2.1 일방향응고 실험

본 연구에 사용된 합금은 EQ IN792 화학성분에서 주조성에 다소 큰 영향을 미치는 Hf, Zr, B 함량을 변화시켜 제조하였고, 각 성분을 표 1에 나타내었다. 각 합금 잉고트는 EQ IN792 성분에서 Zr 및 B 함량을 10 ppm까지 낮춘 조성을 reference 합금으로 하여 Hf 함량을 0.6에서 1.0 wt%까지 변화시키고, Hf 함량에 따라 Zr과 B 첨가량을 증가시키는 반면 0.8Hf 합금에서는 Zr을 700 ppm doping하여 B 보다 Zr 영향에 중점을 두었다.

Table 1.

Chemical compositions of model alloys derived from EQ IN792 (wt%)

각 합금이 일방향응고(DS)로 성장하는 동안 발달되는 고상/액상 계면에서의 미세조직을 관찰하기 위하여 개량형 Bridgman 방식이 적용된 시험장비를 사용하였다[43]. 일방향응고 시험용 시편은 각 합금 잉고트에서 Φ4.7×80 mm 봉상으로 가공한 뒤 내경 5 mm 알루미나 튜브에 장입하였다. 일방향응고 시편을 제작하기 위하여 진공 및 고순도 아르곤 가스로 purging 후 1500°C까지 가열 및 유지하였다. 그 다음 각각의 인출속도 5, 25, 50, 100 μm/s로 결정성장을 유도한 뒤 하부 수조에 수냉 시킴으로써 시험을 완료하였다.

2.2 주조성 평가 시험

주조성 평가용 시편은 그림 1와 같이 직경 20 mm 세라믹 코어에서 외벽까지 두께를 1.5 mm에서 3 mm 까지 단차를 주고, 각 단의 길이가 45 mm가 되도록 금형을 제작하였다. 그 후 Lost wax법으로 각 트리당 시편을 3개씩 부착한 후 세라믹 주형을 완성하였다. 주조성 평가 시험은 진공 정밀주조로를 이용하여 실시하였으며 냉각수가 순환되는 chill plate에 세라믹 주형을 안착한 후 진공 분위기에서 1500°C까지 가열되었다. 각 합금 잉고트는 1500°C에서 용해되었고 예열된 세라믹 주형에 주입하여 2분 동안 유지한 후 3 mm/min(50 μm/s) 인출속도로 일방향응고 성장되었다.

Fig. 1.

Schematic drawing of the castability test specimen

일방향응고 균열 평가는 몇 가지 방법[15,20,21] 중 주조성 평가 시편에서 관찰된 균열들의 길이와 폭을 측정하여 균열 발생율(r)을 정량적으로 표현할 수 있는 아래 식[15]을 이용하였다.

여기서 n은 균열의 개수, l_i와 w_i는 균열의 길이와 최대 폭이며, L과 C는 각각 전체 주물의 길이 및 주물의 외경이다.

2.3 상형성 거동

각 합금이 응고하는 동안 형성되는 상은 Thermo-Calc 소프트웨어(Data base: TTNi7)를 이용 열역학 계산을 수행하였다. 이때 응고모델은 비평형응고 모델인 Scheil식을 적용하였다. 또한 시차주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 시험을 통하여 실제 제작된 합금의 상변태 거동을 확인하였다. 가열 및 냉각속도는 10 K/min로 진행하였으며, 고상선 및 액상선 온도와 그 외 형성되는 상을 Thermo-Calc 계산결과와 비교 분석하였다.

2.4 미세조직 분석

DS 시편과 주조성 평가 시편의 미세조직은 고상 성장방향의 횡·종방향으로 절단 후 연마하여 Kalling’s II 용액(3 g CuCl₂, 30 ml HCl, 70 ml ethanol)으로 부식하여 관찰하였다. 광학현미경(NIKON, ECLIPSE MA200)과 주사전자현미경(JEOL, JSM-6510)을 이용하여 고상/액상 계면의 미세조직, mushy zone의 길이, 응고균열 주위로 편석된 상의 성분 등을 분석하였다.

3.1. 상평형 계산 및 DSC 열분석

Themo-Calc의 Scheil 모델(고상 확산 = 0, 액상 확산 = ∞)로 계산된 각 합금의 응고거동을 그림 2에 나타내었다. 0%Hf 합금의 경우, 초정 γ상이 1337°C에서 핵생성되어 응고가 시작되며, MC 탄화물은 1327°C, γ’상은 1115°C, η상 은 1108°C 부근에서 형성되어 1093°C에서 응고가 완료되는 것으로 계산되었다. 기본합금(0%Hf)에 Hf가 첨가될 경우, Hf 첨가량이 증가할수록 액상선 온도(T_L), MC 탄화물 형성온도(T_MC), η상 형성온도(T_η)는 감소하고, γ’상 형성온도(T_γ’)는 증가하는 경향을 보였다. 여기서 MC 탄화물 형성온도는 Hf 첨가량이 0.6%까지는 1327°C에서 1323°C로 감소하다가 0.8% 첨가되었을 때 1326°C까지 증가하였고 1.0% 첨가되었을 때 다시 1317°C로 감소하였다. 즉, Hf 첨가량이 증가할수록 고상선 온도는 액상선 온도보다 상대적으로 크게 감소되어 응고구간은 0%Hf 일 때 약 244°C에서 1.0%Hf 일 때 536°C까지 증가하는 것으로 계산되었다.

Fig. 2.

Solidification path under Scheil model by Thermo-Calc.

실제 응고과정에서 발생하는 상변태 거동과 비교분석하기 위하여 DSC 시험을 수행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 각 합금의 가열곡선(그림 3(a))을 살펴보면, 액상선 온도는 Hf 함량이 0에서 1.0%까지 증가함에 따라 1337°C에서 1330°C로 감소하는 경향을 보였다. 반면, 고상선 온도는 Hf 함량이 0에서 0.8%로 증가함에 따라 1289°C에서 1277°C까지 감소하였으며, 1.0%에서 1280°C로 소폭 증가하였다. 냉각곡선(그림 3(b))에서는 초정 g상 및 MC 탄화물 형성온도는 Hf 함량이 증가할수록 감소하다가 0.8%Hf에서 약간 증가한 뒤 1.0%Hf에서 다시 감소하였다. 반면, 응고의 마지막 단계인 γ/γ’ 공정상의 형성온도는 Hf 함량이 0에서 0.8%로 증가함에 따라 1246°C에서 1230°C까지 감소하였으며, 1.0%일 때 1235°C로 약간 증가하였다. 그리고 0.8% 및 1.0%Hf 합금은 γ’ 고상의 석출 이후 η상 피크가 각각 1117°C 및 1138°C에서 확인되었다. 본 결과에서 액상선과 고상선의 차이(T_L-T_S)는 42~48°C, 응고구간(T_γ-T_f)은 73~87°C인 것으로 확인되었다. 또한, Hf, Zr, 그리고 B의 함량이 증가함에 따라 각 상들의 정출온도가 감소하였고, 응고구간이 증가하였다.

Fig. 3.

DSC curves of experimented alloys during (a) heating and (b) cooling

Thermo-calc 프로그램의 Scheil 모델로 상변태 온도 계산결과와 DSC 시험으로 상변태 온도 분석 결과를 표 2와 표 3에 정리하였다. 또한 그림 4에는 0.8 wt%Hf 합금의 DSC 실험결과와 Scheil 계산결과를 함께 도시하여 상변태 온도를 비교하였다. Scheil 계산결과에 따르면 응고 구간은 약 300°C 이상의 긴 구간을 갖는데 반해, 실제응고(그림 3의 DSC 분석결과)에서는 0.8%Hf 합금에서 최대 87°C로써 계산치와 실험결과에서 큰 차이를 보여주었고, 이는 실제 응고시에는 고상 및 액상의 확산이 모두 발생하기 때문에 차이를 보이는 것으로 판단된다[22]. Scheil식은 편석이 고려되었지만, 편석된 조성에서 평형 상변태 온도를 계산하였고, DSC의 냉각시 상변태 온도는 kinetic 효과와 과냉 효과를 포함하게 되어 상변태 온도가 Thermo-calc의 평형 상변태 온도보다 낮은 온도에서 측정되었다(그림 4).

Table 2.

Calculated reaction temperatures on cooling from Thermo-calc software (unit: °C)

Table 3.

Phase transformation temperatures from DSC curves: (a) cooling and (b) heating (unit: °C)

Fig. 4.

Comparison of Thermo-Calc calculation and DSC measurement results for the 0.8 wt%Hf alloy.

3.2 일방향응고 미세조직 분석

그림 5는 각 합금 시료가 동일한 온도구배 조건에서 50 μm/s 속도로 일방향 응고하는 동안 고상/액상 계면(longitudinal)에서 형성되는 미세조직을 보여준다. Transverse 조직은 응고 계면에서 15 mm 아랫부분을 성장 방향과 수직인 방향으로 절단하여 분석한 사진이다. 뚜렷한 수지상 형상이 관찰되며 편석의 정도가 육안으로 확인된다. Hf 함량에 따른 1차 수지상 간격(PDAS) 및 미세조직 차이는 보이지 않았다. 응고속도 5 μm/s부터는 수지상 가지가 발달하기 시작하여 전형적인 수지상 조직이 형성되었다[23,24]. 응고속도가 증가함에 따라 PDAS와 SDAS는 감소했고, 응고속도에 따른 기울기 값은 Trivedi와 Hunt 등이 제시한 식과 유사한 지수값을 나타내었고[25-27] 합금 조성의 차이에 따른 명확한 차이는 확인되지 않았다.

Fig. 5.

Optical microstructures observed in the longitudinal section at the solid/liquid interface and in the transverse section below 15 mm from the dendrite tip after directional solidified at the growth rate of 50 μm/s in (a) 0.001 wt%Hf, (b) 0.6 wt%Hf, (c)0.8 wt%Hf, (d) 1.0 wt%Hf alloys.

Hf 함량 및 응고속도 변화에 따른 고상/액상 공존구역(mushy zone) 길이 변화를 그림 6에 나타내었다. 수지상 팁에서 공정상까지의 거리를 측정하여 mushy zone 길이를 측정하였고, 공정상은 수지상 팁을 기준으로 가장 처음으로 발견된 공정상을 기준으로 측정하였다. 응고속도 및 Hf 함량이 증가함에 따라 mushy zone 길이가 증가하였고, 1.0 wt%Hf에서 급격한 변화를 보였다. 이러한 경향은 DSC의 응고구간 결과와 다소 차이가 있다. 이는 mushy zone 길이 측정의 경우 응고 마지막 구간에 발생하는 공정상을 기준으로 측정하였고, 이러한 공정상 형성은 Hf의 영향이 다른 미량원소에 비해 크게 영향을 받기 때문인 것으로 판단된다[20,28-30].

Fig. 6.

Measured mushy zone length in alloys with Hf contents.

3.4 일방향응고 균열 평가

일정한 응고속도로 시편을 제작하였고 그림 7(a)와 같이 균열이 발생하였다. 크랙 길이와 개수는 일방향응고 봉상 전체(길이 90 mm)에서 메크로에칭 상태(그림 7(a))에서 육안으로 관찰하였고, 발생한 균열의 개수와 총길이를 정리한 결과[그림 7(b)], 0.8 wt%Hf이 균열 민감성이 가장 높게 나타났다. 이러한 합금원소 첨가에 따른 주조성 악화의 원인을 분석하기 위해 균열이 발생한 주변부의 미세조직을 관찰하였다.

Fig. 7.

(a) Cracks images in the castability specimens, (b) length and frequency of cracks in alloys with Hf contents.

결정립계의 misorientation에 의해 고온 균열 민감성에 차이를 보이는 선행 연구[31]에 따라 가장 먼저 균열이 발생한 부위에서 결정립계의 misorientation을 측정하였고, 그림 8과 같이 각 시편에 따른 차이는 발견되지 않았다.

Fig. 8.

SEM images of cracks in (a)0.6 wt%Hf, (b)0.8 wt%Hf, (c)1.0 wt%Hf alloys, and (d) grain boundary misorientation at grains around cracks in alloys with Hf contents.

이후 균열 주변부의 미세조직을 분석하였고, 그림 9과 같이 대부분의 균열이 공정상 및 탄화물 주위에서 관찰되었다. 이에 파단부 주변 상들의 조성변화를 확인하고자 맵핑 분석을 진행하였다. 파단 부 주변의 Hf과 Zr의 조성변화는 공정상의 경우 그림 10와 같이 큰 차이를 보여주었고, 탄화물에서는 그림 11과 같이 차이가 관찰되지 않았다. 이에 따라 Hf뿐만 아니라 미량원소들의 복합적인 영향이 주조성에 영향을 주는 것으로 판단된다. Hf 합금원소가 0.001 ~ 1.0 wt% 제어된 합금에서 50 μm/s로 일방향 응고하여 공정분율을 측정하였다. Hf 합금원소가 증가할수록 공정상의 분율을 증가하였다 (그림 12). Hf은 γ' 형성원소로써 γ' 상이 주상인 γ/γ' 공정상 형성을 증가시킴을 확인하였다[44].

Fig. 9.

SEM image showing hot cracks along the grain boundary

Fig. 10.

Changes of (a) Hf content and (b) Zr content in the eutectic phase in alloys with Hf contents.

Fig. 11.

Changes of (a) Hf content and (b) Zr content in the carbide in alloys with Hf contents.

Fig. 12.

Volume fraction of the eutectic phase on directional solidification at 50 μm/s in alloys with Hf contents

3.5 잔류 액상 변화

고온 균열에 대한 민감성은 잔류 액상 분율 및 변화율[16,32]과 수지상 2차 가지의 결합에 따른 잔류 액상의 분포형태에 영향을 받는다[33]. 이에 따라, 수지상 팁에서부터 8 mm 아랫부분까지 잔류 액상의 변화를 분석하여 그림 13(a)에 나타내었다. 거리가 감소함에 따라 잔류 액상의 분율은 감소하였다. 특히, 거리에 따른 잔류 액상 변화율은 주조성(일방향응고 크랙)이 가장 나쁜 0.8 wt%Hf이 가장 컸으며 0.6, 1.0, 0.001 wt%Hf 순으로 크게 나타났다(그림 13(b)). 이는 응고과정에서 잔류 액상 분율의 급격한 변화가 더욱 큰 변형율을 야기하여 균열을 발생시킨 것으로 사료된다.

Fig. 13.

(a) Fraction of remaining liquid with distance from the dendrite tip in directional solidified specimen at 50 μm/s, and (b) change in volume fraction of remaining liquid with alloys.

0.8 wt%Hf의 경우 Zr함량이 가장 높아 Zr은 잔류 액상 내에 편석을 크게 유발할 것으로 예상되며, 이 잔류 액상은 연속적인 필름의 형태로 존재하게 될 것으로 판단된다. 이러한 잔류 액상의 퍼짐은 수지상 2차 가지의 결합을 방해하여 주조성 악화를 초래한 것으로 예상된다[33].

4.1 고온균열 발생 메커니즘

그림 13의 결과를 통해, 잔류 액상의 변화율과 미량원소가 주조성에 영향을 미치는 것을 확인하였다. Clyne과 Davies에 의하면, hot tearing과 같은 고온결함은 고상의 분율이 0.90에서 0.99인 취약지점에서 발생한다[35]. 특히 초내열합금에서 취약지점은 탄화물 형성온도(T_c)와 공정상 형성온도(T_γ/γ’) 사이구간과 거의 일치하며, 이를 특정 온도 구간(ΔT_CTR)로 정의한다[16]. 고온균열은 응고과정에서 발생하는 수축에 의해 야기된 변형을 합금의 탄성 및 소성변형으로 수용할 수 없을 때 발생한다. 그렇기에 ΔT_CTR에서 발생하는 수축에 의한 변형율을 계산하여 주조성을 판단하였다.

ΔT_CTR에서 발생하는 총 변형율을 구하기 위해서는 고상과 액상의 변형을 모두 고려해야 한다. 만약, 특정온도(T)에서 f_l(T)의 부피분율을 갖는 액상이 응고된 고상 사이에 균질하게 분포되어 있다고 가정한다면, 고상의 변형은 응고방향의 수직방향으로 발생한 열수축에 의해 야기되며, 고상의 변형율은 아래의 식(2)로 표현된다[16].

여기서 α_s 는 고상의 열팽창계수이며, 이는 온도와 관계 없이 일정하다고 가정한다. 액상의 변형율은 feeding이 불가능한 경우 아래의 식(3)으로 표현된다.

식 (3)에서 β는 액상의 부피 수축 계수이고, α_l 은 액상의 열팽창 계수이며 도 일정하다고 가정한다. 이때, 열팽창계수 α_s 와 도가 동일하다면, 총 변형율은 아래의 식(4)로 정의된다.

식 (4)를 통해 계산된 결과는 그림 13에서 확인할 수 있다. 이때, 열팽창계수(α)와 부피수축계수(β)는 [36,37]를 참고하였으며, 경계온도인 T_C와 T_γ/γ’는 그림 5의 DSC 결과를 사용하였다. 또한 경계온도에서의 잔류 액상 분율은 그림 13(a)를 통해 얻은 결과를 온도구배(본 일방향응고 장비에서 온도구배 G= 12.7°K/mm [45])와 수지상 팁온도(표 3(a))를 활용하여 환산한 값이다.

그림 13의 결과에 따르면 ΔT_CTR에서 가장 큰 를 갖는 0.8 wt%Hf은 가장 큰 변형율을 보였다. 결과적으로 큰 변형율은 액상의 유동과 소성변형을 발생시켜 고온균열 형성을 야기할 수 있다. 이때, 동일한 속도(50 μm/s)로 응고된 시편의 변형율을 계산하였기 때문에 고온균열이 발생한 시간은 거의 동일하다. 즉, 변형율 크다는 것은 변형율 속도 또한 크다는 것을 의미하며, 이러한 변형율 속도가 클수록 feeding 시간과 응력완화가 발생할 시간이 적어져 주조성 악화를 초래할 것이다. 이와 같은 결과는 ΔT_CTR구간에서 잔류 액상 분율의 극심한 변화로 인해 응고 후반부에서 더 큰 변형율과 변형율 속도를 겪는다는 것을 시사한다.

4.2 잔류액상 분포에 따른 주조성 변화

그림 13과 14를 통해, 0.6에서 1.0 wt%로 Hf이 증가함에 따라 주조성이 개선되는 것을 확인하였다. 하지만, Hf만으로 0.001 wt%Hf과 0.8 wt%Hf의 경향성을 설명하는 것은 무리가 있다. 고온균열 형성은 응고된 수지상 강도에 따라 결정될 것이다. 특히, 수지상 2차 가지의 결합이 중요할 것으로 추측된다. 이러한 2차 가지의 결합은 잔류 액상이 분포된 형태에 의해 영향을 받을 것이다. 이에 그림 15와 같이 모식도[38,39]를 참고로 주조성 변화를 고찰하였다. 그림 15는 합금원소에 따라 잔류 액상이 분포할 수 있는 3 가지 가능성을 보여주는 그림으로 그림 15(a)는 잔류 액상이 고립된 형태, 그림 15(b)는 2차 수지상 사이에서 부분적 고립 및 두꺼운 필름 형상, (c)는 연속적인 필름의 형태로 분포되어 있다. 이러한 잔류 액상의 분포 차이는 표면장력의 차이에 의해 기인된 것이다. 이러한 표면 장력은 특정 용질원자에 의해 현저하게 감소할 수 있다고 알려져 있다[34]. 본 연구에서 높은 함량의 Zr은 잔류 액상 내에 Zr의 편석을 야기하여 표면장력을 감소시킬 것으로 사료된다. 이 때문에, 잔류 액상이 쉽게 퍼지게 되고, 수지상 2차 가지의 결합을 방해하여 주조성이 악화될 것이다[33].

Fig. 14.

Castability of specimens by calculated total strain and measured crack ratio.

Fig. 15.

Schematic images of morphology of remaining liquid between dendrites in mushy zone on directional solidification. The shapes of the remaining liquid between secondary dendrite arms during directional solidification are (a) isolated pocket shape, (b) partially connected and continuous thick film shape, and (c) continuous thin film shape.

위와 같은 가설을 본 연구 결과에 적용하였다. 0.001 wt%Hf의 경우 기존의 상용 IN792와 비교하여 Zr과 B의 함량이 약 10배가량 낮은 수준이며 균열이 발생하지 않았다. 이러한 낮은 수준의 Zr과 B의 함량은 그림 15(a)와 같은 형태로 잔류 액상이 분포하게 되고, 높은 결정립계의 응집력에 의해 주조성이 우수한 것으로 판단된다. 실제 0.001 wt%Hf 함금의 일방향응고된 mushy zone에서 잔류액상의 형상(그림 16(a))는 그림 15(a)와 같은 잔류액상 형상과 분포를 보여주었다.

Fig. 16.

The microstructure of the remaining liquid between secondary dendrite arms below 15 mm from dendrite tip at directional velocity at 50 μm/s for (a) 0.001 wt%Hf, (b) 0.6 wt%Hf, (c) 0.8 wt%Hf alloys, and (d)1.0 wt%Hf. Directional solidification cracks were found in three alloys of (b),(c), and (d). The most frequent cracks occurred in the 0.8 wt%Hf alloy(c), where the remaining liquid appeared as a thin film between dendrites.

0.6 wt%Hf과 1.0 wt%Hf의 경우, 미량원소 함량이 낮은 수준이지만, Hf 첨가에 따라 수지상 사이에 g/g’ 공정상 형성이 촉진되어(그림 12) 그림 16(b,d)와 그림 17(b)와 같이 수지상 사이에서 2차 수지상이 부분적 연결되며 두꺼운 필름의 형태로 잔류 액상이 분포하게 된다. 이는 수지상 2차 가지가 부분적 결합을 하며 액상 또한 feeding이 가능하고[38,39], 온도변화에 따른 액상 분율의 변화량이 감소(그림 13)하기 때문에 균열 발생이 완화된 것으로 예상된다.

Fig. 17.

Higher magnification figures of (a) Fig.16(c) in 0.8wt%Hf alloy and (b) Fig. 16(d) in 1.0wt%Hf alloys. The most frequent cracks occurred in the 0.8wt%Hf alloy which is the type (c) in Fig. 15, and some cracks formed in 1.0wt%Hf alloy which is the type (b) in Fig. 15.

0.8 wt%Hf의 경우, Zr의 함량이 매우 높아, Hf에 의한 공정상 형성에도 불구하고 그림 16(c)와 그림 17(a)와 같이 얇은 필름 형태로 분포한다. 이러한 잔류 액상의 형태는 낮은 표면장력에 의해 기인된 것으로[38-40] 고상 간의 결합을 감소시켜 주조성 악화를 야기한다. 그러나 그림 15과 같은 가설은 실험적으로 명백히 확인하기는 어렵지만, 본 연구에서 진행된 일방향 응고 실험결과(그림 16 (a)~(d))와 상당히 일치하는 것을 확인할 수 있다. 균열이 발생한 0.6 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%Hf 합금에서 일방향 응고시 mushy zone 내 수지상 팁에서 응고완료 방향으로 15 mm 아래에 위치한 잔류 액상의 형상을 관찰하였다. 그림 16(b)와 (d)에서 일방향 응고 균열이 발생한 0.6 wt%Hf 합금과 1.0 wt%Hf 합금의 잔류 액상 형상은 2차 수지상이 부분적으로 연결되고 두꺼운 필름 형상을 한 그림 15의 유형 (b)와 같은 형상을 보여주었다. 그림 16(c)는 0.8 wt%Hf 합금으로 2차 수지상 사이에서 얇은 필름 형태로 형성된 잔류 액상을 보여주며 그림 15의 유형(c)에 해당된다. 따라서 일방향 응고 균열이 가장 많이 발생한 0.8 wt%Hf 합금에서 수지상 사이에 존재하는 얇은 필름 형상의 잔류 액상은 2차 수지상의 결합을 지연시키며 냉각되는 동안 발생된 열응력에 의해 균열이 일어남을 예상할 수 있다.