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1. 서 론

국내외 원자력 발전소에서 배출되는 사용후 핵연료(nuclear spent fuel)와 고준위 방사성 폐기물 처리용기에 적용되는 중성자 흡수재료(neutron absorption materials)의 개발은 금속공학 및 원자력공학 분야에서 시급히 진행되어야 할 과제 중의 하나이다[1]. 사용후 핵연료 처리 용기는 일반적으로 중성자와 감마선 환경에서 사용후 핵연료를 장기간 저장(storage)및 운송(transportation)하는데 사용되기 때문에 우수한 내식성, 기계적 성질 및 고효율 중성자 차폐능(neutron shielding ability)을 가져야 한다[2].

원자로 노심(nuclear reactor)에서 제거된 사용후 핵연료를 상용 저장하는 방법은 (1) 사용후 핵연료 저장고(spent fuel pool)와 (2) 건식 캐스크 저장(dry cask storage) 방법이 있다[3]. 사용후 핵연료 저장고는 사용후 핵연료를 개별 원자로 부지에 특별히 설계된 저장고에 안전하게 저장하는 방법이다. 건식 캐스크 저장은 사용후 핵연료 저장시설(independent spent fuel storage installation, ISFSI)의 건식 캐스크 저장 시스템에 저장하는 방법이다. 소재 관점에서 보면 이들 방법에는 사용후 핵연료의 저장 및 이송을 위한 랙(rack) 또는 바스켓(basket)에 적용될 고성능 중성자 차폐 소재가 필요하다.

중성자는 전하가 없는 아원자(sub-atomic) 입자이고 표적 원자의 핵과 상호 작용할 수 있기 때문에 중성자 차폐를 위한 원자는 (1) 중성자 에너지와 (2) 핵종의 특성에 따라 분류된다[4]. 중성자는 일반적으로 원자핵 내에 갇혀 있어서 방출하려면 고유 결합 에너지를 능가해야 가능하다. 이 값은 대부분의 동위원소에 대하여 일반적으로 7~9 MeV 범위이다. 자유중성자는 처음에는 높은 속도로 방출되는데 방출 속도에 따라서 느린중성자(slow neutron, 에너지 <1MeV), 고속 중성자(fast neutron, 에너지>1MeV) 및 고에너지 중성자(high energy neutron, 에너지>20MeV)로 분류된다. 중성자의 에너지 이완과정은 탄성 또는 비탄성 산란을 통하여 자유 중성자의 초기 속도 및 운동 에너지가 감소된다. 열중성자(thermal neutron)는 상온에서 0.0253 eV의 에너지 범위와 약 0.18 nm의 파장 범위를 가지며 이는 약 2200 m/sec의 속도에 해당한다. 이러한 열중성자는 핵에 흡수될 수 있다.

중성자 흡수(neutron absorption)는 원자핵이 하나 이상의 중성자와 충돌하고 혼합되어 새로운 핵을 생성하는 핵 과정이다. 따라서 중성자와 물질 사이의 상호 작용은 탄성 또는 비탄성 산란(scattering)과 흡수(absorption)이라는 두 가지 메커니즘이 존재한다[5]. 일반적으로 고속/고에너지 중성자의 흡수는 높은 에너지와 속력으로 인하여 거의 불가능하다. 이에 비하여 사용후 핵연료에서 방출되는 느린 중성자 중에서 특히 열중성자는 대부분의 중성자 흡수체에 의하여 쉽게 포획될 수 있다. 중성자 차폐 과정에서 고속 중성자는 탄성 또는 비탄성 산란에 의하여 감속되어야 열중성자가 되는데, 이를 감속과정(moderation)이라 한다. 감속된 중성자는 중성자 흡수체에 의하여 포획될 수 있다. 여기서 중성자 흡수는 전체 중성자 차폐 과정에서 중요한 역할을 한다. 핵이 중성자를 흡수할 확률은 중성자 포획 단면적(neutron capture cross-section)으로 정의되며 단위는 1024 cm² 또는 ‘‘barn’’이다. 중성자 차폐 소재는 입사된 고속 중성자를 효과적으로 조절하거나 감속될 수 있는 낮은 원자 번호 (예: C, H)로 구성된 고분자 소재와 희토류 원소이다. 중성자 차폐 효과는 주로 중성자 흡수(absorption) 요소와 그 농도에 따라 결정되는데, 일반적으로 중성자 흡수 단면적이 클수록 중성자 흡수 가능성이 높아진다. 중성자 흡수 단면적이 큰 중성자 흡수 원소로는 카드뮴(Cd), 붕소(B), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd)이 있다[6].

카드뮴(Cd)은 안정한 동위원소로 구성된 우수한 열중성자 흡수 원소이다. 카드뮴 동위원소 중 하나인 ¹¹³Cd은 우수한 열중성자 흡수 단면적(20,600 barns)을 갖고 있다. 과거에는 카드뮴이 가공성이 좋고 가격이 저렴하여 핵분말형 원자로에 활용되었으나 현재는 생물학적 독성이 높아서 사용이 금지되어 있다[7]. 사마륨(¹⁴⁸Sm)은 40,000 barns의 높은 열중성자 흡수 단면적을 갖는다. 산화사마륨(Sm₂O₃)을 포틀랜드 시멘트에 첨가하면 열중성자 감쇠가 크게 증가하는 것으로 관찰되었으나 빠른 연소로 인하여 열중성자 흡수 효과가 사라지므로 중성자 차폐 물질로서 적용성은 낮다[8].

¹⁰B은 화학적으로 안정하고 경제적으로 효과적인 중성자 흡수 원소중의 하나이다. 중성자 흡수재로서의 차폐 성능이 우수한 붕소(¹⁰B(n,a))는 ⁷Li 변환 반응을 통하여 열중성자를 효과적으로 흡수한다. 붕소와 붕소화합물은 중성자 흡수로 인한 2차 방사능이 없어서 현재 사용후 핵연료 저장(spent nuclear fuel storage)에 적용되고 있다. 붕소 합금강 (boron steels), 육각 질화붕소(hexagonal born nitride), 탄화 붕소(B₄C)는 현재 사용 중인 붕소 함유 중성자 차폐 재료이다. 붕소를 스테인리스 강에 추가하면 차폐 재료의 중성자 차폐 성능과 구조적 강도를 크게 향상시킬 수 있지만 소성 가공성(plastic deformability)을 저하시켜서 첨가량에 한계가 있다[2,8]. 또한 붕소가 중성자를 흡수 과정에서 핵반응으로 헬륨(He)을 생성할 가능성이 있어서 소재 내부의 균열을 유발할 수 있다[9]. 따라서 이와 같은 문제점을 개선하기 위한 대안은 가돌리늄(Gd)과 같은 중성자 흡수 단면적이 높은 희토류 원소를 사용하는 것이다.

중성자 흡수 단면적이 큰 원소를 금속에 분산시키면 중성자 흡수재의 성능을 높이면서 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 1935년 초에 Dunning는 희토류 원소 가돌리늄(Gd)이 매우 높은 중성자 흡수 단면적을 가지고 있음을 발견하였다[10]. 예로, ¹⁵⁷Gd는 254,000 barn의 가장 높은 중성자 흡수 단면적을 가지며 이는 ¹⁰B 동위원소보다 약 60배 더 높다. 또한 다른 안정 동위원소인 ¹⁵⁵Gd도 62,540 barn에 달하는 매우 높은 중성자 흡수단면적을 갖고 있다. 이에 중성자 차폐재로서 가돌리늄(Gd)에 많은 관심을 갖고 소재가 개발되었다. Burke은 방사선 차폐 효율을 높이기 위하여 중성자 감쇠/흡수 매체 역할을 하는 산화가돌리늄(Gd₂O₃) 도료를 제조하였다. ¹⁵⁵Gd와 ¹⁵⁷Gd의 중성자 흡수 과정은 ¹⁵⁵Gd(n, γ)와 ¹⁵⁷Gd(n, γ) 반응을 통하여 구현되었다[10].

현재 중성자 흡수용 구조 재료는 알루미늄-탄화붕소(Al-B₄C), 서멧(cermet), 붕소-알루미늄 합금, 붕소-스테인리스강, Ni-Cr-Mo-Gd 합금 등 붕소와 가돌리늄을 함유한 여러 가지 소재가 개발되었다. 일부는 사용후 핵연료 저장 랙과 사용후 핵연료 운반용 용기에 적용되고 있다[2-4]. 붕소-알루미늄 합금은 스테인리스강과 같은 다른 재료보다 녹는점이 상대적으로 낮고 기계적 강도도 낮은 문제점이 있다. 특히 한정된 양의 붕소만이 알루미늄에 용해될 수 있기 때문에 잔류 붕소는 알루미늄 합금 기지의 결정립 경계에 석출물로 잔류한다[5]. 알루미늄-탄화붕소 서멧은 상대적으로 비용이 많이 드는 공정이다. 세라믹과 금속의 물리적 혼합으로 인하여 균질한 미세구조를 만들기 힘들고 최대 이론밀도를 얻기가 어려운 단점이 있다[11]. 붕소-스테인리스강은 내구성과 높은 내식성을 갖춘 중성자 흡수재이나 스테인리스 강의 붕소의 용해도는 낮아서 2.25wt.% 이상을 함유한 붕소-스테인리스 강 판재를 생산하지 못하는 문제점이 있다 [12-14]. 이와 같은 가공성과 제한된 중성자 흡수재 함량의 문제점은 구조재인 스테인리스 강 표면에 고농도의 흡수재를 도포함으로써 해결될 수 있다. 특히 스테인리스 강 표면에 mm급 두께의 후막으로 흡수재를 도포하면 중성자 흡수재의 농도를 높일 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 후막을 제조하는 경제적인 방법으로서 용사법(thermal spray coating)이 있다.

용사 공정(thermal spray process)는 마모(wear), 침식(erosion), 캐비테이션(cavitation), 부식(corrosion) 또는 열저항(thermal resistance)을 제공하기 위하여 고체물질의 표면을 개선하는 기술이다. 기본 용사 방법은 미세한 도포 입자를 고체 표면에 투사하고 용착에 의한 연속 도포층을 형성하는 방법이다. 미세 입자는 열에너지와 운동에너지에 의하여 입자가 기판(substrate) 표면에 연속적인 응집된 후 막을 형성한다.

일반적으로 용사 중에는 기판에 열이 미량 유입되고 기계적 접착이 진행된다. 용사되는 분말은 사용자의 목적에 따라서 철, 스테인리스 강, 니켈 합금, 구리, 청동, 몰리브덴, 세라믹, 텅스텐 카바이드 등 다양한 재료와 일부 바인더 합금을 혼합하여 사용한다. 일반적으로 1회 용사로써 약 100~200 μm 두께를 도포할 수 있고 반복 공정으로 그 이상의 두께로 도포할 수 있다. 용사되는 분말은 목적에 따라서 선재 형태로 주입되기도 한다. 용사건(gun)을 통하여 재료를 분사하기 위한 방법은 아크 분사(arc spray), 화염 분사 (flame spray) 또는 HVOF (high velocity oxygen fuel) 시스템을 사용한다.

용사 공정의 장점은 (1) 도포되는 모재의 종류와 크기에 제한이 없음 (2) 용사공정 중에 모재의 변형이 거의 없음 (3) 일반적으로 대기 공정으로 작업 현장의 제한이 없음 (4) 용사중의 화염 온도가 높아서 대부분의 소재의 용사가 가능함 (5) 용사된 코팅층 밀도가 비교적 높고 두꺼움이다. 단점으로는 (1) 분위기를 조정하여도 코팅층 내 산화물 형성이 있을 수 있음 (2) 고가의 장비와 다양한 공정 인자를 고려하여야 함 (3) 아크 용사에서는 전기 전도도가 양호한 금속 재료가 코팅 가능함 (4) 고온 공정으로 초기 분말의 상과는 다른 상변화가 유도될 수 있음 (5) 용사 온도가 높아서 도포층에 열응력과 기포 생김 등이다.

따라서 본 연구에서는 용사 공정을 적용하여 스테인리스강의 모재 위에 후막의 중성자 흡수재를 바인더 합금과 정량비로 도포하고 이들 소재의 금상학적 평가와 중성자 차폐능 및 내식성을 평가함으로써 사용후 핵연료 저장 및 이송용 랙과 바스켓 및 관련 부품에 적용될 수 있는 가돌리늄이 함유된 첨단 고효율 중성자 차폐 소재를 개발하고자 하였다.

2. 실험방법

3. 결과 및 고찰

그림 1은 주사 전자 현미경으로 관찰한 304 스테인리스강 표면에 산화가돌리늄(Gd₂O₃)과 바인더 합금(Ni-5%Al)의 비율이 다르게 도포된 중성자 차폐재의 표면 사진이다. 그림 1-(a)는 용사된 도포층의 원료 시료가 100% 산화가 돌리늄인 경우이고 1-(b), (c), (d)는 용사 중에 주입되는 산화가돌리늄 분말과 바인더인 Ni-5%Al 분말의 조성비가 각각 50:50, 25:75, 10:90인 도포층의 표면 사진이다. 그림 1에서와 같이 용사된 시료의 미세조직은 분사된 산화가돌리늄 입자와 바인더 합금이 다공성 구조로 존재한다. 분리된 입자의 크기는 초기 분말과 비슷한 약 70 μm정도로 관찰되었다. 한편 용사된 용융재의 온도가 약 1900°C 이하이므로 이는 금속 합금인 바인더(Ni-5%Al)의 융점(1350°C) 이상이고 산화가돌리늄의 융점(2400°C) 이하이다. 따라서 고상의 산화가돌리늄 입자와 액상의 용융 바인더 합금이 함께 응고되어서 미세조직이 형성되는 것으로 사료된다.

Fig. 1.

SEM images of the coating surfaces with initial gadolinium oxide concentration: (a) 100% Gd₂O₃ (b) 50%Gd₂O₃-Ni5%Al (c) 25%Gd₂O₃-Ni5%Al (d) 10%Gd₂O₃-Ni5%Al

그림 2는 용사된 도포층의 단면을 금속 광학 현미경으로 관찰한 사진이다. 그림 2에서와 같이 단면에서 미세 기공(fine pore)이 관찰되었다. 도포층의 두께는 산화가돌리늄 분말과 바인더인 Ni-5%Al 분말의 초기 혼합비가 각각 100:0, 50:50, 25:75, 10:90인 도포층에 대하여 각각 약 330, 242, 336, 263 [μm] 범위에 있었다. 본 연구에서 적용한 직류 500A, 64-70V, 아르곤(Ar, 5.2bar, 39NLPM), 수소기체(H₂, 3.4bar 6.6NLPM), 작업거리 140 mm, 건(gun) 이송속도 600 mm/sec, 도포 분말과 이송기체의 각각 주입속도 68 g/min, 1.4 bar(6NLPM)에서 1회 용사로써 형성되는 도포층의 두께는 최소 약 250 μm 범위이었다. 이를 정량 평가하기 위하여 영상분석기 (image analyzer)로 기공을 정량 분석하였다. 산화가돌리늄 분말과 바인더인 Ni-5%Al 분말의 초기 조성비가 각각 100:0, 50:50, 25:75, 10:90인 도포층에 대하여 기공도는 각각 8.1, 8.6, 4.2, 3.6 area % 이었다. 따라서 미세 기공 생성 관점에서 보면 바인더 합금량이 증가하면 미세 기공량이 감소함을 예측할 수 있었다. 한편 그림 2는 연삭된 단면이므로 실제 기공의 크기는 관찰된 기공보다 작을 것으로 예상된다. 기공이 생성되는 원인 중의 하나는 약 1900도 부근의 용사 온도가 바인더 합금(Ni-5%Al)의 융점(1350°C) 이상이고 비등점(2813°C)이하이며, 산화가돌리늄의 융점(2400°C)과 비등점(3300°C) 이하이므로 용융된 바인더 니켈 합금이 빠르게 응고가 진행되면서 아르곤과 수소기체를 포집하기 때문에 내부에 기공이 형성되는 것으로 사료된다.

Fig. 2.

Cross section view of coating layers with initial gadolinium oxide concentration observed by optical microscopy : (a) 100% Gd₂O₃ (b) 50%Gd₂O₃-Ni5%Al (c) 25%Gd₂O₃-Ni5%Al (d) 10%Gd₂O₃-Ni5%Al

그림 3은 연구용 원자로에서 측정한 304 스테인리스 강 표면에 중성자 흡수재인 산화가돌리늄의 조성이 다양한 중성자 차폐재의 중성자 차폐 효율(shielding efficiency)이다. 중성자 차폐 효율은 100% 차폐율에서 투과율(transmittance)을 상쇄하여 계산하였다. 연구용 원자로인 하나로(HANARO)에서 투과율 측정에 사용된 중성자의 에너지가 약 48.4 meV 이고 파장이 0.13 nm 이므로 낮은 에너지의 열중성자(thermal neutron)를 사용하여 측정된 결과이다. 또한 본 연구에서 사용된 열중성자는 사용후 핵연료가 보관용 수조에서 40년의 냉각기를 거친 후 이송 단계에 예측되는 중성자보다 에너지가 큰 범위의 열중성자이다. 그림 3에서와 같이 10% 산화가돌리늄과 바인더 합금이 혼합하여 용사된 도포층의 경우에는 두께가 약 250 μm에서는 약 50% 차폐하며, 도포층 두께가 약 2.0 mm 정도가 되면 100% 차폐함을 알 수 있었다. 반면에 25% 산화가돌리늄과 바인더 합금을 혼합하여 용사된 도포층의 경우에는 두께가 약 250 μm에서는 98% 차폐하며, 두께가 약 450 μm에서는 100% 차폐함을 알 수 있었다. 특히 50% 이상의 산화가돌리늄과 바인더 합금이 혼합된 도포층은 두께가 약 250 μm일 때에도 100% 차폐하였다. 따라서 본 연구에서 적용된 용사 공정 조건으로 제조된 두께가 약 250 μm급 50% Gd₂O₃ 중성자 차폐재는 사용후 핵연료에서 발생되는 잔류 열중성자 방출량을 충분히 차폐할 수 있다고 사료된다.

Fig. 3.

Neutron shielding efficiency of plasma coated layers with initial gadolinium oxide concentration : (a) 100% Gd₂O₃ (b) 50%Gd₂O₃-Ni5%Al (c) 25%Gd₂O₃-Ni5%Al (d) 10%Gd₂O₃-Ni5%Al

그림 4는 상온 인공해수 분위기에서의 플라스마 용사 도포층의 표면 조성에 따른 분극 곡선(polarization curve)이다. 상온 인공해수 분위기에서의 양극 분극 곡선에서는 전위가 상승하면 전형적인 부동태화(passivity behavior) 현상이 진행됨을 관찰하였다. 부식 정도를 정량적으로 평가하기 위하여 Tafel 법으로 부식 전위와 부식 속도를 평가하였다. Table 1은 용사된 도포층의 산화가돌리늄과 바인더인 니켈 합금(Ni-5%Al)의 용사 조성에 따른 부식 전위와 부식 속도이다. 표 1에서와 같이 바인더 합금량이 증가하면 부식 전위는 -0.945 V_SHE에서 -0.833 V_SHE로 상승하였으며, 부식 속도는 0.65×10^-5 A/cm²에서 7.12×10^-5 A/cm²로 증가하였다. 이는 금속합금이 산화물보다 상대적으로 쉽게 부식되기 때문으로 사료된다. 부식에 의하여 용해된 원소를 파악하기 위하여 부식 시험 후 생성된 부식액 내에 용해된 이온의 성분을 ICP-OES로써 분석하였다. 표 2는 부식 시험 후 용액 내의 이온의 정량적 평균 조성 값이다. 표 2에서와 같이 극소량의 금속 이온이 측정되었다. 부식 시험 후 수용액에는 주로 니켈과 알루미늄이 미량 존재하였다. 이들은 바인더 합금에서 용해된 것이며 바인더 합금 조성이 Ni-5%Al로서 니켈이 다량인 합금임을 고려하면 상대적으로 소량인 알루미늄이 많이 용해되었다.

Fig. 4.

Polarization curves of plasma coated layers with initial gadolinium oxide concentration : (a) 100% Gd₂O₃ (b) 50%Gd₂O₃-Ni5%Al (c) 25%Gd₂O₃-Ni5%Al (d) 10%Gd₂O₃-Ni5%Al

Table 1.

Composition and average corrosion potential and corrosion rate of plasma coated layers

Table 2.

Average composition of aqueous solution after corrosion tests

4. 결 론

1. 용사된 시료는 약 70 μm 크기의 산화가돌리늄 입자와 바인더 합금(Ni-5%Al)으로 관찰되었다. 본 연구에서 적용한 용사 조건 (직류 500A, 64-70V, 아르곤(Ar, 5.2bar, 39NLPM), 수소 (H₂, 3.4bar 6.6NLPM), 작업거리 140 mm, 건(gun) 이송속도 600 mm/sec, 도포 분말과 이송기체의 주입속도 68 g/min, 1.4 bar(6NLPM))에서 1회 용사로써 형성되는 도포층의 두께는 약 250 μm이다.

2. 열중성자(에너지=48.4 meV, 파장=0.13 nm)선에 대하여 두께가 약 250 μm인 도포층은 조성이 10%-Gd₂O₃ 일 때 약 50% 차폐하며 두께가 약 2.0 mm 정도가 되면 100% 차폐하였다. 25%-Gd₂O₃ 도포층은 두께가 약 450 μm에서는 100% 차폐하였고 50%-Gd₂O₃ 도포층은 두께가 약 250 μm이면 100% 차폐하였다.

3. 상온 인공해수 분위기에서의 부식 전위는 바인더 니켈 합금 량이 증가하면 -945 V_SHE에서 -833 mV_SHE로 상승하였으며, 부식 속도는 0.65×10^-5A/cm²에서 7.12×10^-5A/cm²로 증가하였다. 부식된 금속은 주로 바인더 합금에서 용해된 니켈과 알루미늄이며, 알루미늄이 상대적으로 많이 용해되었다.

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