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1. 서 론

재료 내부에 기공을 포함하는 다공체는 높은 비표면적과 유체 투과성 등을 나타내기 때문에 촉매 지지체, 분리 필터 및 에너지 흡수재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다[1,2]. 다공체의 물성은 내부에 존재하는 기공의 양, 형상 및 크기 등 기공구조와 함께 다공체를 구성하는 지지체(strut)의 미세조직 특성 등에 의존한다. 따라서 요구되는 물성과 응용분야를 고려하여 부분소결(partial sintering), 복제 템플레이트(replica templates), 직접발포(direct foaming)등[3-5] 다양한 방법으로 기공구조가 제어된 다공체를 제조하고 있으며 최근에는 동결주조(freeze casting)법을 이용한 제조 공정이 주목받고 있다.

동결주조는 다공체를 구성하는 고체분말과 기공을 형성하는 동결제를 혼합한 슬러리를 일방향으로 응고시킨 후 승화처리로 동결제를 제거하고 계속해서 소결을 통해 다공체로 제조하는 공정이다[6]. 이 공정은 내부 기공이 시편의 표면과 연결된 개기공(open pore)을 갖는 다공체 제조에 적합하며 슬러리의 조성 및 동결온도 등을 변화하여 기공의 크기와 분포를 요구되는 물성에 적합하게 제어할 수 있는 장점이 있다[7,8]. 한편 다공체 내 기공은 주로 응고된 동결제의 승화과정으로 형성되기 때문에 기공구조 제어를 위해 다양한 동결제가 사용되고 있다.

대표적 동결제인 H₂O는 취급이 용이하다는 장점이 있으나 낮은 증기압에 의한 승화의 어려움과 응고 시 약 11%의 부피변화에 따른 시편 변형의 문제가 있으며, camphene(C₁₀H₁₆)은 적은 부피변화와 높은 증기압 등의 장점에도 불구하고 상대적으로 높은 융점(47°C)과 다양한 기공형상 제어의 어려움으로 응용에 한계가 있다[6,9]. Tert-butyl alcohol (TBA)의 경우는, 융점이 약 25°C로 상온근처에서 동결이 가능하고 높은 증기압으로 승화처리가 용이한 장점이 있다[10]. 특히, TBA-H₂O의 2성분계 동결제에서는 조성에 따라 수지상, 침상 및 육각형 등의 응고조직을 나타내기 때문에 승화과정을 통해 다양한 기공 형상을 구현할 수 있어 Al2O₃ 및 W 등의 다공체 제조에 적용하는 연구가 진행되고 있다[11-13].

다공체의 기공구조는 동결제의 특성과 함께 동결온도와 응고거동 등에도 영향을 받기 때문에 동결조건의 제어를 통해 기공형상의 제어가 가능하다[14,15]. 따라서 기공구조의 정밀한 제어를 위해서는 응고조건이 기공형성에 미치는 영향에 대한 체계적인 분석이 요구되나, 아직까지 TBA를 동결제로 한 다공체의 경우에는 많은 연구가 이루어 지지 않고 있다. 본 연구에서는 TiO₂ 다공체를 실험계로 선택하여 동결제 TBA가 혼합된 슬러리의 동결온도가 최종 소결체의 기공형상 및 크기에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. 또한 다공체의 위치 별 기공구조 분석을 통해 동결제의 응고거동과 기공형성 기구를 해석하여 동결조건과 기공구조의 상관관계를 정량적으로 해석하고자 하였다.

2. 실험방법

다공체 제조를 위한 원료로는 순도 99.9%, 평균 입자크기 20 nm의 TiO₂ 분말(Degussa P25)을 사용하였으며, 분말특성 제어를 위해 사전 열처리를 진행하였다. 순도 99%의 TBA(Sigma-Aldrich Co.)를 동결제로 사용하였으며, 슬러리의 분산 안정성과 제조한 다공체의 형태안정을 위해 각각 5 wt% polyethylene glycol (200 MW) 분산제와 1wt% citric acid 분산 안정제 및 1 wt% polyvinyl-butyral 결합제를 혼합하였다. 동결제를 약 30°C로 가열하여 액상으로 제조한 후 10 vol%의 TiO₂ 분말을 첨가하고 볼 밀링하여 고체분말이 균일하게 혼합된 슬러리로 제조하였다. 슬러리는 자체 제작한 직경 15 mm의 Teflon 금형에 부어 동결하였으며, 이때 하부의 Cu plate는 각각 -20, -30 및 -40°C로 냉각된 에탄올 bath에 위치시켜 응고열이 아래쪽으로 방출되도록 일방향으로 응고한 후 3시간 동안 유지하였다[12]. 금형에서 분리한 동결체는 -20°C에서 120시간 동안 진공 분위기에서 승화 처리하여 동결제를 제거하였으며, 계속해서 승온 속도 2°C/min으로 1100°C까지 가열하여 4시간 동안 공기 중에서 소결하였다.

원료분말 및 소결한 다공체의 상과 미세조직은 X-선 회절분석기(XRD, Miniflex 300, Rigaku)와 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다. 다공체의 동결온도 및 위치에 따른 기공크기는 SEM으로 각각 약 185개를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하여 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

원료분말에 존재하는 anatase TiO₂ 상은 동결주조 후 소결과정에서 고온안정상인 rutile 상으로 변태되면서 약 8%의 부피변화가 발생한다. 이러한 상변태는 다공체 형상의 불안정성을 야기하기 때문에 사전 열처리를 통해 원료분말을 rutile 상으로 변환하였다. 그림 1은 열처리 조건에 따른 상변화를 XRD로 분석한 결과로써 그림 1(a)와 같이 anatase와 rutile 상으로 이루어진 TiO₂ 원료분말은 열처리 온도가 온도가 700°C에서 800°C로 증가함에 따라 anatase 상이 rutile 상으로 변환됨을 알 수 있다.

Fig. 1.

XRD profiles of the TiO₂ powder at different stages of processing; (a) raw, (b) heat-treated at 700°C for 1 h, (c) at 800°C for 30 min and (d) at 800°C for 1 h.

정량적인 분석을 위해 anatase 상의(101) 및 rutile 상의 (110) 피크에 대한 XRD의 강도로부터 상대적인 무게분율을 계산하였으며[16], 700°C에서 1시간 열처리한 분말의 rutile 상 분율은 60.1%, 800°C에서 각각 30분과 1시간 열처리한 경우는 98.6% 및 99.0%로 거의 유사한 값을 보여주었다. 따라서 본 연구에서는 원료분말을 800°C에서 30분동안 열처리한 TiO₂ 분말을 사용하여 슬러리로 제조하였다. 한편 그림 2의 SEM 사진과 같이 800°C에서 30분 동안 열처리한 TiO₂ 분말은 뚜렷한 입자성장이 관찰되며 약 200 nm의 평균크기를 나타내었다.

Fig. 2.

SEM images of (a) the initial and (b) heat-treated TiO₂ powder.

그림 3은 동결제 TBA에 10 vol% TiO₂ 분말이 첨가된 슬러리를 하부 몰드가 -40°C로 냉각된 금형에서 동결한 후, 승화 및 1100°C에서 4시간 동안 소결 공정을 거쳐 다공체로 제조한 시편의 형상과 기공구조를 나타낸 것이다.

Fig. 3.

Typical images of the porous TiO₂ ceramic after freezing at -40°C and sintering at 1100°C; (a) Optical micrograph, (b) SEM image of longitudinal cross section, (c) magnified image of (b), and (d) pore structure of cross sections perpendicular to the TBA growth direction.

그림 3(a)와 같이 -20°C의 진공분위기에서 120시간동안 동결제를 천천히 제거한 후 소결한 다공체는 형상의 뒤틀림이나 내부에 균열발생 등이 없이 우수한 형상 안정성을 보여주었으며 XRD 분석결과 rutile 상으로 존재함을 확인하였다. 그림 3(b)와 (c)는 동결제 응고방향과 동일한 방향으로 절단한 다공체 종단면의 기공구조를 각각 저배율과 고배율로 관찰한 사진으로 약 30 μm 크기의 방향성 기공들이 존재함을 알 수 있다. 다공체에 존재하는 이러한 방향성 기공은 동결과정에서 일방향으로 응고된 TBA가 승화과정 중에 제거되어 동결제가 존재했던 자리가 기공으로 남아있었기 때문이다[6]. 한편 다공체 하단부의 횡단면을 관찰한 그림 3(d)와 같이 기공은 육각형태를 보여주는 바, 이는 TBA가 각 고리에서 수소결합이 존재하는 여섯 개 원자 고리의 결정구조를 나타내어 응고 시 육각형의 결정을 형성하기 때문으로 해석된다[13,17].

동결조건이 기공특성에 미치는 영향을 분석하기 위해 슬러리의 동결온도 및 다공체 시편의 위치에 따른 기공구조 변화를 SEM으로 관찰하였다. 그림 4는 각각 -20°C와 -40°C에서 동결 후 소결한 다공체의 미세구조 사진이며 밝게 보이는 상은 지지체인 TiO₂이고 어두운 상은 수지로 채워진 기공을 나타낸다. SEM 사진에서는 동결조건에 따라 두 가지의 특징적인 기공구조를 나타낸 바, 첫번째는 시편의 상단부보다 그림 4(c) 및 (d)와 같이 하단부에서 더 미세한 구조를 가지며 두번째는 그림 4(c)와 같이 상대적으로 저온인 -40°C에서 동결한 다공체는 그림 4(d)의 -20°C에서 동결한 경우와 비교하여 상대적으로 미세한 기공구조를 보여준다는 것이다. 이러한 차이를 정량적으로 분석하기 위해 SEM 사진으로부터 기공크기를 측정하였다.

Fig. 4.

SEM images of porous TiO₂ ceramics on cross-section near the upper part (a and b) and the bottom part (c and d). Samples were frozen at -40°C (a and c) and -20°C (b and d).

표 1과 그림 5는 동결온도 및 시편의 위치 별 기공크기 및 크기분포를 나타낸 것으로 모든 시편의 하단부 기공은 13.3 ~ 17.5 μm 크기이나 상단부는 63.1 ~ 81.9 μm로 증가된 값을 보여준다.

Table 1.

Dependence of the pore size on freezing temperature and sample location

Fig. 5.

Pore size distribution of porous TiO₂ on cross-section near the upper part (blue bar) and the bottom part (black bar) with different freezing temperatures. Samples were frozen at (a) -40°C, (b) -30 and (c) -20°C.

이러한 기공크기 차이는 슬러리의 응고거동에 기인한 것으로 해석할 수 있다[18,19]. 슬러리는 냉각된 Cu plate와 접촉하고 있는 하단부에서 먼저 응고가 시작되기 때문에 높은 핵 생성속도를 갖게 되어 응고된 TBA 결정은 작은 크기를 나타낸다. 그러나 계속적으로 응고가 진행되게 되면 이미 응고된 동결제가 Cu plate로의 열전달을 방해하게 되어 상단부에서는 슬러리의 응고가 상대적으로 천천히 진행되어 동결제가 성장하게 된다. 따라서 그림 4 및 5의 결과와 같이 시편의 하단부에서는 미세한 기공이 상단부에서는 조대한 기공이 형성된 것은 이러한 응고거동의 차이 때문으로 해석된다.

한편, 그림 5와 같이 동결온도가 -40°C에서 -20°C로 증가하면 다공체 내 기공크기도 증가한다. 일반적으로 슬러리의 동결과정에서 응고되는 동결제 결정은 고체분말들을 외부로 밀어내며 응고가 진행되기 때문에 고체분말 간의 입자 재배열이 일어나게 된다[8,20]. 따라서 동결온도에서 3시간 동안 유지하는 본 연구조건을 고려할 때, 상대적으로 높은 동결온도(-20°C)에서는 동결제의 성장과 함께 재배열된 고체분말들로 이루어진 지지체의 성장이 가능하게 되어 그림 4와 같이 증가된 기공크기와 두꺼운 지지체를 갖는 미세구조 특성을 나타내는 것으로 해석된다.

또한 그림 5의 기공크기 분포에서는 10 μm 미만의 미세한 기공들도 관찰되는 바, 이는 지지체로 배척되어 축적된 TiO₂ 분말들이 소결과정에서 부분적으로 치밀화할 때 잔존하는 기공에 기인한 것으로 판단한다[21].

따라서 본 연구에서 적용한 동결제 TBA의 동결온도 제어를 통한 동결주조는 방향성 기공의 형성 및 기공크기 제어가 가능한 다공성 TiO₂ 제조에 효과적인 공정임을 보여준다.

4. 결 론

동결주조법을 이용한 TiO₂ 다공체 제조에서 동결제 TBA의 동결조건이 기공구조에 미치는 영향을 조사하고 기공형성 기구를 해석하였다. 고온 상변태에 의한 부피변화를 억제하여 형상 안정성을 갖는 다공체 제조를 위해, 원료인 anatase상의 TiO₂ 분말은 800°C에서 30분동안 열처리하였으며 XRD 피크의 강도로부터 계산한 rutile 상의분율은 98.6%를 나타내었다. 열처리한 10 vol% TiO₂ 분말이 첨가된 TBA 슬러리는 하부가 -20, -30 및 -40°C로 냉각된 금형에서 동결하였으며 승화 및 소결한 다공체는 우수한 형상 안정성을 보여주었다. 다공체에는 일방향으로 응고된 TBA가 승화과정 중에 제거된 약 30 μm 크기의 방향성 기공들이 존재하며, 기공의 횡단면에서는 TBA의 결정구조인 육각형의 기공형상이 관찰되었다. 다공체의 하단부, 즉 응고열이 방출되는 Cu plate 부분에서는 미세한 기공이 관찰되나 상단부에서는 상대적으로 조대한 기공이 존재하였다. 동결온도가 -40°C에서 -20°C로 증가할 경우 기공 크기와 지지체의 두께가 증가하였다. 이러한 기공구조 특성은 주로 고체 핵 생성속도 및 TiO₂ 분말의 재배열과 관련된 응고거동 차이 때문으로 해석하였다.

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