2액실 바이폴라막 전기투석에 의한 폐 Na2SO4 용액에서 NaOH 재생
Regeneration of NaOH from the Spent Na2SO4 Solution by Two-Compartment Bipolar Membrane Electrodialysis
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Trans Abstract
With the recent introduction of various environmental policies focused on carbon neutrality has made recycling a crucial task in the electric vehicle industry. In particular, the recycling of lithium-ion batteries, a critical component of EVs, is becoming increasingly important. The process of recovering valuable metals such as lithium (Li), cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni) from spent batteries typically involves leaching, precipitation, solvent extraction, and crystallization. However, these processes generate a significant amount of Na2SO4 wastewater. To address this issue, bipolar membrane electrodialysis (BMED) has been developed to recover H2SO4 and NaOH from Na2SO4. The conventional method uses a three-compartment configuration to simultaneously recover acid and base components, This approach, however has drawbacks such as high initial installation costs due to the expensive membranes and low current efficiency. To overcome these limitations, a two-compartment constant voltage method using cation exchange membranes and bipolar membranes was employed in this study. The effects of various process parameters on the recovery rate of NaOH, current efficiency, flux, and energy consumption were evaluated. Based on the optimal conditions from the experiment, a flow rate of 950 mL/min, a feed solution of 1.30 M Na2SO4 at 1.5 L, and an initial base solution of 0.1 M NaOH at 0.50 L resulted in an base recovery rate of 67.59%, with 0.91 L of 2.96 M NaOH recovered.
1. 서 론
최근 주요 선진국을 중심으로 탄소배출량과 연비 등 자동차에 대한 글로벌 환경 규제가 본격화되고 있다. 또한 2050 탄소중립 목표가 대두되면서 친환경 에너지 사용이 강조됨에 따라, 탄소를 배출하지 않는 친환경 에너지를 구현할 수 있는 핵심 부품으로 이차전지가 주목받고 있다. 이와 동시에 폐이차전지로부터 Li, Co, Mn, Ni 등 유가금속을 회수하여 재사용할 수 있는 재활용 시장 또한 성장하고 있다[1].
현재까지 일반적인 재활용 방법은 폐배터리를 방전시킨 후 파·분쇄 과정을 통해 얻은 블랙 파우더(Black powder)를 황산침출, 중화침전, 용매추출, 결정화 등의 습식 공정을 거쳐 Li, Co, Mn, Ni 등 유가금속을 회수하는 방이다[2-4]. 이러한 회수 공정이 진행되는 과정에서 다량의 황산나트륨(Na2SO4)폐수가 발생한다[5]. 기존에는 황산나트륨 폐수를 증발-증류 방법이나 증발-결정화 방법을 통해 고체 형태의 황산나트륨으로 회수하였으나, 이러한 방법은 에너지 비용이 많이 소요된다[6,7]. 한편, 최근에는 황산나트륨을 포함한 산업 폐수를 환경친화형 재활용 기술로 처리하기 위해 전기투석(Electrodialysis: ED)이나 바이폴라막 전기투석(Bipolar Membrane Electrodialysis) 방법을 응용하여 폐수를 산(Acid) 및 염기(Base)로 회수하는 연구가 활발히 진행되고 있다[8]. 그림 1에 바이폴라막 전기투석을 통한 황산나트륨 처리에 관한 원리를 나타내었다. 바이폴라막 전기투석법은 3액실(염기 회수실, 산 회수실, 원료 용액실)과 2액실(염기 회수실 혹은 산 회수실, 원료 용액실)방법으로 구분된다[9-12]. 3액실 구조(BM-C-A-BM)는 바이폴라막 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막이 배치되어있는 구조로 황산나트륨을 분해하여 고순도 황산과 가성소다를 모두 회수를 할 수 있는 장점이 있디. 그러나 장치가 복잡하고 이온교환막의 사용이 많아져 공정 비용이 증가하는 단점이 있다. 반면, 2액실 구조(BM-C-BM 또는 BM-A-BM)는 바이폴라막 사이에 양이온 교환막을 사용하거나 음이온 교환막 하나만 사용하는 방식으로, 장치를 단순화하고 공정 비용을 절감할 수 있다. 그러나 이 경우 회수되는 산이나 염기중 하나는 고순도로 회수가 가능하지만, 다른 하나는 초기 염이 혼합된 용액으로 회수된다는 한계가 있다.
Principle of 3-compartment BMED and 2-compartment BMED.
2액실 방법은 주로 저 농도의 염 용액에서 고분자 유기산 등을 회수하는 분야에서 주목을 받아 왔다. Xu, T. 등은 구연산 나트륨염으로부터 구연산을 회수하기 위해 AC-BM-A-C, BM-C-BM, BM-A-C-BM 등 3종류의 셀 구조의 형태에 관한 연구를 통해 2액실 BM-C-BM 구조가 에너지 소비, 전류 효율 및 생성된 구연산 농도를 종합적으로 고려할 때 가장 유리한 구조라고 평가하였다[13,14]. P. Pinacci 등도 셀 구조에 따른 구연산 회수 분석 실험을 통해 2액실(BM-C-BM) 구조를 사용할 경우 3액실 구조보다 효과적 이며 초기 2 N 구연산나트륨을 사용할 경우 염 및 산으로의 전환율이 90% 이상이고 전류밀도는 1000-700 A/m2라고 하였다[15]. Cauwenberg 등은 2액실 BMED를 사용하여 초기 15~18 wt.% 구연산나트륨 용액에서 구연산(농도 : 8.2~20.7 wt.%)의 회수가 가능하며, Sun, X. 등도 2액실 BMED를 사용한 구연산 회수 연구에서 초기 구연산나트륨 농도가 3.3 wt% 및 전류밀도 40 mA/cm2 조건에서 97.1%의 구연산 회수가 가능하다고 하였다[16,17]. J.S. Jaime-Ferrer 등은 포름산나트륨염에서 포름산을 회수하기 위해 2액실 구조에 의해 전류 밀도 5.0~7.5 A/dm2, 초기 NaHCOO 농도가 2.0 M에서 85~90%의 NaOH의 회수율이 가능하다고 보고하였다[18]. 한편, Hwang 등은 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수를 제조하기 위해 2액실(BM-A-BM) 구조의 BMED를 사용한 결과, 2액실 구조의 경우 전기저항 측면에서 고전류 밀도로 운전하는 것이 효과적이라고 보고하였다[19]. M. Paleologou 등은 2액실(BM-C-BM) BMED를 사용하여 Na2SO4용액에서 NaOH를 회수하는 기초 연구에서 원료용액실의 [free H+]/[Na+]비율이 증가하면 양이온 교환막을 통한 H+와 Na+의 경쟁으로 인하여 전류효율이 감소하는 현상이 있다고 밝히고 공급액실의 나트륨염 농도를 증가시키거나 약염기를 첨가함으로써 전류효율이 개선될 수 있다고 하였다. 이 경우 전류 효율은 약 78% 정도라고 발표하였다[20]. Harato T 등은 보크사이트 잔사를 침출하여 발생되는 황산나트륨으로부터 가성소다를 회수하여 재활용하기 위한 연구에서 2액실 BMED를 적용할 경우 전류 효율 50% 이상, 에너지 소비 1500 kWh/t-NaOH이하로 160 g/L NaOH를 회수할 수 있다고 하였다. 또한 2액실 방법의 경우 3액실 방법 보다 가성소다의 회수 비용이 유리하다고 제언하였다[21]. 이상과 같이 2액실 방법은 주로 저농도 유기산염 처리 분야에서 활발히 연구되어 왔으나, 황산나트륨 처리에 대한 연구는 아직 미흡한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 3액실 방법과 경제성 및 최적 공정 비교를 위한 기초 데이터를 확보하기 위해 양이온 교환막을 삽입한 2액실 구조(BM-C-BM)의 BMED방법을 활용하여 황산나트륨 폐액으로부터 가성소다 회수를 위한 연구를 진행하고자 하였다. 이를 위해 인가전압, 초기 원료 용액 농도, 초기 염기 농도 및 부피 등의 공정 변수에 따른 Na+ 및 물(H2O) 이동률을 측정하고, 염기 회수율 및 회수 농도, 에너지 소모량 등을 분석하여 최적 공정을 도출하고자 하였다.
2. 실험장치 및 방법
2.1 실험 장치
국내 업체를 통해 자체 제작한 BMED 장비에 2액실 멤브레인 스택(membrane stack)을 장착하여 가성소다 회수 실험을 진행하였다. 장치의 도식은 그림 2에 나타내었으며, 장치는 크게 염기 회수실(Base camber), 원료 용액실(Feed chamber)) 및 전극액실(Electrode chamber) 그리고 멤브레인 스택, pH 미터기, 전기전도도 측정기, 펌프, 정류기 등으로 구성되어 있다. 전면 스크린을 통해 전압과 전류 조건을 조정하여 실험 조건을 설정할 수 있으며, pH 미터기를 염기 회수실에 설치하여 pH 변화를 통해 염기의 생성 여부 등을 확인하였다. 또한 실험 중 전도도 변화를 모니터링하기 위해 전기전도도 측정기를 원료 용액실에 설치하였다. 장치 주요 사양은 표 1에 나타내었다. 2액실 멤브레인 스택은 일본 ASTOM사의 Neosepta series 바이폴라막과 양이온 교환막을 사용하였다. 스택은 양극 및 음극 그리고 바이폴라막 11장과 양이온 교환막 10장으로 구성되어 있으며, 유효 막면적은 0.055 m2 이었다. 이에 대한 상세 사양은 표 2에 나타내었다.
Schematic diagram of Bipolar Membrane Electro Dialyzer.
Specifications of Bipolar Membrane Electro-Dialyzer
Specifications of Bipolar, cation exchange membrane
2.2 실험 방법 원료 용액(Feed solution)으로는 폐리튬이차전지 재활용 공정 중 발생되는 폐수에서 황산나트륨을 1차 결정화 시킨 후 재용해한 용액의 조성과 유사하게 모의 용액을 제조한 후에 실험 조건에 따라 0.22~1.30 M의 용액으로 조제하여 사용하였다. 염기 회수실(Base camber)에는 기본 조건으로 0.1 M NaOH를 사용하였고, 실험 조건에 따라 초기 염기 회수실에 장입되는 용액의 농도를 0.01~0.3 M, 용액의 0.50~1.75 L로 조절하였다. 전극액(Electrode solution)으로는 5.0 wt% Na2SO4용액을 사용하였다. 실험은 정전압 운전 방식을 채택하였고, 염기 회수실에서의 NaOH 생성 여부와 원료 용액실에서의 H2SO4생성 여부를 확인하기 위해 일정 시간 마다 용액의 시료를 채취하였다. 채취한 시료 중 염기 시료는 0.1 M H2SO4와 메틸오렌지 지시약을 사용하고 원료 용액 시료는 0.1 M NaOH 및 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 용액 내에 존재하는 H+ 및 OH- 이온의 농도를 측정하여 생성된 산과 회수된 염기의 농도를 측정하였다. 또한 채취한 시료중의 Na 농도는 ICP-AES 분석을 통해 분석하였다. 또한 반응후 물 이동율을 측정은 실험 시작 시 부피와 종료 후 부피를 용액 용기에 눈금 표시를 통해 부피 변화를 측정하여 조사하였다. 전면 제어 장치에 의해 저장된 전류, 전도도 등의 데이터를 확보하여 Ion flux, 에너지 소비량을 계산하였다.
실험 data 분석은 염기 회수율(Recovery, %), 물 이동률(Water migration, Wmig(%)), 에너지 소비량(Energy consumption, kWh/kg, E) 및 이온 플럭스(Ion flux, mol/m2h, J)를 측정하여 계산하였다. 염기 회수율은 다음 식 (1)에 의해 계산하였다.
여기서 mf는 염기 회수실에 증가된 Na+의 mol이고, mi는 초기 Feed 용액 안에 있는 Na+의 mol 이다.
물 이동률(Water migration, Wmig(%))은 다음 식 (2)에 의해 계산하였다.
여기서 vi는 용액의 초기 부피, vf는 실험 종료 후 용액의 부피를 나타낸다.
Na2SO4 처리량(kg) 기준으로 계산한 에너지 소비량(Energy consumption, EWeight)은 다음과 같이 식 (3)에 의해 계산하였다.
여기서, U는 인가된 전압(V), I는 인가 전류(A), t는 소요 시간(hr), W는 초기 투입 된 Na2SO4의 무게(kg)이다.
이온 플럭스(Ion flux, mol/m2h, J)는 다음과 같이 식 (4)에 의해 계산하였다.
여기서, mf는 염기 회수실로 이동한 Na+의 mol 수, A는 이온교환막의 유효 막 면적(m2), t는 공정 시간이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 인가전압의 영향
정전압 운전 조건에서 인가 전압이 공정에 미치는 영향을 파악하기 위해 정전압 15, 17.5, 20, 22.5, 25 V 조건에서 실험을 진행하였고, 실험 시간이 480 분이 되는 시점에 실험을 종료하였다. 원료 용액실에는 1.30 M Na2SO4 용액을, 염기 회수실에는 0.1 M NaOH 용액을 각각 1.50 L 장입하였다. 실험 결과는 아래 그림 3과 표 3에 나타내었다. 그림 3(a)는 시간에 따른 염기 회수율로 인가전압이 증가할수록 염기 회수율도 증가하여, 22.5 V 조건에서 염기 회수율이 74.35%로 가장 높았으나 25 V 조건에서는 염기 회수율이 71.23%로 감소하는 경향을 보였다. 인가전압이 22.5 V 이상의 조건에서는 실험 중 온도가 38°C까지 상승하였고, 전류가 6.0 A까지 증가하였다. 이러한 현상은 높은 전압을 인가할 경우 Na+의 이동도가 증가하여 전류가 증가하게 되고, 전류가 증가함에 따라 이온 교환막에 받는 저항이 증가하면서 이로 인한 열이 발생하게 되어 온도가 증가하는 것으로 사료된다. 일반적으로 바이폴라 막의 권장 사용 온도는 40°C 미만으로, 이를 초과하는 조건에서 사용 시 막의 수명이 단축되고, 성능이 저하된다. 특히 인가전압이 22.5 V 이상인 조건에서 80% 이상의 회수율 및 고농도의 염기를 얻기 위해서는 초기 염기의 농도나 부피를 조절하여 장시간 실험이 필요하다. 그러나 장시간 실험 시 전류의 급증으로 인해 온도가 40°C를 초과할 가능성이 높아 전압이 22.5 V 이상인 조건은 공정 안정성 측면에서 바람직하지 않다. 반면에 15 V 조건에서는 염기 회수율이 54.37%로 다른 조건들에 비해 비교적 낮은 회수율을 보였다. 이는 15 V는 Na+가 양이온 교환막을 넘어가기에 충분하지 않은 전압이기 때문으로 판단된다. 그림 3(b)는 각 조건에서의 Na+의 플럭스를 나타낸 것으로 인가전압이 증가할수록 Na+의 플럭스도 증가하였다. 특히 25 V 조건에서는 11.43 mol/m2h로 가장 높았다. 이는 25 V 조건에서의 실험 온도가 높았고, 실험 시간이 다른 조건들에 비해 짧았으며, 평균전류가 2배 이상 높았기 때문으로 판단된다. 시간, 물 이동률, 염기 회수율 및 회수 농도, 회수된 복합 염 내 산의 농도, 에너지 소비량 등을 표 3에 나타내었다. 물 이동률은 인가전압이 증가할수록 증가하는 경향을 보였으나, 그 차이가 3액실 방법에 비해 크지 않았다[13]. 양이온 교환막과 바이폴라막을 사용한 2액실 방법에서는 원료 용액실에서 Na+가 양이온 교환막을 통과하여 이동하고, 바이폴라막에서 물 분해로 생성된 H+가 SO42-와 결합하여 H2SO4가 생성된다. 따라서 원료 용액실에는 잔여 Na2SO4와 생성된 H2SO4가 혼합된 복합 염이 형성된다. 복합 염 내의 산농도 역시 염기 회수율이 가장 높았던 22.5 V 조건에서 1.23 M로 가장 높았으며, 염기 회수율이 가장 낮았던 15 V 조건에서는 0.78 M로 가장 낮았다. 에너지 소비량은 인가전압이 증가할수록 1.38 kWh/kg에서 2.75 kWh/kg로 증가하였으나, 25 V 조건에서는 2.50 kWh/kg로 다소 감소하였다. 이는 25 V 조건이 22.5 V 조건에 비해 공정 시간이 짧았기 때문이라고 판단된다. 인가전압이 22.5 V 이상인 조건들은 염기 회수율 및 회수 농도가 높지만, 장시간 공정이 어렵다는 점과 평균 전류 및 에너지 소비량이 다른 조건들에 비해 높다는 단점이 있다. 따라서 온도, 평균 전류, 염기의 회수율 및 에너지 소비량을 종합적으로 고려했을 때 20 V 조건이 가장 적절하다고 판단된다.
Effect of applied voltage on (a) NaOH recovery, (b) NaOH average flux (initial feed sol. : 1.30 M Na2SO4 1.5 L, initial base sol. : 0.1 M NaOH 1.5 L, F:B = 1:1, 30?).
Results of the effect of applied voltage on time and water migration, recovery of NaOH, acid in mixed solution, average current, energy consumption (initial feed sol. : 1.30 M Na2SO4 1.5 L, initial base sol. : 0.1 M NaOH 1.5 L, F:B = 1:1, 30°C)
3.2 초기 원료 용액의 농도 영향
초기 원료 용액의 농도에 따른 염기 회수율 및 회수 농도를 고찰하기 위해 20 V 조건에서 원료 용액(Na2SO4)의 농도를 0.22~1.30 M로 조절하여 실험하였다. 이에 대한 실험결과를 그림 4 및 표 4에 나타내었다. 그림 4(a)를 보면, 염기 회수율은 0.22 M Na2SO4에서 99.45%로 가장 높고, 농도가 증가할수록 감소하여 1.30 M Na2SO4에서 67.68%로 가장 낮았다. 이러한 현상은 초기 원료 용액의 농도가 높을수록 생성되는 염기의 농도가 증가하여 원료 용액실과의 농도 차이로 인한 Na+의 역확산이 일어나 회수율이 감소하는 것으로 생각되며 이와 유사한 현상은 Haibing T의 연구 결과에도 보고되어 있다[22]. 0.22 M 조건에서는 370 분 이후부터 전류 변화가 없었고, 420분에서의 염기 회수율 및 염기 농도가 360분에서의 결과보다 낮아졌는데, 이는 Na+의 이동이 거의 없고 물만 이동하여 염기의 회수율 및 회수농도가 감소한 것으로 판단되어 실험을 중단하였다. 0.22 M 및 0.43 M 조건의 경우 염기 회수율은 각각 99.45%와 96.86%로 높았으나, Na+의 플럭스는 각각 1.69 mol/m2h, 2.87 mol/m2h로 매우 낮았다. 이는 원료 용액의 농도에 비해 전압이 높아 Na+의 플럭스가 급격히 감소했기 때문으로 보인다. 이를 통해 원료 용액의 농도에 따라 적정 전압이 존재하는 것으로 판단되며, 원료 용액의 농도에 인가전압이 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 필요하다. 표 4를 보면, 0.22 M Na2SO4 조건에서의 회수율은 99.45%이지만 회수 농도는 0.390 M로 가장 낮았고, 1.30 M Na2SO4 조건에서는 회수율이 67.68%로 가장 낮았으나 회수 농도는 1.61 M로 가장 높았다. 그림 4(b)는 Na+의 플럭스를 나타낸 것으로, 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 플럭스도 증가해 1.30 M Na2SO4에서 6.02 mol/m2h로 가장 높았다. 물 이동률의 경우, 실험을 420 분에 중단한 0.22 M 조건을 제외하고 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 감소했으나, 그 차이는 크지 않았다. 한편, 에너지 소비량은 0.22 M Na2SO4 조건에서 7.72 kWh/kg으로 가장 높았고, 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 감소하여 1.30 M 조건에서 2.19 kWh/kg으로 가장 낮았다. W. Gao 등은 3액실 방법으로 전류 밀도가 30 mA/cm2 조건에서 Na2SO4의 농도를 0.1~0.5 M 조절해 유사한 실험을 진행하였다. 이 실험에서도 Na2SO4 농도가 증가할수록 산 및 염기의 회수농도는 증가했으나, 에너지 소비량은 2액실 방법과는 달리 원료 용액의 농도가 증가할수록 증가하는 경향을 보였다[23]. 따라서 초기 원료 용액의 농도가 높을수록 회수 농도, Na+ 플럭스 및 에너지 소비량 측면에서 유리하다고 판단된다.
Effect of Na2SO4 concentration on (a) NaOH recovery, (b) NaOH average flux (initial base sol. : 0.1 M NaOH 1.5 L, F:B = 1:1, 30?).
Results of the effect of Na2SO4 concentration (M) of initial feed solution on time and water migration, recovery of NaOH, acid in mixed solution, average current, energy consumption (initial base sol. : 0.1 M NaOH 1.5 L, F:B = 1:1, 30°C)
3.3 초기 염기 농도 영향
초기 염기의 농도에 따른 영향을 파악하기 위해 염기의 농도를 0.01~0.3 M로 조절하여 실험을 진행하였다. 20 V 정전압 조건에서 원료 용액실에 1.30 M Na2SO4용액 1.5 L 를 장입하였고, 염기 회수실에는 0.01~0.3 M NaOH 용액 1.5 L를 장입하였다. 이에 대한 실험결과를 그림 5 및 표 5에 나타내었다. 그림 5(a)와 표 5에 따르면 초기 염기의 농도가 0.1 M 일 때 염기의 회수율이 67.68%로 가장 높았으며, 농도가 증가할수록 회수율이 감소하는 경향을 보였다. 회수 농도는 초기 염기의 농도가 증가할수록 증가했으나 0.1 M 이상의 조건에서는 농도 증가폭이 미미하였고, 초기 농도 대비 증가율은 감소하는 경향을 보였다. 이는 투입된 용액의 농도에 따른 회수되는 염기 농도의 임계값이 존재하는 것으로 사료된다. Y. C. Cho 등은 3액실 방법에서 초기 산 및 염기의 농도 영향을 고찰하였는데, 동일한 현상을 확인하였다[24]. 그림 5(b)는 Na+의 플럭스를 나타냈으며 초기 염기의 농도가 0.1 M인 조건에서 6.02 mol/m2h로 가장 높았고, 0.01 M 조건에서 4.82 mol/m2h로 가장 낮았다. 표 5는 실험 조건별 시간, 물 이동률, 염기의 회수율 및 회수 농도, 복합 염 내 산의 농도, 평균 전류, 에너지 소비량 등을 나타내었는데, 물 이동률은 초기 염기의 농도가 증가할수록 소폭 증가하였으나, 최댓값과 최솟값의 차이가 약 5% 내외로 변화 폭이 크지 않았다. 에너지 소비량은 초기 염기 농도가 증가함에 따라 증가하였으며, 0.3 M 조건이 2.22 kWh/kg으로 가장 컸다.
Effect of NaOH concentration (M) of initial base solution on (a) NaOH recovery, (b) NaOH average flux (initial feed: 1.30 M Na2SO4 1.5 L, F:B=1:1, 30?).
Results of the effect of NaOH concentration (M) of initial base solution on time and water migration, recovery of NaOH, acid in mixed solution, average current, energy consumption (conc. of initial feed: 1.30 M Na2SO4, F:B=1.5:1.5 (L), 30°C)
초기 염기 농도를 조절하는 이유는 회수되는 염기의 농도를 높이기 위함이다. 그러나 2액실 방법에서는 초기 염기의 농도가 일정 농도 이상으로 증가하면 회수율 및 Na+의 플럭스가 감소하기 때문에 염기의 회수 농도를 높이기 위해 초기 염기의 농도를 조절하는 것은 바람직하지 않다고 판단된다.
3.4 초기 염기 부피 영향
회수되는 NaOH의 농도를 높이기 위해 1.30 M Na2SO4 원료 용액 1.5 L를 기준으로 초기에 장입되는 0.1 M NaOH의 부피를 0.50~1.75 L로 조절하여 실험을 진행하였다. 그림 6(a)에 따르면, 초기 염기의 부피가 1.25 L인 조건에서 회수율이 76.45%로 가장 높았고, 1.75 L인 조건에서 65.28%로 가장 낮았다. 회수된 염기의 농도는 표 6에 제시된 바와 같이 초기 염기의 부피가 작을수록 높았으며, 0.50 L 조건에서 2.89 M로 가장 높았다. 그러나 0.50 L 조건에서는 염기 회수실로의 물 이동률이 약 101.90%로 매우 컸는데, 이로 인해 다른 조건들과 다르게 360분 이후부터 염기의 회수 농도가 감소하였다. 이와 유사한 경향은 3액실 방법에서도 동일하게 나타났는데, Y. C. Cho 등의 연구에 따르면, 초기 염기 및 산의 부피가 0.75 L 조건에서 염기 회수실로의 물 이동률이 약 94%로 0.68 L가 이동하였고, 1.00 L 조건에서는 물 이동률이 약 62%로 0.55 L 이동하였다. 이러한 높은 물 이동률은 초기 염기 및 산의 부피를 조절 시 회수 농도 감소의 원인으로 작용하였다[12]. 초기 염기 부피가 0.50 L인 조건을 제외한 조건에서는 물 이동률에 의한 농도 감소 현상이 관찰되지 않았다. 이는 초기 염기 부피가 0.75 L인 조건에서는 염기 회수실로의 물 이동률이 48.85%, 1.00 L인 조건에서는 30.13%로 3액실 방법 대비 물 이동률이 높지 않았기 때문으로 사료된다. 그림 6(b)는 Na+의 플럭스를 나타내었으며 초기 염기의 부피가 1.25 L인 조건이 6.80 mol/m2h로 가장 높고, 1.75 L인 조건이 5.68 mol/m2h으로 가장 낮았다. 각 조건의 에너지 소비량 및 평균 전류는 표 6에 나타내었다. 에너지 소비량은 초기 염기의 부피가 0.5 L 조건이 2.86 kWh/kg으로 가장 높았는데, 이는 360분 이후 물 이동에 비해 이온의 이동이 적어 회수 농도가 감소하는 구간이 발생하였기 때문으로 사료된다. 초기 염기의 부피가 1.25 L인 조건은 회수율 및 Na+의 플럭스가 가장 높았으나, 회수농도가 높지 않고 에너지 소비량 및 평균 전류가 높았기 때문에 적합하지 않다고 판단된다. 회수 농도를 종합적으로 고려했을 때 초기 염기의 부피가 0.50 L 조건이 가장 적합하다고 판단되나, 물 이동에 의한 회수 농도 감소와 높은 에너지 소비량이라는 단점이 존재한다. 따라서 0.50 L 조건에서 시간을 480 분이 아닌 360 분으로 조정하면 이러한 문제를 해결 할 수 있으므로 0.50 L 조건에서 시간을 360분으로 하는 것이 가장 적합하다고 생각한다.
Effect of initial volume of NaOH (L) on (a) NaOH recovery, (b) NaOH average flux (initial feed: 1.30 M Na2SO4, initial base: 0.1 M NaOH, 30?).
Results of the effect of initial volume of NaOH (L) on tiem and water migration, recovery of base, acid in mixed solution, average current, energy consumption (initial feed: 1.30 M Na2SO4, initial base: 0.1 M NaOH, 30°C)
3.5 최적 공정 설계
최적 공정을 도출하기 위해 2액실 방법에서 인가전압, 원료 용액의 농도, 초기 염기의 농도 및 부피에 대한 영향을 고찰하였다. 인가전압은 회수율 측면에서는 25 V가 가장 효율적 이였으나, 전류 및 온도가 높아 장기간 운전 시 막의 수명이 단축되거나 성능 저하 등의 영향을 끼칠 수 있으므로 20 V 조건에서 운전하는 것이 가장 바람직하다. 원료 용액의 농도는 용액을 계속 순환시키는 공정에서는 1회 처리되는 Na2SO4 양이 많을수록 경제성 및 효율성이 높기 때문에 고농도의 원료 용액을 사용하는 것이 유리하다. 따라서 원료 용액의 농도는 1.30 M Na2SO4가 가장 바람직하다. 회수되는 염기의 농도를 높이기 위해 초기 염기의 농도 또는 부피를 조절하였으며, 초기 염기의 농도를 조절하는 것보다 초기 염기의 부피를 조절하는 것이 효과적이었다. 초기 염기의 부피가 0.50 L 일 때, 360 분 이후 물 이동에 의해 회수 농도가 감소하는 경향을 보였으므로 0.50 L 조건에서 시간을 360 분까지만 진행하는 것이 가장 바람직하다.
최적 공정 조건으로 인가전압 20 V, 원료 용액의 농도 및 부피 1.30 M Na2SO4, 1.50 L, 초기 염기의 농도 0.1 M NaOH, 초기 염기의 부피 0.50 L으로 360분 실험을 진행하였다. 염기의 회수율은 67.59%로 2.96 M NaOH가 회수되었고, 원료 용액실에는 1.24 M H2SO4가 생성되어 Na2SO4와 혼합된 복합염으로 회수되었다. 이때의 1 kg Na2SO4 처리시 에너지 소비량은 2.21 kWh/kg이었다. 한편, 이러한 에너지 소비량은 경제성 분석의 중요한 요소이나, 단순히 에너지 소비량으로만 경제성을 판단하기는 어렵다. 멤브레인 사용량과 같은 공정비용과 회수된 염기 및 산의 회수율 등을 고려하여 종합적으로 검토되어야 할 것으로 생각된다.
Schematic diagram of the proposed process (20 V, initial feed : 1.30 M Na2SO4 1.5 L, initial base : 0.1 M NaOH 0.50 L, 30?).
4. 결 론
본 연구는 황산나트륨 용액으로부터 2액실 바이폴라막 전기투석 방법을 이용한 가성소다 회수에 관한 기초 연구로 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 인가전압이 증가함에 따라 염기 회수율은 증가하는 경향을 보였다. 특히, 인가전압을 15 V에서 25 V로 증가시켰을 경우 염기 회수율이 약 23% 증가하였다. 그러나 인가전압이 22.5 V 이상에서는 온도 및 전류가 급격히 증가하는 현상이 나타났다. 따라서 염기 회수율 및 회수농도 측면에서 고려했을 때 인가전압이 20 V인 조건이 가장 적절하였다.
2) 원료 용액의 농도가 증가할수록 염기 회수율은 감소하는 경향을 보였다. 1.30 M Na2SO4에서는 회수율이 67.68%로 가장 낮았고, 0.22 M Na2SO4에서 회수율이 99.45%로 가장 높았다. 그러나 원료 용액의 농도가 낮을수록 및 Na+ 플럭스 및 회수 농도가 낮고, 에너지 소비량은 증가하였다.
3) 회수되는 염기의 농도를 증가시키기 위한 방법으로 초기 염기의 농도를 조절하는 것은 효과가 미미하며 오히려 초기 염기의 부피를 조절하는 것이 더 효과적이라고 생각된다.
4) 상기 실험 결과 Na2SO4 용액에서 2액실 바이폴라 전기투석에 의한 염기(NaOH) 회수에 대한 최적 조건으로는 인가전압 20 V, 원료 용액 농도 1.30 M Na2SO4, 초기 염기 농도 0.1 M NaOH 그리고 반응시간 360 분이 가장 효과적 이라고 판단된다. 이러한 조건에 의해 염기실의 NaOH 회수율은 67.59%, 농도는 2.96 M NaOH이었고, 원료 용액실에는 1.24 M H2SO4가 생성되어 Na2SO4와 혼합된 복합 염으로 회수되었다. 이 경우 1 kg Na2SO4 처리시 에너지 소비량은 2.21 kWh이었다.
Notes
감사의 글
본 연구는 환경부 재원으로 한국환경산업기술원 이차전지 순환이용성 향상 기술개발사업(이차전지 재활용 공정발생 오염물질 저감 기술개발) 지원을 받아 수행된 연구임(과제번호: RS-2024-00345911)