CdS/CdSe 이종접합 구조 형성을 통한 광전기화학적 성능 향상
Enhanced Photoelectrochemical Performance by Constructing CdS/CdSe Heterojunction Structure
Article information
Trans Abstract
The growing need for sustainable energy development has become a critical issue due to worsening environmental pollution and climate change. Among the various technologies, the photoelectrochemical technology has been recognized as one of the essential approaches for advancing sustainable energy production. Out of the semiconductor materials used in PEC systems, cadmium sulfide (CdS) and cadmium selenide (CdSe) have been widely studied as promising candidates due to their advantageous properties. CdS, with a bandgap of 2.4 eV and high photoactivity, and CdSe, with a narrower bandgap of 1.9 eV and excellent light absorption characteristics, offer complementary advantages. In this study, we synthesized the CdS and CdSe materials via hydrothermal and chemical bath deposition methods, respectively, to fabricate a CdS/CdSe heterojunction photoanode system. The heterojunction CdS/CdSe photoanode formed a type-II structure, which facilitated efficient charge separation and transfer. Moreover, the CdS/CdSe photoanode exhibited high light absorption properties with very low charge transfer resistance, attributed to the role of CdS particles beneath CdSe as an electron transfer layer and the porous structure of the composite material. As a result, the CdS/CdSe photoanode achieved high photocurrent density of 4.51 mA·cm-2 comparing to their individual cases, representing a 78% improvement in PEC performance compared to the only CdSe photoanode case.
1. 서 론
현재 다양한 환경문제가 야기되면서 지속가능한 에너지 기술의 개발 필요성이 상당히 증가하고 있다. 지구온난화로 인해 지구 대기 온도는 계속 증가하고 있고 심각한 기상 변화가 지구촌 곳곳에서 나타나고 있기 때문에, 화석 에너지에 의지하는 현재 삶의 패턴은 지속 가능한 에너지에 의지하는 형태로 바뀌어야 한다[1-5]. 이러한 지속가능한 에너지를 생산하는 다양한 기술 중 하나로 광전기화학(photoelectrochemical; PEC) 기술을 이용한 수소에너지 생산 연구가 각광받고 있다. PEC 기술은 태양광과 물을 이용하여 산소와 수소를 생산하기 때문에 친환경적일 뿐만 아니라, 고순도의 수소가 생산되기 때문에 에너지 효율도 굉장히 높다[6-11]. 하지만 PEC 기술의 상업화는 주된 물질이 귀금속이기 때문에 경제적인 측면에서 제약을 받는다. 귀금속을 사용한 PEC 기술들이 굉장히 효율적임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 안정성 또한 문제가 되기 때문에 지속 가능한 에너지를 개발하기 위해서는 이와 같은 단점을 극복할 연구들이 선행되어야 한다[12].
이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서 다양한 연구가 진행되어 왔다. 대표적으로 TiO2, BiVO4와 같은 금속 산화물과 CdS, MoS2와 같은 금속 황화물, CdSe, ZnSe와 같은 금속 셀레늄화물이 있다. 하지만 TiO2는 3.2 eV의 넓은 bandgap으로 인해 가시광선 영역을 빛을 흡수하지 못한다는 단점을 가지고[13], BiVO4는 2.4 eV의 적절한 bandgap을 가져 일부 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있지만 표면 산화 반응 속도가 느려 전해질을 산화시키는 능력이 약한 것으로 보고된다[14]. 뿐만 아니라, CdS는 bandgap이 2.4 eV로 BiVO4와 비슷한 적절한 bandgap을 가짐에도 불구하고 안정성이 낮다는 단점을 가지고 이는 MoS2에도 동일하게 적용된다[15,16]. CdSe, ZnSe는 작은 bandgap으로 빛 흡수 특성이 우수하다고 알려져 있지만, CdS와 마찬가지로 광안정성이 떨어진다는 단점을 가진다[17,18]. 이러한 물질의 단점을 보완하기 위해 여러 방법이 시도되고 있고 그 중 이종접합(heterojunction)이나 계층(hierarchy) 구조를 형성하며 성능 향상을 유도하는 방법이 많이 보고되고 있다[19,20].
이번 연구에서는 기존 물질들의 단점을 최소화하기 위한 물질로 CdS와 CdSe를 선정하고 두 물질을 이용하여 이종 접합 구조를 가지는 CdS/CdSe 광양극을 합성하여 PEC 성능을 극대화한다. CdS와 CdSe 모두 단독으로 사용할 경우 안정성이 떨어진다는 단점을 가지지만, 각각 2.4 eV, 1.9 eV의 bandgap을 가지기 때문에 자외선 영역의 빛뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛도 흡수하여 PEC 성능 향상에 기여할 수 있다는 장점을 가진다[21,22]. 게다가, 두 물질을 같이 사용하여 특정 구조를 형성한다면 단점이 사라지고 오히려 높은 광반응성을 보이며 성능이 향상된다는 내용이 보고된 바 있다[23–25]. 이러한 특성을 이용하여 TiO2 나노로드 위에 CdS와 CdSe 필름을 순서대로 증착시켜 세 종류 물질의 이종접합을 형성한 연구결과[26,27], Pt가 스퍼터링(sputtering)된 FTO 위에 mesoporous TiO2 필름을 형성하고 CdS와 CdSe 퀀텀닷(quantum dot)을 증착하여 CdS/CdSe 이종접합 특성을 보고한 실험 결과 등이 보고되었습니다. 본 연구에서 제조되는 CdS/CdSe 이종 접합 구조는 CdS 입자 위에 CdSe 필름을 증착하는 방식으로 이루어진 점이 특징이라고 할 수 있다. CdS와 CdSe는 서로 다른 band structure에 기반하여 type-Ⅱ heterojunction을 형성하여 전하 흐름이 더욱 원활해지도록 해준다. CdS/CdSe 이종접합 광양극의 원활해진 전하 흐름을 통해 PEC 성능이 향상될 뿐만 아니라, 전하의 축적을 해소하고 여러 부반응을 억제하며 광안정성 또한 향상된다. 추가적으로 입자 형태로 증착된 CdS는 electron transfer layer (ETL)의 역할을 하여 전자가 더 쉽게 FTO로 전달될 수 있도록 하고[28], CdS/CdSe 이종접합 구조가 형성되면서 생기는 CdSe의 다공성 구조 또한 PEC 성능 향상에 긍정적인 영향을 미쳤을 것으로 예상된다[29,30]. 다양한 특성 분석 기술을 이용하여 합성한 광양극의 형태학, 원소 분포, 화학 결합 에너지, 결정 구조를 파악하며, PEC 성능은 AM 1.5G 표준 태양광 상태 하에서 측정되었다.
2. 실험 방법
2.1. Materials
CdS층 합성을 위한 물질로 cadmium nitrate tetrahydrate (Cd(NO3)2·4H2O, 98%, Sigma Aldrich), thiourea (SC(NH2)2, ≥99.0%, Sigma Aldrich), L-Glutathione reduced (C10H17N3O6S, ≥98.0%, Sigma Aldrich)가 사용되었다. CdSe 합성을 위한 물질로 cadmium acetate dihydrate (Cd(CH3COO)2·2H2O, 98.0%, Sigma Aldrich), selenium powder (Se, 99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd), sodium sulfide anhydrous (Na2SO3, 97.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd), ammonium hydroxide (NH4OH, 25.0~30.0%, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd)가 사용되었다. 광양극의 광전기화학적 성능 평가를 위한 용액 구성 물질은 sodium sulfate anhydrous (Na2SO4, 99.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd), sodium hydroxide (NaOH, bead, 98.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd), sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O, 98.0%, Fisher Scientific Korea Ltd)이고, 이 중 Na2S·9H2O는 희생 시약(sacrificial reagent)으로 사용되었다. 모든 화학 물질과 용매는 상업적으로 사용 가능한 상태이고 추가적인 세척 없이 사용되었다. Deionized water (DI water, resistivity > 18 MΩ가 모든 실험 절차에서 사용되었으며, fluorine-doped tin oxide (FTO, sheet resistance 6−9Ωsq, Omniscience) 기판은 DI water, ethanol (C2H5OH, 99.9%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd), acetone (C2H6OH, 99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd)으로 세척된 후 실험에 사용되었다.
2.2. Preparation of CdS/CdSe photoanode
CdS/CdSe 다공성 이종접합 광양극은 두 가지 단계를 거쳐 합성된다. 먼저 CdS를 합성하고 그 위에 CdSe를 증착시킨다. CdS는 전구체 용액의 농도(0.03 M, 0.0015 M), 온도(120°C, 160°C, 180°C, 200°C), 시간(1.5 h, 4 h) 조건을 제어하여 최적화하였으며, CdSe는 반응 시간(4 h, 8 h, 12 h, 16 h), 열처리 온도(200, 400°C), 열처리 시간(0 h, 1 h, 4 h)을 제어하여 최적화하였다. CdS는 FTO 위에 수열합성법을 이용하여 합성되는데, 수열합성법은 용매로 인한 불균일화가 일어날 수 있는 용매열합성법과 달리 높은 분산성과 균일한 결정성을 가지는 입자를 합성할 수 있다는 장점을 가지기 때문에 입자 합성 및 증착에 있어 널리 사용된다. 먼저 0.0015 M CdS 용액을 합성하기 위해 DI water 40 mL에 Cd(NO3)2·4H2O (0.0185 g), SC (NH2)2 (0.0046 g), C10H17N3O6S (0.0111 g)을 넣고 교반하여 녹인다. 이후 CdS 용액을 FTO가 비스듬히 세워진 상태로 놓여 있는 100 mL Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor에 넣고 꽉 잠근다. 반응기를 muffle furnace에 넣고 200도에서 1시간 반 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 CdS가 증착된 FTO를 빼내어 DI water로 여러 번 세척한다.
다음으로 CdSe는 화학적 수조 증착법을 이용하여 합성되었다. Cd 용액은 DI water 30 mL에 Cd(CH3COO)2· 2H2O (0.7996 g)을 넣어 교반해 녹여준 후, NH4OH 4.5mL를 추가로 첨가하여 제작한다. 이 때 NH4OH가 첨가된 직후는 용액이 하얀색이지만 점차 첨가할수록 녹아 투명한 색이 된다. Se 용액은 DI water 30 mL에 Na2SO3 (6.0001 g)을 넣어 녹인 다음 Se powder (0.5918 g)을 첨가하여 80도에서 12시간 동안 교반하여 제작한다. 교반 후 식은 용액의 남은 잔여물을 걸러내어 남은 액상부분을 사용한다. CdS가 증착된 FTO를 비커에 비스듬히 세워두고 Cd 용액과 Se 용액을 동시에 넣어 섞어준다. 이후 비커를 muffle furnace에 넣고 상온에서 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 CdSe가 증착된 FTO를 빼내어 DI water로 여러 번 세척한다. 세척한 광양극을 말린 후 다시 muffle furnace에 넣어 400도에서 4시간 동안 가열해 열처리하여 최종적으로 CdS/CdSe 다공성 이종접합 광양극을 제작한다. CdSe 증착 방법에서 CdS 대신 일반 FTO를 사용하면 CdSe 광양극이 된다.
2.3. Characterization
합성된 CdS/CdSe 광양극의 표면과 단면 형태학을 파악하기 위해 에너지 분산형 X-ray 분석 (energy dispersive X-ray spectrometer; EDX) 기기가 부착된 주사 전자 현미경 (field-emission scanning electron microscopy; FE-SEM, SU8010, Hitachi, 10 kV)을 이용해 분석을 진행하였다. X-ray 회절 분석기 (X-ray diffractometer; XRD, D/Max-2500, Rigaku, Cu Ka radiation, l = 1.5409 Å)를 사용해 광양극의 결정구조 및 결정상을 확인하였고, 모든 XRD 패턴들은 FTO 패턴을 제거한 후 나타냈다. 광양극의 원자 결합 에너지를 확인하기 위해 X-ray 광전자 분광 분석기 (X-ray photoelectron spectroscope; XPS, Nexsa, Thermo Fisher)로 분석을 진행하였고, 정확한 분석을 위해 탄소의 1s 오비탈(orbital)의 C-C bond 결합 에너지가 284.80 eV인 것을 기준으로 모든 원자 결합 에너지 피크(peak)를 칼리브레이션(calibration)하였다. 광양극의 광학적 특성 분석을 진행하기 위해 자외선 가시광선 분광기 (UV-visible spectrometer; UV-vis, S-4100, Scinco)를 활용하였다.
2.4. Photoelectrochemical measurements
광양극의 모든 PEC 측정은 전기화학 계측기 (potentiostat, Iviumstat, Ivium Technologies)와 태양광 시뮬레이터 (solar simulator, PED-L11, Peccel Technologies)를 통해 이루어졌다. 태양광 시뮬레이터에는 AM 1.5G 필터가 적용된 150W Xe 램프가 적용되어 있어, 중위도 지역의 태양광을 모사해준다. PEC 측정에 사용된 삼전극 시스템은 기준전극(reference electrode), 작동전극(working electrode), 보조전극(counter electrode)으로 구성되어 있으며, 각각 Ag/AgCl (3.0 M KCl) 전극, 제작한 광양극, Pt 매시(mesh)가 사용되었다. 태양광 시뮬레이터의 태양광 강도는 표준 태양광 세기인 100 mW·cm-2를 유지하기 위해 실리콘 기준 태양광전극 (silicon reference solar cell, PEC cell, BS-520)을 이용하여 조정되었다. 광양극의 반응 활성 면적은 1.5 cm2 (1.5 cm × 1.0 cm)이고, 전해질 용액은 1.0 M NaOH와 0.1M Na2S·9H2O로 이루어진 용액을 사용했다(pH = 13.5). 전류-전압(J-V) 곡선 측정은 50 mV·s-1의 속도로 수행되었고 Ag/AgCl 기준 전극의 전위차(EAg/AgCl)를 가역 수소 전극 (reversible hydrogen electrode)에 대한 전위차(ERHE)로 바꾸기 위해 아래와 같은 식을 적용하였다:
Eo Ag/AgCl (3.0 M KCl) = 0.1976 V at 25 °C이다. 전류-전압 특성 곡선과 순간 광전류 반응은 linear sweep voltammetry (LSV)와 chronoamperometry를 이용하여 각각 측정되었다. 전기화학 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 광양극의 임피던스 분석을 위해 1.23 VRHE에서 10 mV의 진폭으로 100 kHz부터 0.1 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 수행되었다. Mott-Schottky 곡선은 태양광이 없는 상태에서 1 kHz의 주파수에서 기록되었다.
3. 결과 및 고찰
그림 1에서는 제작한 광양극들의 SEM과 EDX 측정 결과를 보여준다. 그림 1(a)에서는 CdS 광양극의 SEM 표면 사진을 보여주며, 직경 약 50 nm의 CdS 입자가 FTO 위에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 해당 입자에 EDX 분석을 행한 그림 1(b)를 보면, FTO의 원소인 Sn, O와 더불어 CdS 입자를 구성하는 원소인 Cd, S 또한 확인할 수 있었다. 그림 1(c)는 CdS 입자 없이 FTO 위에 CdSe를 합성한 광양극의 SEM 표면 사진을 보여준다. 뭉친 CdSe 입자가 비교적 매끈한 형태로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있었다. CdSe 광양극에 대한 EDX 분석 결과가 그림 1(d)에 나타나 있는데, FTO 원소인 Sn, O와 CdSe의 원소인 Cd, Se가 CdSe 입자모양대로 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그림 1(e)는 CdS 입자 위에 CdSe가 합성된 CdS/CdSe 광양극의 SEM 표면 사진을 보여준다. FTO 위에 직접적으로 합성된 CdSe 광양극과는 달리, 좀 더 세밀한 입자가 달라붙어 있는 cauliflower-like 입자 모양을 가지는 것을 확인할 수 있었다. CdSe 합성과정에서 Cd2+ 이온이 CdS의 S-rich 부분에 달라붙어 부분적으로 환원이 일어나기 시작하면 Se2-를 끌어들이며 nucleation과 stabilization이 일어난다. 이때 CdSe의 비등방성 성장과 더불어 self-assembly, Ostwald ripening 현상이 일어나게 되는데, 이러한 과정이 반복되면서 CdS/CdSe 광양극의 CdSe는 cauliflower-like 입자 모양을 가지게 된다[31]. Cauliflower-like 입자 모양으로 인해 CdSe 광양극보다 더 넓은 활성면적을 가질 것으로 예상할 수 있었고, 입자들이 조금씩 떨어져 있으면서 다공성 구조를 갖는 것 또한 확인 가능했다. 넓은 활성면적과 다공성 구조는 PEC 성능을 향상시키는 데 도움을 준다[29,30]. CdS/CdSe 광양극의 EDX 분석 결과는 그림 1(f)에 나타나 있다. FTO 원소인 Sn, O에 더해서 Cd, S, Se 원소 모두 확인이 가능했지만, CdS가 CdSe에 가려져 있어 S의 EDX 세기는 Cd, Se에 비해 더 작았다. 그림 1(g)와 1(h)는 각각 CdSe와 CdS/CdSe 광양극의 SEM 단면 사진을 보여준다. CdSe의 두께가 약 100 nm인 것을 확인할 수 있었다. CdSe 광양극은 일반 FTO 위에 CdSe가 증착되었기 때문에 비교적 평평한 반면, CdS/CdSe 광양극은 CdS 입자의 직경이 약 50 nm이기 때문에 증착된 CdSe가 약간 울퉁불퉁한 단면을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Surface FE-SEM images of (a) CdS, (c) CdSe, and (e) CdS/CdSe photoanodes. Surface EDX elemental mapping images of (b) CdS, (d) CdSe, and (f) CdS/CdSe photoanodes. Cross-section FE-SEM images of (g) CdSe and (h) CdS/CdSe photoanodes.
그림 2(a)는 CdSe와 CdS/CdSe 광양극의 XRD 분석 결과를 보여준다. CdSe와 CdS/CdSe 광양극에서 확인된 23.9°, 25.4°, 27.1°, 42.0°, 45.8°, 48.9°, 49.7° 피크는 증착된 CdSe가 hexagonal 형태임을 보여주고, 각각 (100), (002), (101), (110), (103), (200), (112) 결정면에 해당한다 (PDF Card No. 9008863) [32,33]. 추가적으로 24.4°, 28.3°, 30.4°, 34.8° 피크는 tetragonal SeO2 피크를 나타내며, 각각 (210), (201), (211), (310) 결정면에 해당한다(PDF Card No. 1534792) [34]. 한편, CdS/CdSe 광양극에서는 hexagonal CdS 입자가 hexagonal CdSe와 XRD peak 위치가 유사할 뿐만 아니라 CdSe에 덮혀져 있기 때문에 CdS 입자의 XRD peak를 제대로 확인하기 어려웠다. 이를 확인하기 위해 CdS 입자에 대한 XRD 분석을 진행하였고, 그 결과를 그림 2(b)에서 보여준다. 24.7°, 26.5°, 28.2° hexagonal CdS 피크가 희미하게 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 각각 (100), (002), (101) 결정면에 해당한다 (JCPDS Card No. 41-1049) [32,33,35]. 위 결과를 통해 CdSe와 CdS/CdSe 광양극에 zinc blende CdS와 CdSe가 아닌 hexagonal CdS와 CdSe가 증착된 것을 확인할 수 있으며, 이는 광양극에서 이점으로 작용한다. CdS의 hexagonal 구조는 zinc blende 구조에 비해 전자 전달이 용이하고 전하 재결합을 감소시켜 높은 광촉매 활성도를 나타내고[36], CdSe의 hexagonal 구조는 zinc blende 구조에 비해 더 높은 흡광도를 나타낸다[37].
(a) XRD patterns of the CdSe and CdS/CdSe photoanodes. (b) Magnified XRD pattern of CdS photoanode.
그림 3(a)는 CdS와 CdSe, CdS/CdSe 광양극의 XPS 분석 결과를 보여준다. 광양극의 표면 원자 결합 에너지를 확인해보면, FTO의 Sn 3d, O 1s 피크와 CdS, CdSe의 Cd 3d, S 2p, Se 3d 피크가 모두 관측되었다. C 1s 피크는 XPS 측정과정에서 생기는 탄소 오염으로 보인다. 그림 3(b)는 CdS, CdSe, CdS/CdSe 광양극의 Cd 3d 피크가 Cd 3d3/2와 Cd 3d5/2 피크로 deconvolution 되었음을 보여준다. CdS 광양극은 각각 412.2 eV와 405.5 eV로, CdSe 광양극은 각각 411.9 eV와 405.1 eV로, CdS/CdSe 광양극은 각각 412.0 eV와 405.2 eV로 deconvolution 되었다. 주목할 점은 CdS/CdSe 광양극의 Cd 3d 피크들의 원자 결합 에너지 값이 CdS와 CdSe 광양극의 원자 결합 에너지 값의 중간에 존재한다는 것이다. 심지어 CdS보다는 CdSe 광양극의 값에 더 가깝게 위치한다는 것을 알 수 있는데, 이를 통해 CdS/CdSe 광양극이 CdS 입자 위에 CdSe가 증착된 형태로 heterojunction을 이룬다는 것을 파악할 수 있다[38,39]. 그림 3(c)는 CdS 광양극의 S 2p 피크와 CdS/CdSe 광양극의 S 2p, Se 3p 피크를 보여준다. CdS 광양극의 경우에는, S 2p 피크가 168.9 eV(SO42-), 162.9 eV(S 2p1/2), 161.6 eV(S 2p3/2)로 deconvolution 된 것을 확인할 수 있었다. SO42- 피크는 합성과정에서 사용된 물질이 전부 제거되지 않고 소량 남아있어 관측된 것으로 파악되며, S 2p1/2와 S 2p3/2 피크는 cadmium sulfide의 S 2p 피크와 동일한 것으로 보아, CdS가 잘 합성된 것으로 보인다 [40–42]. CdS/CdSe 광양극의 경우에는 S 2p 피크는 170.0 eV(SO42- 2p1/2), 168.8 eV(SO42- 2p3/2), 161.7 eV(S 2p)로 deconvolution 되었고, SO42- 피크들은 CdS 광양극과 마찬가지로 합성 과정에서 사용된 물질이 남아있어 관측된 것으로 보인다. S 2p 피크의 경우에는 CdS 입자가 CdSe에 의해 덮혀 있기 때문에 그 세기가 약하게 나타났으며, S 2p1/2와 S 2p3/2 피크가 마치 하나로 합쳐진 것처럼 나타났다. Se 3p 피크는 165.6 eV(Se 3p1/2)와 159.7 eV(Se 3p3/2)로 deconvolution 되었고 이는 마지막으로 증착된 CdSe에서 기인된 것임을 확인할 수 있다[43,44]. 그림 3(d)에서는 CdSe와 CdS/CdSe 광양극의 Se 3d 피크가 SeO2, Se 3d3/2, Se 3d5/2 피크로 deconvolution 되어 있는 것을 보여준다. CdSe 광양극은 해당 피크가 각각 58.8 eV, 54.4 eV, 53.6 eV에서 나타났고, CdS/CdSe 광양극은 각각 58.6 eV, 54.9 eV, 54.0 eV에서 나타났다. SeO2 피크를 보면, CdSe 광양극의 세기가 CdS/CdSe 광양극의 세기보다 훨씬 큰 것을 확인할 수 있었는데, 이는 CdSe 증착 속도 차이에서 기인한 것으로 보인다. FTO의 접촉각은 약 110도인 것에 비해, CdS의 접촉각은 약 55도로 나타나는데, 이는 CdS가 FTO보다 더 높은 표면 에너지를 가진다는 것을 의미한다[45,46]. 더 높은 표면 에너지를 가지는 CdS는 FTO에 비해 표면에 CdSe monomer가 빠르게 달라붙도록 하고 이는 반응이 빠르게 이루어지도록 해준다. 하지만 CdS가 없는 CdSe 광양극의 경우에는 CdS가 있는 경우보다 느린 반응 속도에 의해 반응에 참여하지 못한 Se가 산화되어 산화물 형태로 증착되는 경우가 늘어나 더 큰 SeO2 피크를 나타낸다.
High-resolution XPS spectra of (a) survey scan, (b) Cd 3d, (c) S 2p and Se 3p, and (d) Se 3d for CdS, CdSe and CdS/CdSe photoanodes.
그림 4에는 광양극들의 전체적인 광전기화학적 특성을 파악하기 위한 측정 결과가 나타나 있다. 그림 4(a)는 일정 시간마다 태양광을 주사한 CdSe와 CdS/CdSe 광양극의 LSV 그래프를 보여주며, 1.23 VRHE에서 CdSe 광양극은 2.54 mA·cm-2, CdS/CdSe 광양극은 4.51 mA·cm-2의 광전류밀도를 나타낸다. CdS/CdSe 광양극의 CdSe에 비해 약 78% 더 높은 광전류밀도를 나타내는데, 이는 CdS/CdSe 광양극이 형태학적으로 다공성의 구조를 나타낼 뿐만 아니라 CdS와 CdSe가 heterojunction을 이루면서 전하 전달이 원활히 이루어지도록 경로를 제공하기 때문이다[47–49]. 그림 4(b)는 LSV 그래프를 기반으로 계산한 ABPE 그래프가 나타나 있다. 가한 전위차 대비 효율을 확인할 수 있는데, CdSe 광양극은 0.88 VRHE에서 최대값 0.51%를 나타냈지만, CdS/CdSe 광양극은 0.55 VRHE에서 1.70%의 최대값을 나타냈다. CdS/CdSe 광양극이 CdSe 광양극보다 0.33 VRHE 더 낮은 전위차에서 약 3.4배의 ABPE를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그림 4(c)와 4(d)는 각각 CdS, CdSe, CdS/CdSe 광양극의 EIS Nyquist plots와 EIS Bode phase plots를 보여준다. 두 그래프를 이용하여 광양극의 저항(resistance), 정전용량(capacitance), 시간 상수(time constant)를 구할 수 있고, EIS Nyquist plots에서 solution resistance (RS)와 charge transfer resistance (RCT)를 확인할 수 있다. RS는 측정에 사용한 전해질의 저항으로 CdS, CdSe, CdS/CdSe 각각 11.3 Ω, 12.5 Ω, 12.7 Ω으로 비슷한 값을 나타냈고, RCT는 실제 전극 내부에서 전하가 전달될 때 발생하는 저항으로 CdS, CdSe, CdS/CdSe 광양극 각각 2474.7 Ω, 1451.5 Ω, 597.6 Ω로 측정되었다. CdS 저항이 2474.7 Ω으로 가장 큰 값을 나타낸 이유는 그림 1(a)에서 보듯 CdS가 입자 형태로 증착되어 표면에 노출된 FTO가 많아 상대적으로 증착된 표면적이 적기 때문으로 보인다. CdS/CdSe의 저항은 597.6 Ω으로 가장 작은 저항을 나타냈는데, 이는 CdS와 CdSe의 heterojunction 형성에 의해 전자 흐름이 잘 이루어지고 그 과정에서 CdS가 ETL의 역할을 했기 때문으로 보인다[28,49]. EIS Nyquist plots와 Bode phase plots를 분석하여 광양극의 정전용량을 파악할 수 있는데, 전해질과 FTO 사이의 반도체층에 대한 특성이므로 double-layer capacitance (Cdl)의 형태로 나타나고, CdS, CdSe, CdS/CdSe 광양극이 각각 11.7 mF·cm-2, 10.1 mF·cm-2, 9.55 mF·cm-2의 Cdl 값을 나타낸다. Cdl 값이 작을수록 전하가 모이지 않고 흐른다는 것을 의미하기 때문에 가장 작은 Cdl 값을 갖는 CdS/CdSe 광양극이 heterojunction 형성에 의해 전하 흐름이 좋아졌다는 것을 추가로 확인할 수 있었다. EIS Bode phase plots을 이용하면 각 광양극의 time constant (t)를 계산할 수 있고, CdS, CdSe, CdS/CdSe 광양극이 각각 1.950 ms, 1.355 ms, 0.824 ms의 t 값을 가짐을 알 수 있었다. t는 일반적으로 0%에서 63.2%까지 전하가 채워지거나, 100%에서 36.8%까지 방전되는 데 걸리는 시간을 의미하는데, 광양극은 태양광이 주사됨과 동시에 전자정공 분리가 일어나 전하가 채워지기 때문에 여기서 의미하는 t는 전하가 방전되는데 걸리는 시간을 의미한다. 즉, t의 값이 작을수록 빠르게 전하가 방전된다는 것인데, CdS/CdSe 광양극이 heterojunction 형성에 의해 전하의 빠른 전달이 가능해지면서 0.824 ms로 가장 작은 t값을 나타낸 것으로 보인다.
(a) LSV curves under interval AM 1.5G solar illumination and corresponding (b) ABPE (applied bias photon-to-current conversion efficiency) curves for CdSe and CdS/CdSe photoanodes. (c) EIS Nyquist plots and (d) Bode phase plots for CdS, CdSe, and CdS/CdSe photoanodes.
그림 5(a)와 5(b)는 광양극들의 광학적 특성을 파악하기 위해 가시광선 영역에 대한 분광 분석 결과를 보여준다. 그림 5(a)는 흡광도 그래프를, 그림 5(b)는 LHE 그래프를 나타내며, 모든 광양극이 파장 350 nm부터 750 nm에 걸쳐 점차 감소하는 흡광특성을 보여주었다. 가시광선 전영역에 걸쳐서 CdS/CdSe의 흡광도 및 LHE 값이 가장 컸는데, 이는 cauliflower-like 모양의 다공성 입자를 갖는 CdS/CdSe가 light scattering 현상에 의해 CdSe보다 더 큰 빛 흡수율을 보여주기 때문으로 보인다[50,51]. 그림 5(c)와 5(d)는 그림 5(a)의 흡광도 결과와 Kubelka-Munk 방정식을 이용하여 구한 Tauc plots을 보여주며, Tauc plots과 근사식을 이용하여 측정에 사용한 광양극의 bandgap을 파악할 수 있다. CdS는 2.40 eV, CdSe는 1.90 eV의 bandgap을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 그림 5(e)와 5(f)은 CdS와 CdSe 광양극의 Mott-Schottky plots를 보여준다. Mott-Schottky plots와 근사식을 이용하여 CdS와 CdSe의 flat band potential (Efb)을 구할 수 있으며, CdS는 -0.04 V, CdSe는 -0.10 V의 값을 가지는 것을 확인했다.
UV-visible (a) absorbance spectra and (b) LHE (light harvesting efficiency) plots for CdS, CdSe, and CdS/CdSe photoanodes. Tauc plots of (c) CdS and (d) CdSe, and Mott-Schottky plots of (e) CdS and (f) CdSe.
그림 6은 다공성 CdS/CdSe 이종접합 광양극의 전하 이동 매커니즘을 나타낸 개략도이다. 입자형태로 증착된 CdS를 CdSe가 덮는 형태로 증착되어 heterojunction을 이루며, 다공성의 구조를 가지고 있어 넓은 활성면적을 가지는 것으로 판단된다. CdSe에서 태양광에 의해 전자정공분리가 일어나면, 전자는 양방향의 전위를 향해 이동하기 때문에 CdS의 conduction band로 향하게 되고 이어서 CdS에서 FTO로 전달되며 광전류밀도로 표현된다. CdSe의 정공은 활성면적에서 전해질의 산화반응을 일으킨다. CdS에서 전자정공분리가 일어나면, 전자는 FTO로 전달되어 광전류밀도로 표현되고, 정공은 음방향의 전위를 향해 이동하기 때문에 CdSe의 valence band로 향하게 된다. 이어서 CdSe에서 전해질의 산화반응을 일으키는 데 사용된다. 이종접합 구조로 인한 전자 정공 이동 경로 제공을 통해 전하의 전달이 잘 이루어져 CdS/CdSe 광양극이 높은 광전류밀도를 나타내게 되는 것을 알 수 있다.
Schematic illustration of the valley-form charge transfer process of porous CdS/CdSe heterojunction photoanode.
4. 결 론
본 연구에서는 수열합성법으로 FTO 위에 CdS 입자를 합성하고, 그 위에 화학적 수조 증착법을 이용하여 CdSe를 증착하여 CdS/CdSe 이종접합 구조를 형성하였다. CdS 입자의 영향으로 인해 CdS/CdSe 광양극은 CdSe 광양극과 다르게 cauliflower-like 다공성 입자 또한 형성하였다. CdS/CdSe 광양극의 이종접합 구조와 CdS 입자의 ETL 역할로 인해 향상된 전하 전달 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 다공성 입자를 가지므로 활성면적이 증가했을 거라 유추할 수 있었다. 결과적으로 CdS/CdSe 광양극은 2.54 mA·cm-2의 광전류밀도를 나타낸 CdSe 광양극에 비해 약 78%나 향상된 4.51 mA·cm-2의 광전류밀도를 보여주었다. CdS와 CdSe의 합성여부는 EDX, XRD, XPS 분석기법을 통해 확인할 수 있었다. EDX 분석을 통해 CdS와 CdSe로 추정되는 부분에 각각 Cd, S 원소와 Cd, Se 원소가 존재하는 것을 파악할 수 있었고, XRD 분석을 통해 CdS와 CdSe가 hexagonal(wurtzite) 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. CdS와 CdSe의 hexagonal 구조는 PEC 성능을 향상시키는 원인으로 작용한다. XPS 분석을 통해 CdS, CdSe의 존재뿐만 아니라 SeO2의 존재 또한 확인할 수 있었는데, 이는 여분의 Se 원소가 산화되면서 나타난 현상으로 보이며, CdS 입자에 의해 빠른 증착 속도를 가지는 CdS/CdSe 광양극과는 달리 상대적으로 느린 증착 속도를 갖는 CdSe 광양극에서 더욱 두드러지게 나타났다. CdS/CdSe 광양극은 가장 높은 광전류밀도를 나타냄과 동시에 가장 낮은 저항, 정전용량 및 시간 상수를 나타냈으며, 이는 이종접합 구조에 의한 전하 전달 효율의 증가로 인한 영향으로 보인다. 빛 흡수율 또한 CdS/CdSe 광양극이 가장 뛰어났는데, cauliflower-like 입자가 다공성 구조로 존재하기 때문에 light scattering에 의한 흡광도 증가 현상으로 판단된다. 따라서 CdS/CdSe 광양극은 cauliflower-like 입자로 구성된 다공성 구조와 CdS 입자의 ETL 효과, 그리고 CdS와 CdSe의 이종접합 구조로 인해 가장 우수한 PEC 성능과 광학적 특성을 나타냈다.
Acknowledgements
이 논문은 2023년도 서울시립대학교 기초·보호학문 및융복합 분야 R&D 기반조성사업에 의하여 지원되었음.