1. 서 론
수소 분자는 크기와 몰 질량이 작아 빠르게 확산하는 특성으로 인해 고분자 소재 내부에 쉽게 침투하여 소재 내부를 파괴하거나, 탄성을 저하시키는 등 물성의 열화를 야기한다[1-10]. 반면 고압에서 고분자 소재에 흡착된 수소는 압력 제거 시 고분자 소재에 여러 변화를 일으킬 수 있다. 즉 압력 감소로 수소가 급격히 탈착되는 과정에서 고분자 구조가 변형될 수 있으며, 이는 고분자의 물리적 물성(부피 및 밀도) 및 기계적 물성(인장강도, 경도 및 영구 압축 중 음율)에 영향을 준다. 수소와의 반응으로 고분자 사슬이 분해되거나, 구조적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 흡착된 수소가 탈착되면서 고분자의 부피 팽창이나 수축이 순차적으로 일어나고, 이로 인해 고분자 소재의 내구성이나 안정성에 영향을 준다고 알려져 있다[11-15].
한편 수소 충전소, 수소전기차 등의 고압 수소저장 용기와 수소배관 등의 인프라 설비는 최대 90 MPa 까지의 고압 수소가스를 충전하여 수소차에 연료를 공급한다. 수소용기의 고압 수소가스 실을 위한 오링 고분자 소재를 사용된다. 고압수소 저장용기의 라이너 소재로는 HDPE (High Density PolyEthylene), 고압 수소 가스 기밀 고무 소재로는 NBR(Acrylonitrile Butadiene Rubber), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer), FKM(Fluoroelastomer)의 고분자 소재들이 주로 사용되고 있다[16-25]. 고압수소가스의 충방전시 고분자 소재의 마모 및 온도/압력 반복 싸이클 등에 의한 열화 손상이나 판단으로 인한 가스가 누출되지 않도록 고분자 소재에 대한 안전성을 반드시 확보해야 한다. 즉 수소 가스의 누출에 의한 폭발 사고를 방지하고 안전성을 확보하기 위해서는 고분자 소재의 수소 침투 및 확산 특성과 관련된 물성 변화와 물리적 안전성 정확하게 평가하는 기술의 개발이 매우 중요하다[26-30].
이러한 고분자 소재의 수소 투과량과 확산도 측정을 위해 TDS (Thermo Desorption System)-GC (Gas Chromatography)[31-35], 질량 분석법[36-39], 압력 측정법[40-41], 부피분석법[42-49] 등을 활용한 소재에 수소를 일정 시간동안 충전하고 시료를 꺼내어 측정하는 Ex-situ 방법으로 수소 충전량과 확산도를 평가한 연구들이 많이 있다[50-58]. 한편 다른 방법은 In-situ 방법인데, 이는 시트 형태의 고분자 시편을 고압부와 저압부로 이루어진 투과 셀 사이에 장착하여 밀봉한 후, 고압부에 고압의 기체를 가해주면 압력차에 의해 저압부로 수소가 투과하는 것을 이용하여 투과 특성을 얻는 차압법(differential pressure method)이다. 이 방법을 이용하여 고분자에서 수소의 용해도, 확산도, 투과도 등의 투과 특성을 평가할 수 있다[59-65].
본 연구에서는 독창적이고 간편한 방법으로 수소의 투과 특성을 측정할 수 있는 Ex-situ 방법을 개발하였다. 먼저 고분자 시료를 고압 수소 챔버에서 충전후에 감압하여 꺼낸다. 이 시료를 수조에 잠긴 실린더내에 놓으면 고분자 소재에서 방출되는 수소에 의해 실린더의 수위가 점점 감소한다. 이를 디지털 카메라를 이용한 초승달 형상의 수위의 밝기의 위치를 추적하여 방출하는 수소량의 정량적인 값을 실시간 측정하는 방법이다. 이 결과를 확산도 분석 프로그램을[66-69] 이용하여 고분자 시료의 투과특성의 중요한 수소의 충전량과 확산도를 얻는다. 본 기술을 이용하여 각종 충전제를 함유한 황가교된 EPDM 복합체의 2 MPa 부터 90 MPa 압력까지 특정 시간 동안 고압수소를 충전하여 수소 충전량과 확산도를 측정하였으며, 이 결과를 EPDM 복합체의 충전제의 조성비와 비교하여 해석하였다. 수소 충전량과 확산도와 물리적 안정성과의 상관연구를 수행하였다. 마지막으로 개발기술의 유효성 확보를 위해 수소 충전량과 확산도 측정에 대한 불확도 요인을 찾고 불확도 분석을 하였다.
2. 실험 방법
2.1. 시료 배합비 및 배합방법
에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM, Dow Chemical Company, Nodel® IP 4760P, Midland, TX, USA)는 65 wt% 에틸렌과 5.0 wt% 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 포함하고 있으며, 순수 EPDM 고무의 주요 성분으로 사용되었다. 카본 블랙(CB) 및 실리카(Si) 충전제가 포함된 EPDM 복합체의 화학 성분 배합은 각각 표 1과 표 2에 되어 있다. 이 배합은 충전제가 첨가되지 않은 순수 EPDM Neat 1개 시료, 카본블랙 충전제가 포함된 6개 시료, 실리카 충전제가 포함된 3개 시료를 포함한다. 본 연구에서는 두 가지 종류의 카본블랙을 사용하였는데, 하나는 고마모성 퍼니스(high abrasion furnace, HAF, N330)에서 제조된 것이고, 다른 하나는 반강화 퍼니스로(semireinforcing furnace, SRF, N774)에서 제조된 것이다. 이들은 각각 28-36 nm와 65 nm의 입자 크기를 가진다. HAF와 SRF의 표면적은 각각 76 m2/g과 30 m2/g이며, 상업적으로 공급된 침전 실리카(Zeosil® 175 MP)는 표면적이 175 m2/g이며, Solvay(벨기에 브뤼셀)에서 제공되었다. 경화된 고무에는 20 phr, 40 phr, 60 phr의 필러가 포함되었다. 여기서 phr은 Parts per hundred rubber의 약자로 고무의 무게가 100 g 일때 충전제의 중량을 의미한다. 간단히 표시하기 위해, 충전제가 혼합된 EPDM 복합체는 EPDM Hx, EPDM Sy, EPDM Siz로 명명되었으며, 여기서 x, y, z는 각각 HAF, SRF, 실리카의 phr 함량을 나타낸다. 예를 들어, EPDM H40은 40 phr의 HAF 카본블랙이 포함된 EPDM 복합체을 의미한다.
EPDM 복합체를 준비하기 위해 두 단계 혼합이 사용되었다. 첫 번째 단계는 내부 믹서에 두 개의 Banbury 로터와 두 개의 오픈 롤 밀(모델: PK-RM20140930, 생산업체: Pungkwang CO., 화성, 한국)을 사용하여 EPDM 고무, 카본블랙 및 실리카와 같은 보강 필러, 그리고 ZnO 및 스테아르산과 같은 가공 보조제를 배합하는 작업(마스터배치)을 포함하였다. 채우기 인자는 0.8로 고정되었고, kneader의 시작 온도는 80°C, 로터 속도는 30 rpm으로 설정되었다. EPDM 고무가 3L kneader에 추가되어 3분 동안 반죽한 후, 보강 필러와 가공 보조제가 10분 동안 혼합되었다. 두 번째 혼합 단계에서는 오픈 롤 밀을 사용하여 가교제와 촉진제를 마스터배치 복합체에 추가하였다. 롤 사이의 압출 개구간은 3 mm로 설정하였다. 마스터배치는 롤러에 추가되어 1분 동안 혼합되었다. 그 후, 황, TBBS, MBT가 추가되어 2분정도 배치에 혼합되었다. 믹서의 압출 간격이 열리고, 완성된 배치는 시트로 잘랐다. 모든 복합체의 혼합 시간은 동일하게 유지되었고, 3 mm 두께의 굳어진 복합체 시트는 진동디스크 레오미터에서 얻은 최적의 경화 시간을 기준으로 160°C에서 수압 프레스에 의해 압축 성형하여 측정을 위한 원통형 모양의 시트가 준비되었다.
2.2. 수소 충전량 및 확산도 측정 및 분석
2.2.1. 측정 절차
고압수소가스 실을 위한 오링의 소재로 사용하는 고분자 소재에서는 배합과정을 거쳐서 제작이 완료되면 휘발성 유기화합물 등의 여러 종류의 불순물 기체가 상온에서 방출된다. 고분자에서 측정의 정확도를 높이기 위해 수소 기체만이 방출되게 하려면 탈기체의 영향을 제거해야 하며 이를 위해 열처리가 필요하다. CSA CHMC 2에서는[70] 60°C 환경에 48시간 이상 시편을 노출시켜 열처리를 하도록 권고하고 있다. 전기로를 사용하여 열처리 과정을 포함한 고분자 소재에서 수소 기체의 충전량 및 확산도 측정 절차는 다음과 같다(그림 1).
a) 먼저 고분자 시료의 탈 기체를 방출시키기 위해 그림 1의 왼편의 전기로(electric furnace)에 시편을 넣어 60°C 환경을 유지한 상태에서 48시간 이상 열처리를 진행한다. 열처리 후 고분자 질량을 전자저울과 메스실린더를 사용하여 하루 동안 측정하여 0.4 wt·ppm/hr 이내가 되었음을 확인한다.
b) 열처리가 완료된 고분자를 그림 1의 중간의 고압 챔버(high pressure chamber)에 넣고 밀봉하여 목표 압력에서 24시간 동안 충전한다. 고분자 시편의 경우 수소 기체가 서서히 충전되기 때문에 포화 평행에 도달될 때까지는 시간이 더 걸리므로 48시간 이상 충전이 필요 할 수 있다.
c) 고압수소 용기에서 고분자 시료를 충전이 완료되면, 대기압으로 감압한 후 고압 챔버를 열어 시편을 꺼낸다. 그 후 그림 1의 오른편 실린더의 윗부분에 고분자 시편을 넣고 실리콘 고분자(Silicon plug)로 실린더 윗부분을 밀봉하게 되면 고분자에서 방출되는 수소 기체로 인해 수위가 서서히 내려가기 시작한다. 이때부터 실린더의 수위 변화를 자체개발한 이미지 분석 알고리즘을 이용하여 수소 방출량을 실시간으로 측정한다. 한편 고압 챔버 내부의 압력이 대기압에 도달한 순간의 시간을 0으로 하므로, 대기압 도달 후 실린더에 시편을 장착하여 측정을 시작하기까지의 지연시간(time lag)이 발생한다. 따라서 총 기체 충전량은 이 지연시간을 보상해 준 값이 된다.
d) 실린더의 수위가 더 이상 감소되지 않으면 수소 방출량 측정을 종료한다. 두꺼운 고분자 시편의 경우 수소 기체가 더욱 서서히 방출되기 때문에 측정에 2-3일 정도 소요될 수 있다. 측정시간은 고분자 시편의 확산도에 의존한다.
2.2.2. 측정 원리
감압 후 고분자에서 방출되는 수소 기체량은 그림 1의 자체 개발한 실린더의 수상포집방법을 이용하여 수위의 변화량을 이미지 발기 분석프로그램을 이용하여 실시간으로 측정함으로써 얻는다. 먼저 그림 1의 고압 챔버에 고분자 시편을 넣고 고압의 수소를 가하면 수소 기체가 고분자 시편 내부로 용해-확산하여 들어가는 현상이 발생한다. 이러한 용해-확산 현상이 평형상태에 도달하기 위해 충분한 시간동안 충전을 유지한 후, 대기압으로 감압을 하게 되면 고분자 시편 내부로 용해(침투) 되었던 고압의 수소가 시편 외부 표면에서 서서히 방출된다. 이때 수소 기체 분자는 불수용성므로, 그림 1의 오른편에 실린더 윗부분의 비어있는 공기 공간에 고분자 시편을 삽입한 후 실리콘 고분자로 밀봉하면 시료로부터 방출하는 수소 기체가 실린더 내부의 물을 아래로 밀어내며 그림 1의 오른편에 초승달 형상(crescent shape)의 수위(h)가 내려가게 된다. 수주압에 의해 시간 변화에 따른 실린더 내부 비어있는 공간의 압력[P(t)]은 수위에 따라 다음과 같이 변한다.
여기서 P0는 대기압, ρ는 25°C에서의 물의 밀도, g는 중력가속도, h(t)는 시간 변화에 따른 실린더 수위의 측정값이다. 또한 h(t)를 측정하여 실린더 내부의 수소 기체에 해당하는 부피를 구한 후 이상기체 방정식(PV = nRT)을 이용하면 수소 기체의 몰수(Δn)는 아래와 같다.
여기서 R은 기체상수(8.20544 × 10?? m3·atm/(mol·K)), T(t) 실린더 내부의 시간에 따른 온도이고 A 는 실린더 내부 단면적이다. 식 (2)의 몰 수의 측정으로 방출되는 수소 기체의 상대적인 질량(C)은 아래와 같다.
여기서 2.016(g/mol)은 수소 기체의 몰 질량이고, msample(g)은 사용한 시편의 질량이다.
앞에서 개발한 기본 방법을 이용하여 측정효율을 높이기 위해 기술을 보다 더 업그레이드 하였다. 그림 2는 6개의 채널에서 동시에 간섭없이 수위 측정을 위해 개발된 수위 센싱 시스템을 보여준다. 이 시스템은 6개의 유리 실린더, 1개의 온도 센서(UA10, DEKIST Co., Ltd., 용인, 한국), 1개의 압력 센서(UA52, DEKIST Co., Ltd.), 1대의 디지털 카메라(D800, Nikon Co., 도쿄, 일본) 및 개발된 프로그램을 운영하는 컴퓨터로 구성된다. 증류수가 채워진 용기에 부분적으로 잠긴 유리 실린더는 시료에서 방출된 수소로 인한 수위변화를 측정하는 데 사용되었다. USB형 온도 센서와 압력 센서를 이용하여 얻은 온도와 압력은 수소로 충전한 시료에서의 수소 충전량을 식 (2)와 (3)을 이용하여 계산하는 데 사용된다. 디지털 카메라는 실린더에서 1 m 떨어진 곳에 설치되어 수위 이미지 왜곡 효과를 최소화하였다. 또한 촬영된 이미지와 측정된 온도/압력은 실시간으로 개인용 컴퓨터로 전송된다.
2.2.3. 수소 충전량 및 확산도 분석 프로그램
그림 2에서 얻은 시료에 대한 방출수소의 몰수의 실시 간 측정데이터에서 식 (3)을 이용하여 얻은 상대적인 수소의 질량으로부터 수소의 충전량과 확산도를 얻는 방법과 이론을 간단히 설명하고져 한다. 고분자 시편을 고압 수소로 충전한 후 대기압으로 감압하면, 시편 내부와 외부의 농도 차이로 인해 초기에 수소 방출이 급격히 되다가 서서히 감소하게 된다. 이와 같은 비정상 상태(non-steady state)에서는 확산하는 수소의 농도는 시간에 따라 변하게 되므로 고분자 시편 내부의 수소 기체 농도의 변화율은 확산속도와의 관계를 나타내는 Fick’s 확산 제 2법칙을 따르게 된다[71-73].
여기에서 D는 기체의 확산계수, c는 기체의 농도이다. 또한 원통형 모양의 시료인 경우 식 (4)의 Fick’s 확산 제 2법칙의 해는 다음과 같이 복잡한 무한 급수로 이루어져 있다[74-76].
식 (5)에서 CH,R(t)는 원통형 고분자 시료에 수소가 균일하게 농축되어 있다가 외부로 확산할 때 시간 t에서의 수소 방출량이다. l은 원통형 고분자 시료의 두께이며, ρ는 반지름, βn은 0차 베셀함수의 근이다. C∞와 D는 각각 수소의 충전량과 확산도이다.
식 (3)에서 얻은 상대적인 수소의 질량을 식 (5)에 넣고 계산하여 수소의 충전량과 확산도를 얻는다. 한편 식 (5)은 항이 무한히 많은 무한급수의 전개식이기 때문에 전용 확산도 분석 프로그램을 이용하여 계산을 해야 한다. 그리고 측정 시작 전 지연시간 동안 방출된 수소 기체의 양을 보상하여 수소 충전량과 확산도를 구할 수 있도록 offset 하는 기능이 포함되었다. 그림 3는 확산도 분석 프로그램을 이용하여 분석한 수소의 충전량(C∞)과 확산도(D)의 분석 예시를 보여준다. 왼쪽 아래에 보이는 원통형 모양의 시편의 반경(Radius, mm)과 두께(Height, mm)를 입력한 후, 오른쪽 중간에 위치한 ‘Curve Fitting’ 기능을 실행한다. 그러면 오른쪽 아래에 보인 것과 같이 식 (3)에서 구한 각 시간에서의 방출 수소량을 식 (5)에 대입하여 최소자승법으로 각 매개변수를 최적화하여 수소 확산계수와 수소 충전량 값을 얻을 수 있다. 위의 방법으로 90 MPa 압력에서 수소를 충전한 EPDM 시료의 수소 충전량 (C∞), 확산도(D) 그리고 offset (219 wt·ppm) 값을 분석하여 그림 4에 다시 나타내었다. 즉, D = 3.46 × 10-11 m2/s, C∞ = 1201 wt?ppm의 값을 얻는다. 여기서 그림 3의 오른쪽 맨아래 값이 offset 값이며, 이것은 지연시간 동안 빠져나간 수소량(wt?ppm)을 의미한다.
2.2.4. 수위의 이미지 분석 알고리즘
그림 5는 초승달 모양의 수위 ROI (Region of Interest)의 밝기 중심(CB)을 계산하여 수위의 정확한 위치를 결정하는 이미지 분석 알고리즘을 설명하고, 그 과정은 (a), (b), (c)와 (d) 순차적인 과정에 해당한다.
1) 그림 5(a)의 검은색 사각형은 수위 ROI의 중심 50 픽셀 너비와 100 픽셀 높이만의 밝기 분석 영역으로 제한된 것을 나타낸다. 초승달 모양의 수위 가장자리는 밝기가 희미하고 부분 변형이 밝기 분석에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 우리는 수위 ROI의 밝기 분석 너비를 50 픽셀과 100 픽셀로 제한하여 가장자리의 영향을 제거하였다.
2) 수위의 밝기 분석 결과는 0(검은색)에서 255(흰색)까지의 회색 수준(gray level) 으로 표현할 수 있다. 그림 5(b)는 x축 50픽셀 너비로 제한된 이미지에서 y축 0에서 99까지 각 픽셀에 대응하는 100개의 회색 수준을 나타낸다. 회색 수준의 크기는 파란색 막대로 표시된 수평 히스토그램으로 표현된다. 히스토그램 뒤에 있는 이미지는 그림 5(a)의 제한된 너비 이미지를 x축을 따라 늘린 것이다. 그림 5(b)의 히스토그램에 따르면 가장 밝은 위치는 50픽셀 위치에서 최대 회색 수준인 128.2으로 나타난다. 또한, 제한된 너비 이미지의 어두운 영역에서 15.6 에서 31.5 까지에 해당하는 불필요한 회색 수준이 관찰되었다.
3) 정확한 수위 결정을 위해 불필요한 회색 수준은 임계값을 설정하여 제거하였다. 그림 5(c)와 같이 임계값은 100개의 회색 수준의 평균(39.6)의 85%인 33.7로 정했고, 임계값 이하의 회색 수준은 제거되었다. 평균의 85%에 해당하는 임계값은 실험실 조명으로 인한 불필요한 회색 수준으로 제거되어야 한다. 임계값 제거 후, 남은 회색 수준은 임계값을 0으로 시작하여 생성되고, 이 과정을 거친 후, 픽셀 위치와 남은 회색 수준을 사용하여 수위 결정을 위한 발기 중심 (CB) 분석이 수행된다.
4) CB는 흰색 초승달 모양 수위 이미지에서 밝기의 평균 위치를 나타내는 픽셀 위치이다. 그림 6(d)는 픽셀 위치와 남은 회색 수준을 분석하여 결정된 초승달 모양에서 CB의 픽셀 위치(LCB)를 나타냅니다. LCB는 다음의 방정식을 사용하여 계산된다:
3. 결과 및 고찰
3.1. 수소 충전 전후의 EPDM 폴리머 복합체의 물리적 안정성 변화
수소 충전소에서 사용되는 고분자 실링재료는 극단적인 수소압력 변화와 온도변화에 노출되고, 특히 고압 수소하에서 고분자 속으로 침투된 수소의 거동으로 인해 쉽게 파절될 수 있어 심각한 수소누출 사고로 이어질 수 있다. 특히 수소전기차 충전소의 안전성 확보를 위해 고무 실링재료의 수소 침투 확산 및 탈출 거동이 실링 소재의 물리적 성질에 미치는 영향을 조사하는 것이 중요하다.
고압수소에 노출된 고분자 소재는 상당한 부피 팽윤현상을 보이는 것으로 보고되고 있는데[77-80] 대부분의 연구는 수소장입후 상압에서 꺼내어 부피변화를 조사하는 ex-situ 방식이다. 가압 중 나타난 약간의 부피 팽창현상은 수소장입에 따른 시료 부피팽윤(swelling)과 가압에 의한 매트릭스 압축현상이 동시에 결합되어 나타난 결과이다. 순수하게 수소장입에 의한 팽윤량은 감압직후 부피증가량과 같다고 할 수 있다.
한편 고분자 소재는 고압 수소 환경에서 압력 충전 후 대기압에서 내부로부터 방출되는 수소로 인해 과도한 부피 팽창(volume swelling)이 발생하고, 이것이 심화되면 파괴 현상이 발생한다. 따라서 고분자 소재 내부에서의 수소 기체의 투과 특성을 연구하기 위해 수소가 고분자 내부로 침투-방출함으로 인해 변하는 질량, 부피, 밀도 등의 기본적 물리적 물성을 측정할 필요가 있다. 또한 EPDM 복합체 등의 고분자를 제작할 때 고분자의 열적, 전기적 특성과 기계적인 물성 향상을 위해 카본 블랙과 실리카가 충전제로 사용되고 수십 중량비(phr)까지의 많은 충전제가 첨가되[75], 이러한 충전제의 종류 및 중량비에 따라 수소 침투-확산 특성에 차이가 발생할 것으로 판단된다. 이에 따른 고분자의 기본물성 변화와의 수소 충전량 및 확산도의 연관성 연구를 위해 90 MPa 압력에서 수소를 충전하기 전과 충전후 10종 시편의 질량, 부피 및 밀도 변화를 충전제의 함량에 따라 조사하여 그림 6에 나타내었다.
그림 6에서 보인바와 같이 황으로 가교된 EPDM 복합체에서 20, 40, 60 phr의 충전제의 중량비로 배합한 EPDM H-series, S-series, Si-series와 충전제가 첨가되지 않은 EPDM Neat의 질량, 부피 및 밀도는 가압 전의 측정한 값과 감압 후 1시간이 경과 했을 때의 측정한 값을 얻었다. 충전제의 종류 및 중량비 변화에 대해 질량 변화율은 최대 0.07%로 거의 변하지 않았다. 반면에 부피 측정에서는 충전 전후 변화율이 EPDM Neat 시료가 가장 크게 변하고, 변화율이 +39%로서 부피 팽창률이 증가하는 현상을 관측할 수 있었다. 밀도는 단위 부피당 질량이므로 부피 변화 거동의 역수 방향으로 밀도가 충전후 감소하게 되고 EPDM Neat 시료가 가장 많이 변하고, 변화율이 –28%이였다. 이러한 물리적 안정성의 변화와 수소 충전량과 수소확산도와의 상관성을 뒤에서 보여 주었다.
3.2. 압력과 충전제에 따른 수소 충전량 및 확산도 측정 결과 및 분석
10종의 EPDM 복합체에 대해 2~90 MPa 압력에서 충전한 후 실린더-이미지 분석 알고리즘을 이용하여 감압 후의 수소 충전량과 확산도를 그림 2를 이용하여 측정하였다. 그 측정 결과를 그림 3의 확산도 분석 프로그램에 적용하여 수소 충전량과 확산도를 구하였다. 총 10종의 EPDM 복합체에 대해 압력 변화에 대한 수소 충전량을 그림 7에 나타내었다. 그림 7(a)는 압력에 따른 EPDM Neat, EPDM Si20, EPDM Si40, EPDM Si60 수소 충전량이고, 그림 7(b)는 EPDM H20, EPDM H40, EPDM H60, EPDM S20, EPDM S40, EPDM S60 의 압력에 따른 수소 충전량(Hydrogen uptake) 이다.
그림 7(a)에서 보인바와 같이 EPDM-Neat와 EPDM Siseries의 수소 흡착량은 90 MPa 까지 압력에 선형적으로 비례한다. 수소 충전량은 C∞=k×P(k: solubility)로 표시되는 Henry의 법칙을 따른다. 이 거동은 수소 분자가 폴리머 매트릭스에 흡수되기 때문으로 해석된다. 반면 그림 7(b)에서 보듯이 EPDM H-series와 S-series의 수소 흡착량은 어떤 압력 이상에서 Henry 법칙에서 벗어나는데 이는 카본 블랙필터 표면에 흡착된 수소에 기인한다. 따라서 모든 카본 블랙 충전제가 포함된 EPDM 복합체에서 이중 흡착이 관측된다. 시료가 압력이 증가함에 따라 90 MPa 까지의 수소 흡착량은 이중 모드 흡착 행동은 다음과 같이 설명된다.
여기서 C∞는 총 수소 흡수량을 나타낸다. 첫 번째 항은 메트릭스의 수소 흡수를 설명하는 헨리 법칙을 나타내며, 헨리 법칙 계수 K가 포함된다. 두 번째 항은 충전제의 수소 흡착과 관계되는 Langmuir 모델[35,36]을 나타낸다. 여기서 a는 최대 흡착량(또는 용량 매개변수), b는 흡착 평형 상수(또는 Langmuir 구멍 친화도 매개변수)입니다. 식 (7)에 따른 총 10종의 시료에 대한 피팅을 하여 구한 k, a, b, R2을 표 2에 나타내었다. 여기서 R2은 제곱연관계수 (sqaured correlation coefficient) 이고, 그 값이 0.98 이상으로 실험값이 식 (7)과 잘 부합함을 보여준다.
EPDM H40은 다른 시편보다 큰 수소 충전량 값을 가 지며, HAF-CB 표면에 수소 기체가 흡착되는 현상이 이러 한 결과의 원인 중 하나일 것으로 해석된다. 한편 그림 8(a)와 (b)는 EPDM Neat와 충전제가 함유된 EPDM 복합체에서 충전제 함량에 따른 각각 확산계수와 투과계수를 나타낸 그래프이다. 충전제가 함유됨에 따라 EPDM Neat 시료와 비교하여 확산도와 투과도가 동일한 경향으로 감소하는 현상이 발견되었다. 이는 카본블랙과 시릴카 충전제는 H2의 확산경로의 증가 즉 굴곡도(tortuosity)를 증가시켜 H2 확산을 억제하기 때문이다. 이로 인해 충전제가 포함된 EPDM의 평균 확산계수는 충전제 유형에 관계없이 충전제 함량이 증가함에 따라 감소하였다.
그림 8에서 볼 수 있듯이, 실리카 충전제가 포함된 EPDM 복합체에서 확산도/투과도 사이에는 음의 선형 관계(P = -밀도)가 나타났으며, 이는 충전제 함량이 증가함에 따라 확산도와 투과도가 점진적으로 감소하고 추가적인 상호작용이나 다른 매개변수의 도입이 없음을 의미한다. 그러나 카본 블랙 혼합 EPDM 복합체에서 확산도/투과도에 미치는 효과는 충전제 함량이 증가함에 따라 지수적으로 감소했으며, 즉 P = ~exp(−밀도)와 같은 관계를 보인다. 카본 블랙 혼합 EPDM 복합체의 효과 가 실리카 혼합 EPDM 복합체보다 커게 나타났다. 이는 카본 블랙 혼합 EPDM 복합체에서 추가적인 효과, 즉 강한 폴리머-충전제 상호작용이나 카본 블랙 인터페이스에서 H2의 흡착이 투과도 거동의 원인으로 작용한다는 것을 의미한다.
물리적 물성(부피와 밀도)의 변화율 측정과 수소 충전량과 확산도와의 관련성을 조사하기 위해서 앞서 90 MPa 조건에서 얻은 수소 충전량(그림 7)과 확산도 결과(그림 8)를 시편 종류에 따른 충전 전후의 부피 변화율(그림 6의 중간)과 밀도 변화율(그림 6의 오른편)에 대해 최소자승 회귀분석을 하였다. 그림 9 순수 EPDM과 황으로 가교된 EPDM 복합체의 부피와 밀도 변화에 따른 수소 장입량과 확산도 변화를 나타낸다. 그림 9(a)와 (c)에서 볼 수 있듯이, EPDM 복합체에서 부피와 수소 충전량과 확산도와 사이에는 양의 선형 관계가 나타났다. 그러나 그림 9(b)와 (d)에서 EPDM 복합체에서 밀도가 수소 장입량과 확산도에 미치는 효과는 충전제 함량에 따라 음의 선형관계가 발견되었다.
3.3. 불확도 분석
3.3.1. 불확도 요인
실린더와 디지털 카메라를 이용한 수소의 충전량과 확산도 측정에 대한 불확도 요인은 크게 A형 표준불확도와 B형 표준 불확도로 구분된다. A형 표준불확도는 시료의 반복 측정에 대한 불확도이며, B형 표준불확도는 측정 시스템의 구성 요소에서 기인한 불확도이다. 불확도 요인별 세부사항과 크기는 다음과 같이 구해진다.
3.3.1.1. A형 표준불확도(uA)
반복측정에 의한 A형 표준불확도는 중심극한 정리를 나타내는 식 (7)을 이용하여 계산할 수 있다.
여기서 i는 개별 독립적인 측정, δi는 개별 측정의 측정값, δ ¯
3.3.1.2. 측정값와 이론식 (5)의 피팅의 표준편차에 의한 B형 표준불확도(uB1)
3.3.1.3. 전자저울의 교정성적서에 의한 B형 표준불확도(uB2)
전자저울을 교정을 위해 피 측정 시료인 고분자의 질량이 0.5 g~10.0 g 사이에 있으므로 동일 범위에 있는 분동과 질량비교기를 이용하였다. 전자저울의 교정성적서에서 불확도는 k = 2에서 0.0002% 이내 이므로 k = 1에서 B형 표준 불확도는 아래와 같다.
3.3.1.4. 전자저울의 환경안정도에 의한 B형 표준불확도(uB3)
전자저울의 질량은 실험실의 온도와 습도에 영향을 받는다. 따라서 고분자의 질량을 측정하기 전에 실험실의 온도와 습도 변화에 의한 전자저울의 안정도의 평가가 필요하다. B형 표준불확도는 아래와 같다.
3.3.1.5. 실린더 눈금의 정확도에 대한 B형 표준불확도(uB4)
제조사(MARIENFELD)의 스펙에 의하면 실린더 눈금의 정확도는 0.5%이다. 정확도에 대한 불확도는 직각 확률분포로 계산할 수 있으므로 다음과 같이 구한다.
3.3.1.6. 실린더 눈금의 분해능에 대한 B형 표준불확도(uB5)
10 mL 부피 실린더의 최소 눈금 분해능은 0.1 mL 이므로 전체 부피에 1%에 해당한다. 이것의 절반에 분해능에 의한 불확도는 삼각형 확률분포로 취급하여 식 (12)와 같이 나타낼 수 있다.
3.3.2. 합성 표준불확도(uc)
수소 기체 장입량과 확산도 측정의 합성 표준불확도는 A형 표준불확도와 각각의 B형 표준불확도 요인은 서로 독립적이므로 감도계수는 1이다. 따라서 다음 식과 같이 표준불확도 요인들의 제곱합 제곱근으로서 구해진다.
4. 결 론
본 연구에서는 카본블랙과 실리카 충전제가 배합된 황가교 EPDM 복합체 고분자 시편을 제작하여 고압 챔버에 충전 후 감압하여 꺼내면 수소가스가 방출되기 시작하는데, 이때 자체 제작한 실린더를 이용하여 실린더의 수위변화를 디지털 카메라와 영상 분석알고리즘을 개발하여 실시간으로 측정하였다. 측정 결과를 확산도 분석 프로그램을 이용하여 수소의 충전량과 확산도를 분석하는 기술을 처음으로 개발하였다. 이는 ex-situ로 고분자 시료에 대한 수소의 투과 특성을 평가할 수 있는 기술로서, 6개의 시편을 간섭없이 동시에 측정이 가능하다. EPDM H-series와 EPDM S-series, EPDM Si-series 및 충전제가 없는 EPDM Neat 에 대한 평가결과는 다음과 같이 요약할 수 있다.
1) EPDM Neat 시료와 EPDM Si 시료를 수소 충전량은 충전제의 중량비에 관계없이 90 MPa 까지 압력에 비례하는 Henry의 법칙을 만족하는 단일 흡착모델를 따른다는 것을 보여준다. 이는 수소 분자가 폴리머 매트릭스에 흡수(absorption)되기 때문으로 해석된다. 또한 실리카 중량비에 의한 수소 충전량의 차이는 거의 없이 일정하였다.
2) 두 종류의 카본블랙을 함유한 EPDM H-series와 EPDM S-series 복합체의 수소 충전량은 헨리 법칙과 랭뮤어 법칙과 관련되는 이중 흡착 모델을 따른다. 카본 블랙이 함유된 EPDM 복합체에서의 수소 흡수는 고분자 네트워크에 의한 흡수와 카본 블랙 충전제에 의한 흡착의 기여를 받는다. 두 가지 카본 블랙 간의 차이는 각 충전제의 특정 표면적에 기인한다.
3) 10종의 EPDM 복합체에 대해 90 MPa 에서의 확산도는 Neat 시료의 확산도가 제일 빠르게 측정 되었고, 카본블랙과 실리카 충전제의 중량비가 클수록 확산도가 감소함을 알수 있었다. 이는 충전제가 수소의 확산 흐름을 방해하기 때문에 생기는 현상이다. 실리카 충전제가 포함된 EPDM 복합체에서 확산도와 투과도와 밀도 사이에는 음의 선형 관계가 나타났으며, 카본블랙을 함유한 EPDM 복합체에서 충전재 함량이 증가함에 따라 지수적으로 감소하였다. 카본 블랙이 함유된 EPDM 복합체에서 그 효과는 실리카 함유한 EPDM 복합체보다 커게 나타났다. 이는 카본블랙을 함유한 EPDM 복합체에서 추가적인 효과, 즉 강한 폴리머-충전재 상호작용이나 카본블랙 인터페이스에서 H2의 흡착이 투과도 거동의 원인으로 작용한다는 것을 의미한다.
4) 고분자의 시료의 부피팽창과 수소충전량/수소 확산도 모두 정비례적인 관계가 존재한다는 결과를 보여주었고, 수소확산도와 밀도는 부비례적인 상관관계를 보여줌을 발견할 수 있었다. 이는 고분자 소재의 물리적인 물성들을 조절하면 수소 장입량과 확산도의 예측이 가능하다는 것을 의미한다.
한편 실린더-수상포집방법은 실린더의 수위를 변화를 부피로 변환하여 측정하는 방식이므로 주위의 온도와 압력 환경에 매우 민감하지만 온도와 압력에 의한 변화를 보상이 가능한 기술이다. 이 방법은 장치가 실린더, 디지털 카메라, 증류수만으로 구성되었기 때문에 설치가 간단하고 비용 효율적이라는 장점이 있으며 또한 온도와 압력만 측정할 수 있기 때문에 현장에서 측정이 가능하다. 차후에 본 방법의 정확도를 높이고 불확도를 줄이는 방향에 대한 연구와 다른 측정 방법과 교차 검증을 통한 일치도를 확보하여 유효성 검증을 해야 할 것으로 판단된다.
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