1. 서 론
MgO는 넓은 밴드갭 에너지(Eg=7.7eV at 298K), 높은 융점(2852 °C), 낮은 열용량과 높은 이차전자 방출 수율 등의 특성 때문에 디스플레이, 태양전지, 고온 초전도체, 자기센서, 전계효과 트랜지스터 등의 다양한 전자소자, 광전자소자, 센서소자 분야에서 응용이 되고 있다. MgO 나노 결정도 높은 비표면적, 낮은 소결 온도, 높은 촉매 활성도, 뛰어난 마이크로파 흡수능 등의 유용한 특성을 나타내기 때문에 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
나노결정의 물성은 크기뿐만 아니라 형상에도 큰 영향을 받기 때문에 다양한 형상을 가진 나노결정을 합성하려는 연구가 금속 산화물 분야에서도 활발히 이루어지고 있다. 나노선, 나노로드, 나노벨트, 나노튜브 등의 1차원 나노결정들과, 나노시트, 나노플레이트 등의 2차원 나노결정들이 합성되고 있다. MgO도 다양한 형상의 일차원, 이차원 나노결정들이 합성되고 있다[1-3]. 한편, 3차원 형상의 나노결정은 신기능·고성능 나노소자를 만들 수 있는 기본 구성 요소(building blocks)가 될 수 있기 때문에 3차원 나노결정의 합성에 대한 관심이 높아지고 있다. 3차원 나노결정은 1차원 나노결정들의 조합 또는 1차원 나노결정과 2차원 나노결정의 조합으로 만들어진다. 특히, 나뭇가지와 같이 굵은 가지에서 가는 가지로 갈려져 가는 계층적인 구조를 가진 나뭇가지상 구조의 3차원 나노결정은 활용 범위의 폭이 매우 넓다. 나뭇가지상 구조의 3차원 나노결정은 계층적인 구조와 1차원 또는 2차원 나노결정보다 높은 비표면적, 그리고 가지들을 통한 직접적인 전자 전달 등의 장점들 때문에 태양전지, 슈퍼 커패시터, Li 이온 배터리, (광)촉매, 센서 등의 분야에서 응용 가능성이 높다[4-8]. 나뭇가지상 구조의 3차원 MgO 나노결정의 합성은 전자소자, 광전자소자, 촉매, 센서 분야에서 MgO의 응용 범위를 더욱 확장시킬 것이다.
ZnO [9], TiO2 [10], CuO [11], SnO2 [12] 등의 여러 산화물에서 나뭇가지상 구조를 가진 나노결정들의 합성이 보고되었으나 나뭇가지상 구조의 MgO 나노결정의 합성에 관한 보고는 거의 없다. 한편, 증발-응축(evaporation-condensation) 과정을 통한 나노선의 성장기구에는 기상-고상(VS: vapor-solid) 기구와 기상-액상-고상(VLS: vapor-liquid-solid) 기구가 있다. VLS 성장기구를 이용하면 나노선을 다량으로 만들 수 있기 때문에 반도체를 비롯하여 다양한 산화물의 나노선을 합성하는 데 이용되고 있다. MgO의 경우에도 Au와 Sn을 VLS 성장을 위한 촉매로 사용하여 나노선을 합성한 결과가 보고되었다[13,14]. 상기 연구 결과를 바탕으로 본 연구에서도 1차원 나노선들의 조합으로 이루어진 3차원 형상의 MgO 나노결정을 합성할 수 있는 조건을 찾기 위해, 1차원 MgO 나노선의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 Sn이 첨가된 원료 분말을 사용하였다.
본 연구의 목적은 간단하고 편리한 산화물 나노결정 합성 방법인 열증발법을 이용하여 대기압 공기 분위기의 단순한 환경에서 나뭇가지상 구조의 3차원 형상을 가진 MgO 나노결정을 합성할 수 있는 조건을 탐색하고 성장기구에 대해 조사하는 것이다.
2. 실험 방법
Mg 분말과 Sn 분말을 질량비 2.5:1로 혼합하여 볼밀 장치에 넣고 10시간 동안 균일하게 혼합하였다. Mg-Sn 이성분계 상태도에서 Sn의 질량분율이 40%인 조성이 공정점이다. 공정점 이하의 Sn 조성에서는 액상에서 Mg가 정출하나 공정점 이상의 조성에서는 Mg 2 Sn 금속간 화합물이 정출한다. 따라서 VLS 과정을 통해 MgO 나노선의 성장이 가능한 Sn 조성을 가진 원료 분말을 사용하였다. Mg 분말의 크기와 순도는 각각 20~50 메시와 98.0% 이상이며, Sn 분말의 크기와 순도는 각각 150 μm 이하와 99.5%이었다. 열증발법을 이용한 MgO 나노구조의 제작은 전기로를 사용하여 수행하였다. 혼합한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 공정 온도에서 유지되는 전기로의 중앙에 놓았다. 알루미나 도가니를 넣고 1시간 동안 열처리 공정을 진행한 후에 실온까지 냉각하였다. 실험은 700°C, 850°C, 1000°C, 1150°C의 온도에서 수행하였다.
생성된 시료의 형상과 구성 성분은 각각 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비인 주사전자현미경(SEM, JSM-IT800, JEOL)과 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Ultim Max 100, Oxford)를 사용하여 관찰 분석하였다. 생성물의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, X'pert PRO MPD, PANalytical)로 분석하였다. 또한, 생성물의 실온 발광 특성은 음극선 발광 분광 분석기(CL, Mon°CL4, Gatan)를 사용하여 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 원료 분말을 700°C, 850°C, 1000°C, 1150°C의 온도에서 각각 1시간씩 열처리하여 생성된 시료들의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. XRD 분석 결과로부터 a=b=c 축의 격자상수가 4.21Å인 입방정 결정구조를 가진 MgO 결정과 a=b 축의 격자상수는 4.73Å이고 c 축의 격자상수는 3.18Å인 루타일 결정구조를 가진 SnO2 결정이 생성되었음을 알 수 있다. 모든 공정 온도에서 Mg는 산화되어 입방정의 rock salt 형 결정구조를 가진 MgO가 되었다. 36.9°, 42.9°, 62.3°의 2θ 각도에서 관찰된 회절 피크는 MgO 결정의 (111), (002), (022) 결정면의 회절 피크와 잘 일치하였다.
그림 2는 원료 분말을 700°C, 850°C, 1000°C, 1150°C에서 각각 1시간씩 열처리한 시료들에서 관찰된 결정들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 700°C와 850°C에서 열처리한 시료에서는 나노선 형상의 MgO 결정들이 관찰되었으나 1000°C와 1150°C에서 열처리한 시료에서는 독특한 형상의 3차원 나노구조가 관찰되었다. 나노구조는 (나무)줄기와 같은 굵고 긴 나노선에 (나무)가지와 같은 가느다란 나노선들로 구성되어 있다. 줄기에 해당하는 나노선은 1차 핵생성과 성장으로 형성되었으며, 가지를 구성하는 나노선들은 2차 핵생성과 성장으로 형성되었다. 특히, 1차 핵생성과 성장으로 형성된 제1나노선은 사각기둥 형상을 보이고 있으며, 사각기둥의 4개의 긴 옆면에 2차 핵생성으로 제2나노선들이 성장하여 4회 회전 대칭(4-fold symmetry)을 가진 독특한 나뭇가지상 구조의 나노구조(branched nanosturctures) 형상을 나타내고 있다. 그림 3은 700°C, 850°C, 1000°C, 1150°C에서 생성된 나노선들의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다. Mg와 O 원소만 검출되었기 때문에 생성된 나노선은 MgO임을 알 수 있다. 1000°C에서 관찰된 MgO 결정에서 줄기에 해당하는 제1나노선의 폭은 250 nm이며 길이는 12~15 μm이며, 가지라고 할 수 있는 수많은 제2나노선은 50 nm의 폭과 1.6 μm의 길이를 나타내고 있다. 제2나노선들은 제1나노선 사각기둥의 4개의 옆면에서 수직 방향으로 일렬로 나란하게 그리고 일정한 간격을 갖고 성장하였다. 제2나노선들의 폭과 길이는 거의 균일하다. 제1나노선의 끝부분은 뾰족하며, 제2나노선들도 성장하는 방향을 따라 폭이 점점 가늘어지고 있는 형상을 나타내고 있다. 이와 같은 성장 양상은 나노선들이 기상-고상(VS) 성장기구에 따라서 성장하였음을 의미한다. 또한 나노선의 끝부분에 구형의 촉매 입자가 관찰되지 않았다는 사실로부터도 나노선들이 VS 성장기구에 의해 성장하였음을 알 수 있다.
한편, 1150°C에서 성장한 MgO 결정의 형상은 1000°C에서 성장한 MgO 결정의 형상과 차이가 있다. 가지를 구성하는 제2나노선의 끝부분에 촉매로 추정되는 구형의 입자가 관찰되고 있다. 제1나노선의 폭은 230 nm이며 길이는 3.0~7.5 μm를 나타내며, 제2나노선은 50 nm의 폭과 0.15~0.70 μm의 길이를 나타내고 있다. 1000°C와 1150°C에서 성장한 MgO 결정의 형상을 비교하기 위하여 확대한 SEM 이미지를 그림 4에 나타내었다.
그림 4에서 알 수 있듯이, 1000°C에서 성장한 제2나노선의 끝부분에서는 구형 입자가 관찰되지 않았으나 1150°C에서 성장한 제2나노선의 끝부분에서는 구형의 나노입자가 관찰되었다. 이로부터 1000°C와 1150°C에서 성장하는 나노선의 성장기구가 다르다는 것을 알 수 있다.
나노선의 끝부분에 구형의 촉매 입자가 관찰되었다는 것은 나노선이 기상-액상-고상(VLS) 성장기구에 의해 성장하였음을 의미한다. VLS 성장기구에 의한 나노선의 성장에는 나노선의 끝부분에 구형의 촉매가 관찰된다[15,16]. 공정 온도에서 촉매는 구형의 액상 방울을 형성하며 기체 상태의 성장 물질이 촉매 속으로 용해되면서 과포화 상태가 형성된다. 과포화 상태의 액상 방울 안에서 결정의 핵이 생성되고 성장한다. 액상 방울 안에서만 핵생성과 성장 과정이 일어나기 때문에 액상 방울이 있는 방향으로만 성장을 하여 나노선의 형상이 된다. 따라서 나노선의 끝부분에 구형 입자의 존재는 VLS 성장기구에 의한 성장임을 나타낸다. 촉매의 구성 성분을 알아보기 위하여 나노선의 길이 방향(a에서 b 방향)에 따라 EDS 분석을 행하였다. 그림 5는 1150°C에서 성장한 제2나노선의 길이 방향에 따라 성분 분석을 행한 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
나노선 끝부분의 구형 입자를 포함하여 길이 방향에 따라 Mg와 O 원소가 검출되었고 원자비도 차이가 없으며 Sn은 거의 검출되지 않았다. 따라서 구형 입자도 MgO임을 알 수 있었다. 이런 분석 결과로부터 MgO 나노선이 성장하는 동안에 Mg 또는 MgOx(x<1)가 액상 방울을 형성하여 촉매 역할을 하는 자기촉매 기상-액상-고상(self-catalyzed vapor-liquid-solid) 성장 기구에 의해 성장하였음을 알 수 있었다.
MgO 결정의 저지수 결정면인 {100} 면은 표면에너지가 가장 작기 때문에 MgO의 나노큐빅 결정은 6개의 동일한 저지수 결정면인 ±(100), ±(010), ±(001) 으로 구성되어 있다[17]. 또한 MgO 나노선은 일반적으로 우선 성장 방위인 [001] 방향으로 성장을 하며 나노선의 4개의 옆면은 저지수 결정면인 ±(100), ±(010) 면으로 구성된다[18]. 본 실험의 1000°C와 1150°C의 조건에서 성장한 줄기에 해당하는 제1나노선의 단면이 사각형이라는 것으로부터 [001] 방향으로 성장을 하였고 4개의 옆면은 ±(100), ±(010) 면으로 구성되었음을 알 수 있다. 또한, 제2나노선은 제1나노선의 옆면인 {100} 면에서 수직으로 성장하였기 때문에 <100> 방향으로 성장하였을 것으로 생각된다. Mg 원료 분말에서 기화된 Mg 증기가 공기 중의 산소와 반응하여 MgO 결정핵을 생성하고 [001] 방향으로 우선 성장함으로써 줄기에 해당하는 제1나노선을 형성한다. 제1나노선이 길이 방향으로 성장함과 동시에 폭 방향으로도 성장이 일어나면서 4개의 옆면의 면적도 넓어지게 된다. 옆면의 면적이 일정한 면적 이상이 되면 2차 핵생성이 일어나 제2나노선이 성장한다.
한편, Mg 분말에 Sn 분말을 혼합한 분말을 원료로 사용하였을 경우에만 가지상 나노선이 성장하였다. 가지상 구조를 가진 나노선의 성장에 대한 Sn의 영향을 정확하게 이해하기가 어렵지만, Sn(1차 이온화 에너지: 708.6 kJ·mol-1)도 산화가 되기 때문에 Mg(1차 이온화 에너지: 737.7 kJ·mol-1) 증기의 산화를 방해하는 환원제의 역할을 함으로써 Mg 증기의 농도에 영향을 주었을 것으로 생각된다. 열증발법에 의한 산화물 나노입자의 합성 과정에서 산화물 나노입자의 형상은 금속 증기의 농도(증기압)에 큰 영향을 받기 때문에, Sn에 의한 Mg 증기 농도의 변화가 가지상 구조의 성장에 영향을 끼쳤을 것으로 추론된다.
그림 6은 원료 분말을 700°C, 850°C, 1000°C, 1150°C의 온도에서 각각 1시간씩 열처리하여 생성된 시료들의 CL 스펙트럼을 나타낸다. 모든 시료에서 피크의 중심이 430 nm인 발광 피크가 관찰되었다. MgO 결정에서 430 nm 파장의 발광 피크는 산소 공공과 관련이 있는 F-type center에 기인한다[19,20]. 나노결정은 높은 비표면적으로 인해 산소 공공과 같은 결함들이 결정 내부에서뿐만 아니라 결정의 표면에서도 많이 존재한다. 따라서 나노선이 관찰된 모든 시료에서 산소 공공과 같은 결함의 농도가 높기 때문에 430 nm에서 강한 강도의 발광 피크를 가진 동일한 발광 스펙트럼이 관찰되었다고 판단된다.
4. 결 론
Mg와 Sn 분말을 혼합한 원료 분말을 대기압의 공기 분위기에서 열증발시켜 나뭇 가지상 구조의 MgO 나노선을 합성하였다. 가지상 구조의 나노선은 1차 핵생성에 의해 줄기처럼 성장한 나노선과, 줄기가 되는 나노선의 옆면에서 2차 핵생성에 의해 가지처럼 성장한 나노선들로 구성되었다. 줄기가 되는 나노선은 사각형 단면을 가지고 있었고 사각형의 4개의 옆면에서 나노선들이 수직으로 가지처럼 성장하였다. 따라서 가지상 나노선은 4회 회전 대칭을 가진 독특한 3차원 형상을 보였다. 가지상 나노선은 입방정계 결정구조를 가지고 있었다. 성장온도가 증가함에 따라서 가지를 구성하는 나노선의 성장기구가 VS 성장기구에서 자기촉매 VLS 성장기구로 바뀌는 것을 알 수 있었다. 상온에서 측정한 음극선 발광 스펙트럼에서는 산소 공공에서 기인하는 발광 피크가 관찰되었다.