1. 서 론
자가치유 합금은 오랜 시간동안 금속재료에서는 실현이 어려운 분야로 여겨져 왔다. 모든 금속재료는 자연적 또는 인공적인 열화와 변형에 시간이 지남에 따라 점점 손상된다. 구조 재료의 경우 장시간의 열화 과정은 미세 균열을 유발하며 이는 결국 파손으로 이어진다. 따라서 재료의 신뢰성과 수명을 향상시키기 위해서는 복구가 필수로 요구된다. 자가치유(Self-healing)는 외부의 개입 없이 손상을 자동으로 회복하거나 복구할 수 있는 능력을 말하며, 금속 재료에 자가치유 특성을 도입한 경우, 자가치유 작용이 외부의 자극 없이 수행되는 경우는 드물다. 따라서 치유처리 과정을 포함하며 현재는 치유처리 과정에서 발생하는 다양한 치유 기구 유형을 자가치유 합금으로 분류한다. 자가치유 과정은 균열 치유를 통한 기계적 강도의 회복을 포함하여 작은 균열이나 공공이 채워지고 치유되어 성능이 향상되거나 균열 전파 경로의 강화를 통한 파단 지연, 결정립계 왜곡에 의한 균열의 전파 회복 등이 포함된다. 본 논문에서는 NiTi의 마르텐자이트 상변태 시 발생하는 형상기억 효과(shape memory effect)에 의한 균열 및 전위 회복 방식의 자가치유 기구를 가진 자가치유 합금의 미세조직을 설계하고자 한다.
Nb-Ni-Ti 합금은 Nb의 높은 수소 투과성으로 인해 최근 많은 관심을 받고 있다[1]. 순수한 Nb는 다른 후보 물질에 비해 비용이 낮고 투과성이 높아 수소 투과 막으로 적합하지만 수소 취성에 취약한 것으로 알려져 있다. 이러한 수소 첨가에 의해 발생하는 취성을 방지하기 위해서는 발생하는 응력에 대한 저항성 향상이 요구된다. 이를 해결하기 위한 방법 중의 하나는 NiTi 합금에서 주어지는 형상기억효과(shape memory effect) 혹은 초탄성효과(superelastic effect)를 이용하는 것이다. 또한 다행스럽게도 Nb-NiTi 의사이원계(pseudobinary) 상태도를 보면[2,3] NiTi상과 Nb상이 응고시 공정 반응에 의해 형성되기 때문에 NiTi상과 β Nb상으로 구성된 이상 구조(two-phase structure)를 형성할 수 있다. NiTi상의 형상기억 혹은 초탄성 효과는 기본적으로 B2 오스테나이트(austenite) → R, B19 그리고 B19‘ 마르텐사이트(martensite) 상변태에 기인하며 조성, 구조 및 열-기계적 처리에 따라 다르게 주어진다[4]. Nb가 첨가된 NiTi 합금은 넓은 변형 이력과 우수한 형상기억 효과로 인해 최근 연구 대상으로 주목을 받고 있으며[5], 열-기계적 가공에 의해 넓은 온도 범위에서 마르텐사이트 및 오스테나이트 상을 나타내는 것으로 확인되었다. 실제 최근 연구 결과 Nb–NiTi 복합재에서는 수소 투과 특성이 유지되면서 취성이 완화될 수 있다고 보고되어지고 있다[6]. Nb-NiTi 합금에서 수소 투과는 NiTi상과[7] Ti가 고용된 Nb상의 양과 직접적으로 관련이 있는 것으로 밝혀졌으며 따라서 공정 조성 근처의 합금과[8] 공정 조성 근처의 Ni/Ti 비율의 효과도 자세히 조사될 필요가 있다[9]. Nb-Ni-Ti 합금에서 Ti 함량이 증가하면 Ti2Ni 상이 형성되고, Ni 함량이 증가하면 β Nb 및 B2 NiTi 상 외에도 Nb-Ni 상이 생성되는 것으로 알려져 있다.
Grummon 등은 순수 Nb 포일과 NiTi 포일을 결합하여 반응 브레이징 공정을 채택하여, 오픈셀 NiTi 벌집 구조를 형성했으며 NiTi-Nb 사이의 준이상 공융 시스템을 활용하여 초탄성 특성을 갖는 구조를 형성하였다[10].
또한, Wang 등은 NiTi와 Nb 파우더를 이용하여 소결을 통해 NiTi 와이어의 경계 영역에서 오스테나이트의 변형에 의한 마르텐자이트 변태를 기반으로 초탄성 특성을 가진 NiTi-Nb 공융 미세구조상과 NiTi 매트릭스의 변형거동을 확인하였다[11].
Bewerse 등은 주조를 통해 의사이원계 Nb-NiTi 상태도를 활용하여 상온에서 오스테나이트로 유지되는 Nb-Ni-Ti 합금을 설계해서 초탄성 특성에 의한 응력 완화에 대한 내용을 보고하였다[2].
위에 언급한 바와 같이 보고된 Nb-Ni-Ti 합금에 대한 연구는 상온에서 오스테나이트 상이 안정한 합금을 설계하여 초탄성 특성을 이용한 소성 향상에 대한 연구로 범위가 제한적이며, 또한 완전한 초탄성 구현도 한계가 있는 것으로 보고되었다.
이에 본 연구의 목적은 Nb-Ni-Ti 합금계의 공정 조성을 기반으로 NiTi 마르텐사이트상의 형상기억특성을 활용하여 β Nb상의 응력 회복 능력을 향상시키는 것이다. 즉, 치유 처리 (healing treatment)의 개념을 Nb-Ni-Ti 합금에 새로이 도입하여 마르텐사이트상의 고상 변태에 의해 β Nb상의 변형을 완화하고 회복을 촉진하는 것이다. 또한, NiTi가 오스테나이트상으로 변태하는 온도에서 상변태에 의한 β Nb상의 회복을 확인하고자 하였다. 본 연구에서 치유처리는 다음과 같이 수행되었다: 1. 냉간 압연 및 재결정 열 처리를 통한 합금 준비; 2. 기계적 특성을 평가하기 위한 실온 인장 시험; 3. 인장 시험에 의해 보인 쌍정 마르텐사이트의(twinned martensite)의 상변태 및 Nb의 소성변형이 일어나는 응력까지 사전 변형(pre-straining); 4. 치유 열처리; 5. 치유 열처리된 시편의 실온 인장 시험; 6. 치유 처리가 한 시편과 안한 시편의 특성 비교. 그 결과로써 치유 열처리를 통해 사전 변형 후 탈쌍정 마르텐사이트(detwinned martensite)를 오스테나이트-쌍정 마르텐사이트로 다시 회복되는 상변태를 통하여 복원된 합금의 기계적 특성이 향상되었다. 결론적으로 NiTi의 상 복원으로 인한 Nb의 응력 완화 특성이 향상되었다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용한 합금의 조성은 표 1에 나타내었다. Nb-NiTi 의사이원계 상태도를 참고하여[2,3] 초정(primary crystal) Nb상 및 Nb-NiTi 공정 구조(eutectic structure)가 함께 나타날 수 있는 조성으로 선택을 하였으며, Ti가 Nb에 고용이 잘 되기 때문에 생성된 NiTi의 조성을 맞추고자 Ti/Ni 비율은 1.4로 Ti 분율을 높게 설정하였다. 순도 99.9 at% 이상의 금속을 Ar 분위기에서 아크 용융한 후 몰드에 주조하여 두께 5 mm의 합금 시편을 제작하였다. 주조된 시편은 1,100°C에서 6시간 동안 균질화 처리한 후, 상온에서 4 mm 두께로 냉간 압연하였다. 이후, 압연 과정에서 형성된 불필요한 석출물을 용해 및 변형에 대한 회복, 재결정을 시키기 위해 900°C에서 6시간 동안 열처리하였다. 그 후, 시편을 -20°C에서 1시간 동안 냉각하여 초기 NiTi 상이 쌍정 마르텐사이트 상태로 되도록 하였다.
그림 1은 본 연구에서 실험 순서를 개략적으로 나타낸 것이다. 치유 열처리 전, 상온에서 약 4.2%의 변형률까지 인장한 후 하중을 제거하여 사전 변형된 시편을 제작하였다. 사전 변형 후 다음과 같은 두가지 종류의 시편을 준비하였다: 1) 120°C, 170°C, 200°C에서 1시간 동안 치유 열처리한 후 -20°C에서 1시간 동안 냉각한 시편, 2) 치유 열처리를 하지 않은 사전 변형 시편.
열간 압연 및 치유 처리된 시편에서 상의 결정 구조는 Cu Kα X선 (λ = 1.5405 Å)을 사용한 X선 회절 분석기(X-ray diffractometry, XRD; Rigaku, CN2301)에 의해 분석되었으며, 2θ 범위는 20–80°, 그리고 스캔 속도는 4°/min으로 하여 분석하였다. 인장 시험 전후 상의 조성을 포함한 미세구조적 특성은 에너지 분산형 X선 분석 시스템(energy dispersive spectroscopy, EDS; EDXS)이 장착된 전계방출 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM; JEOL, JSM-7001F)을 사용하여 분석하였다. 인장 시험편은 ASTM E8 표준에 따라 열간압연 판재를 사용하여 가공하였으며, 기계적 특성은 만능 시험기(universal testing machine, UTM; Instron 5967)를 사용하여 분석되었다. 인장 속도는 10-3 sec-1로 설정하였으며, 연신율은 레이저 타입 신장계(AVE I extensometer, Instron)를 사용하여 측정하였다. 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC; DSC 8500, Perkin-Elmer)를 사용하여 마르텐사이트-오스테나이트 상변태 온도 구간을 측정하였으며 -50 - 250°C의 온도 범위에서 20K/min의 스캐닝 속도로 분석하였다.
3. 결 과
그림 2(a)는 냉간압연 판재의 면단면(in-plane section), 그리고 그림 2 (b)는 냉간압연 판재를 900 °C에서 6시간 동안 열처리한 후 -20°C에서 1시간 동안 유지한 후의 면단면 주사전자현미경 미세조직을 보여주고 있다. 그림 2 (a)로부터 냉간압연 판재는 초정 β Nb상과 그 주위에 분포한 NiTi상과 β Nb 상의 공정구조로 구성되어 있음을 알 수 있다. Nb-NiTi 의사이원계 상태도에서[2,3] 볼 수 있듯이 공정구조의 기지(matrix)는 NiTi상으로 이루어져 있으며, 공정 구조 내부에 약 5 μm 크기의 짙은 명암의 상(표 2의 EDS 분석 결과 Ti2Ni상)이 존재함을 확인할 수 있다. 그림 2(b)에서 볼 수 있듯이 열처리후 미세조직에서 큰 변화는 관찰되지 않았다. 단지 Nb상과 NiTi상의 계면이 열처리 후 좀더 매끈해짐(smoothening)을 관찰할 수 있다. EDS를 통해 분석한 각 상의 조성은 표 2에 나타내었다. 초정 Nb상에는 Ti의 고용도가 높아 약 25at%의 Ti가 포함되어 있다. 압연 후와 열처리 후 초정 Nb상의 조성은 큰 차이가 없었으며, NiTi상에서는 압연 후 소량 존재하고 있던 Nb가 열처리 후에는 검출되지 않았다. Ti2Ni상의 경우에도 조성의 변화는 거의 없었다.
그림 3은 압연 판재의 열처리 후 얻어진 X선 회절 분석 결과를 보여 주고 있다. 그림 2의 미세조직에서 분석하였듯이 β Nb 상과 Ti2Ni상의 존재를 확인할 수 있었으며 NiTi상은 B19‘마르텐사이트상으로 확인되었다. 따라서 시편의 미세구조는 합금을 설계할 때 의도한 상온에서 쌍정 마르텐사이트 NiTi상과 β Nb상이 주된 상으로 구성되어 있었다.
그림 4는 열처리 후 시편의 시차주사열량계 분석 결과를 보여주고 있다. 3번의 반복 측정(cyclic test)을 진행하였으며 온도 범위는 -50°C에서 150°C까지 20 K/min의 조건으로 분석하였다. 첫번째 승온 과정에서 열적인 상변태를 통하여 B2 오스테나이트로 상변태하는 발열 반응이 나타났으며, As (austenite start temperature), Amax (austenite peak temperature) 그리고 Af (austenite finish temperature)는 각각 64.9°C, 74.5°C 그리고 80.2°C로 확인되었다. 이후 냉각 과정에서 B2 오스테나이트가 B19‘ 쌍정 마르텐사이트로 상변태되는 흡열 반응이 확인되었으며 Ms (martensite start temperature), Mmax (martensite peak temperature) 그리고 Mf (martensite finish temperature)는 각각 42.1°C, 36.1°C 그리고 31.5°C로 확인되었다. 해당 온도범위에서 (-50°C -150°C) 반복실험이 진행됨에 따라 As, Ms는 조금씩 낮아지는 것을 확인하였으며 구체적인 온도는 표 3에 나타내었다. 이러한 반복 가열-냉각 과정에 의한 As, Ms 온도의 변화는 상변태시 수반되는 전위 발생에 의한 현상으로 보고되어졌다[12-16]. 시차주사열량계 분석을 통해 확인할 수 있듯이 -20°C에서 1시간 유지하면 상온(25°C)에서 B19′ 쌍정 마르텐사이트 상태로 존재할 수 있음을 알 수 있다.
그림 5는 열처리 후 합금의 인장시험 결과를 보여주고 있다. 변형율 약 0.6% 그리고 응력 약 280 MPa 부근부터 변형 유기 상변태에 의해 인장 커브의 형태가 변함을 볼 수 있다. 해당 상변태는 쌍정 마르텐사이트에서 탈쌍정 마르텐사이트로 전이하는 것으로 두 상은 B19′으로 동일하지만 쌍정 여부가 다르다. 따라서 그에 의해 인장 커브에 변곡점이 보이며 단일상인 경우 변곡점 이후 변형율이 증가함에 따라 응력이 일정하게 유지되는 영역을 지난 후 탈쌍정 마르텐사이의 탄성 변형 영역 및 이 후 소성 변형을 보이게 된다.
상온에서 Nb의 항복강도는 200-300 MPa 수준으로 보고되었다[17,18]. 측정결과 또한 약 250 MPa 정도의 항복강도를 보인다. 쌍정 마르텐자이트NiTi의 경우 150-200 MPa 사이에서 응력 유기 상변태(stress induced transformation)가 일어나기 시작된다고 보고되었으며 Nb 함량이 1-3 at% 첨가된 상태에서도 비슷한 수준을 보인다고 보고되었다[19,20]. 따라서 본 연구에서 280MPa 부근부터 보이는 변형 유기 상변태 구간에서 β Nb의 소성 변형이 같이 유발된 것으로 판단된다.
따라서, 본 합금에서는 β Nb의 탄성 및 소성 변형과 연속적인 탈쌍정 마르텐사이트로의 전이가 해당 영역에서 일어난 것으로 보이며 이후 탈쌍정 마르텐사이트로 상변태가 완료된 후 β Nb와 탈쌍정 마르텐사이트의 소성 변형이 일어난 것으로 판단된다. 따라서 해당 영역은 그래프에 표시된 바와 같은 영역으로 구분될 수 있다. Stage I은 쌍정 마르텐사이트 및 β Nb의 탄성 변형 영역, Stage II은 탈쌍정 마르텐사이트로 전이 및 β Nb의 탄성 및 소성 변형 영역, Stage III는 탈쌍정 마르텐사이트 및 β Nb의 소성 변형 영역으로 구분될 수 있으며 이 후 소성 변형은 변형율 8.5% 응력 763.6 MPa까지 변형 후 파단 되었다. 이에 대한 구체적인 영역 분리는 그래프에 나타나 있으며 Stage I-III 가 끝나는 지점의 strain 과 load 값은 표 4에 정리되어 있다. 따라서 본 연구에서는 응력 유기 마르텐사이트 변태(stress induced martensitic transformation)가 완전히 완료되었다고 판단되는 변형율 4%, 응력 600 MPa까지 사전 변형 후 치유 열처리를 진행하였다.
그림 6은 사전 변형 후 시차주사열량계 분석 결과를 보여주고 있다. 온도 범위는 -30 - 250°C까지 3 번의 반복 측정을 진행하였으며 20K/min의 조건으로 분석하였다. 분석 결과 주목할만한 점은 첫번째 승온 과정에서 As는 115.4°C, Amax는 136.7°C, Af 는 166.6°C로 변형 전과 비교하여(그림 4, 표 3) 오스테나이트 전이 온도가 매우 크게 증가한 점이다. 이는 변형에 의한 탈쌍정 마르텐사이트 상의 안정성 증가와 그로 인해 오스테나이트 상변태에 더 많은 에너지가 필요했음에 기인한다. 냉각 과정에서 마르텐사이트 변태 온도 또한 변형 전에 비해 급격히 낮아져, Ms 는 21.7°C, Mmax는 9°C, Mf는 -4.5°C까지 감소하였다. 두번째 승온 과정에서는 As는 43.3°C, Amax는 58.6°C, Af 는 70.9°C로 변형 전 오스테나이트 변태 온도 범위로 감소하였다. 반면 두번째 냉각 과전에서 마르텐사이트 변태 온도는 첫번째 냉각과정과 비슷한 온도범위를 보였다. 세번째 승온-냉각 과정에서 변태 온도는 두번째 과정과 거의 유사하였으며, 각 과정에서 변태 온도는 표 5에 정리되어 있다. 따라서 변형된 시편의 첫번째 승온 과정에서 오스테나이트 변태 온도가 급격히 증가하는 점을 참고하여 치유 열처리는 120°C, 170°C 그리고 200°C에서 1 시간 진행하였으며 치유 열처리 후 초기 쌍전 마르텐사이트 B19‘상을 상온에서 얻기 위해 -20°C에서 1시간 동안 유지하였다.
그림 7은 사전 변형 후 치유 열처리를 행하지 않은 시편과 행한 시편에서 얻어진 주사전자현미경 미세조직을 보여주고 있다. 초기 변형에 의해 4%의 변형율이 주어졌으나 그림 2에 주어진 초기 변형 전 시편의 미세조직과 비교하여 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 치유 열처리를 행하지 않은 시편의 경우 NiTi상은 탈쌍정 마르텐사이트 그리고 치유 열처리를 행한 시편의 경우 쌍정 마르텐사이트가 주된 상으로 존재하나 주사현미경 미세조직에서는 큰 차이를 나타내지 않았다. 또한 치유 열처리 온도에 따른 차이도 뚜렷이 관찰되지 않았다.
그림 8은 사전 변형 후 치유 열처리를 행하지 않은 시편과 행한 시편의 재인장 시험 결과를 보여주고 있다. 먼저 치유 열처리를 행하지 않은 시편의 경우에는 초기 변형의 최대 응력 부여 값인 600 MPa까지 가공경화 없이 탄성 변형을 보여주며 이후 변형율 3.6%, 응력 757.42 MPa에서 파단이 발생하였다. 반면 치유 열처리를 행한 시편의 경우 흥미롭게도 열처리 온도가 120°C에서 200°C까지 증가함에 따라 파단 변형율은 4.71%에서 6.88%까지 증가하였다. 주목할만한 점은 치유처리 온도가 증가할수록 쌍정 마르텐사이트에서 변형 유기 마르텐사이트 변태 영역이 다시 나타난다는 점이며 그에 따라 연성 또한 더 증가한 값을 보인다는 것이다. 따라서 점선으로 나타낸 기존 합금의 인장 커브와 비교하였을 때 복원된 NiTi상에서 응력이 주어짐에 따라 나타나는 응력 유기 마르텐사이트 변태 (쌍정 B19′ → 탈쌍정 B19′)는 변형된 합금의 특성을 회복하여 초기 합금에 버금가는 인장 특성을 갖도록 복원시키는 것을 볼 수 있다. 치유 열처리를 행하지 않은 시편의 인장 시함 결과와 치유 열처리를 행한 시편에서 Stage I-III 가 끝나는 지점의 변형율과 응력 값을 표 6에 나타내었다.
4. 고 찰
4.1. 치유 처리에 의한 자가치유(self-healing) 개념 구현
최근 고온 변형 혹은 변형 후 풀림 처리 과정에서 자가치유(self-healing) 현상을 보이는 합금들이 제시되고 있으며, 합금의 특성 및 수명 향상을 위한 방법으로 많은 관심을 받고 있다[21]. 이러한 자가치유현상은 특히 합금의 크리프(creep) 및 피로(fatigue) 특성을 향상시킬 수 있으며 합금의 연신율 향상에 매우 긍정적인 효과를 주는 것으로 알려져 있다. 지금까지 제시된 자가치유 기구는 다음의 세 가지로 고려되어질 수 있다. 첫번째로 고려될 수 있는 기구는 변형 시 발생한 나노 스케일의 균열에 석출물이 형성되어 더 이상의 균열 전파를 억제하는 것이다. 변형중 석출이 가능한 온도에 유지하는 치유처리에 의해 치유 에이전트 원소(healing agent element)가 균열내에 석출물을 형성하여 균열을 채움으로서 변형 전과 유사한 기계적 특성을 갖도록 하는 자가치유 기구이다. Fe-Cu-Au 합금에서 균열내 Au 석출상 형성[22] 그리고 인코넬 초합금에서 균열내 C-N 화합물 및 탄화물 형성[23,24]에 의해 나노 균열이 채워지고 결과적으로 특성이 향상되는 현상이 보고되었다. 두번째는 균열 전파 경로의 전단 부분을 강화함에 의해서 균열 전파를 억제하여 특성을 향상시키는 자가치유 기구를 들 수 있다. 균열 전단 강화원소로는 침입형 원소(interstitial element)가 고려되었으며 Fe-Ni계 초합금에서 보론 첨가에 의한 균열 전파 저항성이 향상됨이 보고되었다[25]. 세번째는 물리적인 치유 방법으로써 결정립계의 왜곡(distortion)에 의해 주변에서 전파하는 균열이 닫힐 수 있다는 자가치유 기구로서 현재까지 실험적인 결과는 보고되자 않았고 오직 시뮬레이션에 의한 방법으로 제시되었다[26].
본 연구에서는 치유 처리와 합금의 고상 변태를 활용하여 자가치유의 개념을 구현한 결과를 보여주고 있다. 쌍정-탈쌍정 마르텐사이트 변태를 활용하여 사전 변형-치유처리 후의 특성이 원래 합금의 특성과 유사하게 회복되어지는 자가치유를 구현하였다.
4.2. 열적 반복 시험(thermal cyclic test)에서 변태 온도의 변화
그림 4 에서는 관찰된 열적 반복 시험이 진행됨에 따라 As 및 Ms가 소폭 감소하는데 이는 열적 반복이 진행됨에 따라 마르텐사이트가 열적으로 안정화됨을 의미한다. 실제로 열적 반복 시험이 진행됨에 따라 마르텐사이트 상변태 온도가 감소하는 현상은 이전에도 여러 번 보고된 바 있다[12-16]. 열적 반복 시험이 진행되면서 생성된 결함이 포화되어 변형 거동이 안정화될 수 있으며[12-14], 또한 열적 반복 횟수가 증가함에 따라 국부적으로 결함이 분포하게 되고 이로 인해 전위 밀도 증가 및 국부적인 잔류 응력 발생되어 As 및 Ms가 감소하는 것으로 고려되어진다[13-16].
그림 6의 결과를 보면 사전 변형 후 측정된 As는 그림 4에 보인 열적 반복 과정에 의한 As 감소와 상반되게 오히려 매우 증가하는 경향을 보인다. 상변태 온도는 일반적으로 변형에 가해지는 압력이 증가함에 따라 상승한다. 압력에 의해 원자 간 거리가 축소되면 전자 분포가 증가하여 변태 온도에서 큰 변화가 나타나며 그 결과로 As 및 Af 는 압력이 증가함에 따라 상승하고, Ms는 거의 일정하게 유지되며, Mf는 감소하는 것으로 고려되어진다[27]. 이러한 변형에 의한 As 증가는 또한 상변태 온도에서 R 상으로의 상변태를 유발하고 이에 따라 시차주사열량계 분석 시 마르텐사이트에서 오스테나이트 변태 피크의 분리가 일어날 수 있다[13]. 본 연구에서는 합금의 열적 반복 과정 그리고 사전 변형 후 As, Ms 온도 이동에서 피크의 분리가 발생하지 않은 점은 B19′↔B2 상변태에서 R 상이 관여되지 않음을 보여 준다. 덧붙여서, 그림 6의 초기 변형에 의해 첫번째 승온 과정에서 As 및 Af 가 급격히 증가했으나 두번째 열적 반복 과정에서 As 및 Ms가 초기 변형 전 온도 범위로 다시 낮아졌으며 이는 변형의 회복을 의미한다.
4.3. 치유 열처리 효과
120°C, 170°C 그리고 200°C의 치유 처리 후 재인장 시험 결과를 보았을 때 치유처리 온도가 높아짐에 따라 쌍정 마르텐사이트에서 탈쌍정 마르텐사이트로의 상변태 경향이 더욱 명확히 나타났으며 이로 인해 치유 효과에 의한 연신율 향상이 더욱 두드러지게 주어진다. 표 5를 보면 첫번째 승온 시 Af 가 166.6°C로 주어지는데 치유 열처리 온도에 따라 타 마르텐사이트에서 오스테나이트로의 상변태가 일어나는 정도가 달라질 수 있고 이 후 -20°C까지 냉각 후 다시 복원된 쌍정 마르텐사이트의 분율 차이가 발생할 수 있다. 본 연구에서 치유 열처리 온도가 200°C인 경우 쌍정 마르텐사이트로 거의 완전히 회복된 것으로 사료된다.
일반적으로 금속의 회복(recovery)단계 중 초기단계는 켈빈(Kelvin) 단위로 측정한 재료의 절대 용융 온도의 0.3~0.5배 범위의 낮은 온도에서 발생한다고 알려져 있으며[28], 순수한 Nb 기준으로 용융 온도는 2,477°C(2750K)로 약 500°C 이상의 온도에서 초기 회복 단계가 시작될 수 있다. 또한, 금속의 회복은 변형이나 결정립 크기에 영향을 받을 수 있으며 변형된 나노구조(nanostructured) Nb의 전위 복구 온도는 일반적으로 300~600°C 범위에 있으며, 재결정화 온도는 600~800°C 범위에 해당된다고 알려져 있다[29]. 이러한 온도 범위에서 금속 내 전위 밀도가 감소하고, 내부 변형 에너지가 완화되며, 본 연구에서의 μm 스케일의 결정립을 갖는 Nb의 변형의 경우 120-200°C의 열처리 온도범위는 전위 회복이 배제될 수 있는 온도 조건이다. 따라서 결론적으로 치유처리에 의한 쌍정 마르텐사이트로의 복원 후 재인장 단계에서 Nb-Ni-Ti합금의 소성 회복은 마르텐사이트 NiTi의 형상기억효과에 의한 변형 회복에 기인함을 확인할 수 있다. 이로써 반복 변형(cyclic deformation) 과정에서 치유 열처리를 통해 Nb의 피로특성 향상을 기대할 수 있다.
5. 결 론
본 연구는 쌍정 마르텐사이트 NiTi의 형상기억효과를 이용해 치유 열처리 후 Nb-Ni-Ti 합금의 특성 향상을 확인하였다. 이에 대한 결론은 다음과 같다.
1. 본 연구에서는 설계한 Nb-NiTi 합금이 초정+공정 조직을 갖는 것을 확인하였으며, 변형에 의해 As 및 Ms 온도가 증가하는 현상을 확인할 수 있었다. 이는 변형이 결함을 생성하고 전위 밀도를 증가시켜 상변태 온도를 변화시킨다는 이론에 기반한 결과와 일치는 현상을 보였다. 또한, 치유 열처리 후 재인장에서 쌍정 마르텐사이트에서 탈쌍정 마르텐사이트로의 상변태가 명확히 나타났고, 이로 인해 연성 등 기계적 특성이 향상되었다.
2. 치유 열처리 온도가 120°C에서 200°C로 증가함에 따라 재인장 과정에서 상변태 구간에 차이를 보였고 변형 복원이 더욱 명확히 나타났다. 특히, 냉각 후 복원된 쌍정 마르텐사이트(B19’)가 Nb-Ni-Ti 합금의 변형 특성을 복원시키는 데 중요한 역할을 한다는 것이 확인되었다.
3. 본 연구에서 설계한 초기 미세조직 상인 쌍정 마르텐사이트의 형상기억효과는 변형에 대한 회복을 보였으며, 이 결과는 반복 변형 과정에서 치유 열처리가 Nb의 피로 특성 향상에 기여할 수 있다.
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