따른 팔라듐의 침출률 변화를 그림 4에 나타냈다. 촉매가 없는 경우 H₂O₂의 분해반응은 매우 느리게 일어나므로 99% 이상 팔라듐을 침출하기까지 최소 60분 이상이 소요됐다 [22]. NaClO₃는 반응시간 10분에서는 팔라듐(II)의 침출률이 13.5%로 낮았으나, 반응시간이 증가함에 따라 침출률이 급격히 증가해 30분 이후에는 팔라듐이 대부분 침출됐고, NaClO는 이보다 빠른 20분만에 팔라듐 침출률이 99%에 도달했다. NaClO₃의 반응시간이 NaClO 보다 긴 것은 고체인 NaClO₃가 완전히 용해되기까지 시간이 필요하기 때문이다.

Fig. 4.

Effect of reaction time on the leaching of Pd metal. (10-60 min; Pulp density = 1 g/L Pd).

3.4 광액농도의 영향

광액농도가 팔라듐의 침출에 미치는 영향을 조사하기 위해 광액농도를 1에서 10 g/L까지 변화시켰다. 이때 산 농도, 산화제 농도 및 반응온도는 실험을 통해 얻은 최적조건을 적용했고, 충분한 반응을 위해 반응시간은 1시간으로 고정했으며, 실험결과를 그림 5에 나타냈다. 광액농도가 증가함에 따라 팔라듐의 침출률이 감소했는데, 이는 팔라듐 침출에 필요한 산과 산화제의 양이 충분하지 않기 때문이다. 7 M의 염산에 산화제로 H₂O₂를 첨가하는 경우 광액농도 5 g/L까지는 팔라듐이 모두 침출되었으나, 그 이후에는 감소하기 시작했다. 이에 반해 염산의 농도가 3M과 0.5 M, 황산농도가 0.5 M로 산의 농도가 비교적 낮은 조건에서는 광액농도가 1에서 10 g/L로 증가함에 따라 팔라듐의 침출률이 급격히 감소했다. 이는 진한 산이 팔라듐과 착물을 형성하는데 충분한 염소이온을 제공해 환원전위를 감소시켜 팔라듐의 침출률이 증가한 것으로 판단된다. 따라서 광액농도가 팔라듐의 침출에 미치는 영향을 둔화시키기 위해서는 7M정도의 진한 염산용액을 침출용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 3 M HCl-1 g/L NaClO₃ 용액보다 0.5 M H₂SO₄-1.5% NaClO 용액에서 산 농도가 낮음에도 불구하고 팔라듐의 침출률이 높은 것은 팔라듐 침출에 NaClO가 NaClO₃보다 강력한 산화제로 작용한다는 것을 의미한다.

Fig. 5.

Effect of pulp density on the leaching of Pd metal. (temperature = ■:60 °C, ○:40 °C, ▲, ▽ :25 °C; Time = 60 min; Pulp density = 1-10 g/L Pd).

3.5 팔라듐과 아연 금속혼합물의 침출거동

백금족를 함유한 용액에 아연금속분말을 첨가해 치환시키는 경우 치환물에서 백금족 금속의 함량은 55 wt% 미만이다 [23]. 따라서 팔라듐 금속의 침출을 위한 최적조건에서 팔라듐과 아연금속을 1:1비율로 혼합한 금속혼합물을 준비해 침출거동을 조사했다. 산 농도, 산화제 농도, 반응 온도는 팔라듐 단독금속 침출을 위한 최적조건과 동일하게 유지했다. 즉 염산을 침출용액으로 사용하는 경우 산화제의 최적농도는 H₂O₂ : 0.5%, NaClO₃ : 1 g/L, NaClO : 1%이었다. 이러한 산화제의 농도를 몰농도로 환산하면 각각 0.16, 0.47, 0.16 M로 NaClO₃를 제외하면 산화제의 농도에는 큰 차이가 없다. 따라서 최적의 산화제 농도에서 염산의 농도를 변화시켜 팔라듐과 아연 금속의 혼합물에서 두 금속의 침출률을 조사했다. 한편 황산을 침출용액으로 사용하는 경우 NaClO만이 산화제로 팔라듐 침출에 효과가 있었다. 따라서 황산용액의 경우 1.5% NaClO(0.24 M)를 첨가해 황산농도를 변화시켜 금속혼합물의 침출실험을 수행했다. 이때 충분한 반응을 위해 반응시간은 1시간, 금속혼합물의 광액농도는 2 g/L로 고정했다.

각각의 최적조건에서 산 농도가 금속혼합물의 침출에 미치는 영향을 그림 6, 7, 8, 9에 나타냈다. 모든 침출용액에서 산 농도가 낮으면 아연이 팔라듐보다 선택적으로 침출됐다. HCl-0.5% H₂O₂와 HCl-1 g/L NaClO₃ 용액은 팔라듐 침출의 최적조건과 동일한 조건에서 혼합물을 완전히 침출한 반면, NaClO는 혼합물을 완전히 침출하기 위해 염산과 황산 모두에서 최적조건보다 높은 5 M 이상의 산농도가 요구됐다. 이는 팔라듐 금속의 최적 침출조건인 1 g/L보다 높은 광액농도에서 99% 이상 침출시키기 위해 더 많은 산이 필요한 것으로 생각된다. 팔라듐 금속의 단일침출과 금속혼합물의 침출거동은 대체적으로 유사했으나, 금속혼합물 침출시 산농도가 7 M 이상이면 팔라듐과 아연의 침출률이 약간 감소했다.

Fig. 6.

Effect of acids concentration on the leaching of Pd and Zn from the metallic mixture by HCl solution containing 0.5% H₂O₂ solution. (Pulp density = 2 g/L mixture of Pd and Zn).

Fig. 7.

Effect of acids concentration on the leaching of Pd and Zn from the metallic mixture by HCl solution containing 1 g/L NaClO₃ solution. (Pulp density = 2 g/L mixture of Pd and Zn).

Fig. 8.

Effect of acids concentration on the leaching of Pd and Zn from the metallic mixture by HCl solution containing 1% NaClO solution. (Pulp density = 2 g/L mixture of Pd and Zn).

Fig. 9.

Effect of acids concentration on the leaching of Pd and Zn from the metallic mixture by H₂SO₄ solution containing 1.5% NaClO solution. (Pulp density = 2 g/L mixture of Pd and Zn).