1. 서 론
전 세계적으로 화석 연료 소비 증가로 인한 자원 고갈, 환경 오염, 그리고 이산화탄소 배출로 인한 지구 온난화 문제가 심화되고 있다[1]. 이를 해결하기 위해 화석 연료를 대체하고 이산화탄소(CO2) 배출을 줄일 수 있는 신재생에너지 개발의 필요성이 커지고 있으며, 그린 수소 에너지는 높은 에너지 밀도와 탄소 배출이 없는 친환경 청정 에너지원으로 주목받고 있다[2,3]. 그린 수소는 수전해 방식을 통해 효율적으로 수소를 생산할 수 있으며, 수전해 기술은 크게 음이온 교환막 수전해 (AEMWE)와 알칼리 수전해(AWE), 양이온 교환막 수전해 (PEMWE) 크게 나눌 수 있다. AWE는 저렴한 비귀금속 촉매를 사용할 수 있다는 장점이 있지만, 높은 시스템 작동 온도와 느린 반응 속도로 인해 제한된 효율성을 나타낸다. 반면 PEMWE는 빠른 반응 속도를 보이며 고순도의 수소를 생산할 수 있으나, 산성 조건의 작동 분위기로 인해 귀금속 촉매를 사용해야 하므로 비용적인 부담이 큰 단점이 수전해 방식으로, AWE와 PEMWE의 장점이 결합된 수전해 시스템으로, 경제성과 효율성을 동시에 만족시키는 잠재력을 지닌 유망한 기술로 간주된다[6-8].
AEMWE는 2전자 반응인 수소 발생 반응 (HER)과 4전자 반응인 산소 발생 반응 (OER)을 통해 작동하며, 각 반응에서의 과전압을 최소화시킴으로써 수소 생산 효율을 증대시킬 수 있다. HER은 AEMWE 전체 효율 및 비용 절감에 중요한 요소로 작용하며, 반응 속도를 높이기 위해 전 세계적으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 알칼라인 HER은 산성 분위기에 비해 반응 속도가 약 2~3 차수 느리다는 한계점이 있다. 이는 알칼리 환경에서의 수소 발생 반응이 Volmer-step에서 H2O 분해 단계를 추가적으로 요구하며 전체 반응에서 속도 결정 단계로 작용하기 때문이다[9]. 따라서 AEMWE의 효율성 개선을 위한 알칼라인 분위기에서의 HER 반응 속도를 촉진할 수 있는 촉매 개발은 필수적이다. 비귀금속 기반의 알칼라인 HER 촉매를 개발함으로써, AEMWE의 과전압을 낮추고 궁극적으로 효율성을 높일 수 있다[10,11].
전 세계적으로 HER 촉매로서 귀금속인 백금 (Pt) 기반의 Pt/C를 현재까지 널리 사용하고 있다. 그러나 높은 가격과 매장량의 한계로 인해 비귀금속 촉매의 개발이 필수적이며, 현재 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다. 여러가지 비귀금속 중, 니켈 (Ni)은 고유의 촉매 특성으로 인해 백금계 촉매를 대체할 수 있는 가능성이 큰 물질로 널리 연구되고 있다[12]. Ni은 Pt와 유사한 수소 흡착 자유 에너지를 가지며 수소 발생 반응에 적합하고, 저렴한 가격과 풍부한 매장량으로 인해 경제성 측면에서도 유리하다. 이러한 장점을 바탕으로 Ni 기반 촉매의 내구성을 개선하고 촉매 활성을 극대화하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 산화물 등 보조 촉매 도입을 통해 촉매의 안정성과 촉매 표면 활성 사이트를 증가시킬 수 있다[7]. 세륨 산화물 (CeO2)는 물 분해를 위한 H2O의 흡탈착에 유리하며, 다량의 산소 공공을 함유하여 촉매의 활성을 유리하게 도와주고, 산화-환원 반응에서 전자 수송을 원활하게 하여 HER 활성 장벽을 낮추는 데 기여할 수 있다. 이와 같은 이유로, Ni-CeO2 기반 촉매는 Ni과 Ce의 상호작용으로 인해 개선된 전자 구조를 가지며, 전기화학 분야에서 널리 연구 개발 및 사용되고 있으며, 특히 AEMWE와 같은 수전해 시스템에서 큰 잠재력을 보인다[13-15]. Ni 기반 촉매에서 Ni 금속의 입자 크기 및 산화 상태는 HER 성능에 큰 영향을 미치게 된다[16,17]. 하지만 현재까지 이러한 영향에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 이에 따라, Ni의 입자 크기와 산화 상태를 효과적으로 조절함으로써 HER 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 방안을 모색하는 연구는 필수적이다.
본 연구에서는 Ni-CeO2/C 촉매의 HER 활성 및 내구성 향상을 위해 열처리 온도 변화에 따른 Ni 금속 입자의 크기와 산화 상태를 조절하여 최적 성능을 나타내는 trade-off 지점을 제시하였다. Ni-CeO2/C 촉매 합성을 위해 합성물들을 각각 300, 400 및 500 °C에서 각각 환원 열처리를 진행하였고, 합성된 촉매는 Ni-CeO2/C 300, 400 및 500으로 명명되었다. LSV를 통한 반전지 HER 실험 결과, Ni-CeO2/C 400이 10 mA cm-2의 전류밀도에서 164 mV의 가장 낮은 과전압와 89 mV dec-1의 낮은 Tafel 기울기를 나타내어 세 가지 조건의 촉매들 중 가장 우수한 성능을 보였다. 이러한 결과는 Ni 금속 입자 크기 및 산화수의 최적화가 HER에 유리한 유리하게 작용하고, 전자 이동을 원활하게 하여 과전압을 효과적으로 감소시켰음을 시사한다. 추가적으로, 본 연구에서 lab-scale (4.9 cm2)의 비귀금속 촉매 기반 AEMWE 단일 셀 테스트를 통해 Ni-CeO2/C 400 촉매를 캐소드로 적용하였을 때, 500 mA cm-2에서 100시간 동안 안정적으로 작동하는 것을 확인하여 비귀금속 기반 장기 수소 생산의 가능성을 제시하였다.
2. 실험 방법
2.1. Ni-CeO2/C 촉매 합성
Ni-CeO2/C 촉매는 공침법 (Co-precipitation)을 이용하여 합성하였다. 전구체로서 Nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O, Sigma-Aldrich, 97 %) 및 Cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich, 99.99 %), Carbon black (Vulcan XC 72R)을 사용하였다. 에탄올 용매 내에 전구체들을 투입하여 30분 간 분산시킨 후, 암모니아 용액 (NH4OH)를 일정 속도로 투입하여 혼합액의 pH를 10으로 조정 후, 2시간 동안 교반을 진행하였다. 합성된 Ni-CeO2/C는 Nylon 필터를 이용한 필터링 방식으로 Ethanol 세척을 5회 실시하였다. 이후 -70 °C에서 48시간 동안 저진공 동결 건조를 실시하여 Ni-CeO2/C 분말을 획득하였다. 획득한 Ni-CeO2/C은 알루미나 도가니에 담아 튜브형 열처리 로에서 H2 (4 %)+N2 혼합 가스 200 SCCM 분위기에서 300 °C~500 °C까지 100 °C 간격으로 4시간 동안 환원 열처리를 진행하였으며, 수득한 촉매는 온도별로 각각 Ni-CeO2/C 300, Ni-CeO2/C 400 및 Ni-CeO2/C 500으로 명명하였다.
2.2. 물리화학적 특성 분석
합성된 온도별 Ni-CeO2/C 촉매의 표면 및 나노 입자 형태는 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM, Thermo Fisher Scientific, Themis Z)을 통해 분석하였다. 결정 구조 분석을 위해 투과전자현미경을 통해 선택 영역 전자 회절 (Selected area electron diffraction, SAED) 및 구성 화학 성분 분석을 위해 에너지 분산 분광법 (Energy dispersive spectroscopy, EDS, Thermo Fisher Scientific, Super-X)을 진행하였다. 촉매의 결정 구조 분석을 위해 X-선 회절 패턴 (X-ray diffraction, XRD, Malvern PANalytical Empyrean Series 3)을 이용하였으며, Cu 타겟을 사용하여 40 kv, 30 mA에서 2° min-1의 속도로 20~80°의 2θ 범위에서 측정된 회절 peak를 분석하였다. 전자 구조 및 결합 에너지 분석은 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 수행하였다. XPS는 단색 Al-Kα 방사선원이 장착된 NEXSA (Thermo Fisher Scientific, USA) 기기를 사용하여 수행하였으며, C 1s (결합에너지 284.8 eV)를 내부 표준물질로 사용하였다.
2.3. 전기화학적 특성 분석
합성된 온도별 Ni-CeO2/C 촉매의 전기화학적 특성을 분석하기 위해 3-전극 Half-cell 시스템을 구성하여 Potentiostat (VMP-3e, Biologic)을 통해 측정하였다. 구성 된 3-전극 시스템은 상대 전극으로 Graphite rod를 사용하였고, 기준 전극은 Hg/HgO (1 M KOH), 작업 전극으로 Glassy carbon disk 전극 (Rotating disk electrode, RDE)에 Ni-CeO2/C 촉매 10 mg을 1 ml의 용매 (Ethanol: 5 wt% Nafion = 9:1) 내에 5분간 sonication으로 분산시켜 ink를 제작 후, 10 ul의 ink를 담지하여 사용하였으며, 담지 된 촉매의 양은 단위 면적 당 195.01 ug cm-2 이다. 이후, 25 °C 온도 조건으로 N2 purged 1 M KOH 전해질 내에서 작업 전극을 1600 RPM으로 회전시키며 측정하여 전기화학 분석을 진행하였다. 촉매의 활성 평가는 순환 전압-전류법 (Cyclic voltammetry, CV)와 선형 주사 전압-전류법 (Linear sweep voltammetry, LSV)를 이용하여 HER 성능 평가를 위해 -0.8 ~ -1.2 V (vs. Hg/HgO)의 전압 범위 내에서 5mV s-1의 주사 속도로 기록하였으며 85% iR 보정된 전류 밀도 값으로 측정하였다. 측정된 전위 값은 Nernst equation을 이용하여 가역 수소 전극(Reversible hydrogen electrode, RHE)에 대해 변환하였다.
2.4. 음이온 교환막 수전해 전해조 평가
AEMWE 단일 셀은 7.065 cm2 크기의 Co3O4 애노드와 4.9 cm2 크기의 Ni-CeO2/C 400 캐소드, 음이온 교환막(PiperION A20, Versogen), 막-전극 조립체 홀더, 다공성 전달층으로 Ni foam (NF, Alantum), 스테인리스 전류 수 집기 및 엔드 플레이트로 구성되었다. 본 연구에서 사용된 AEMWE 단일 셀의 활성 면적은 4.9 cm2로 설정하였다. 개발된 Ni-CeO2/C 400 촉매는 탄소 천에 건식 코팅법을 적용하여 캐소드로 제작되었으며, 바인더로써 5 wt% Nafion을 이용하였다. Ni의 로딩량은 약 5 mg cm-2이었다. AEMWE 단일 셀의 전기화학적 특성 분석은 전위차계(VSP, BioLogic)를 사용하여 수행하였으며, 셀 전압 (Vcell)을 1.3 – 2.0 V 범위에서 1 mV s-1의 속도로 스캔하여 분극 곡선을 측정하였다. 셀의 작동 온도는 50 °C로 설정하였다. 내구성 시험은 1.0M KOH 전해질 조건에서 500 mA cm-2의 일정 전류 밀도를 인가하여 100시간 동안 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 물리화학적 특성 평가
Ni-CeO2/C은 공침법을 통한 합성 과정에서 암모니아수의 투입에 따른 pH 증가 과정에서 포베이 다이어그램에 의거하여 Ni 이온이 수산화물 형태로 우선적으로 침전되고 이 후, Ce 이온이 침전하게 됨으로 그림 1(a)에 묘사된 것과 같이 탄소 지지체 위에 Ni 금속이 형성되고, 그 주변에 CeO2 나노 입자들이 담지되는 형태의 촉매를 형성함을 예상할 수 있다 (그림 1(a)) [18]. 환원 열처리 온도 변화에 따른 Ni-CeO2/C 촉매의 나노 입자의 크기 및 형태 분석을 위한 TEM 분석을 진행하였다. TEM 분석 결과, 공침법을 통해 침전되어 합성된 Ni 금속과 CeO2 나노 입자가 탄소 지지체 위에 나노 미터 (nm) 크기로 균일하게 분산된 것을 확인하였다. 또한, HR-TEM 이미지를 통해 입자들의 지름 크기를 측정하였으며, 이를 정규 분포화시켜 평균값을 도출하였다. 그 결과, 환원 열처리 온도가 300 °C에서 500 °C로 증가됨에 따라 Ni 금속의 평균 나노 입자 크기는 각각 약 19.0, 27.5, 45.0 nm로 점차 증가하는 경향을 보였다 (그림 1(b-d)). Ni-CeO2/C 400은 Ni-CeO2/C 300보다 크고, Ni-CeO2/C 500보다 평균적으로 작은 크기의 나노 입자들을 형성하고 있었음을 알 수 있었다.
Ni-CeO2/C 400의 나노 입자 형태 및 결정 구조, 구성 원소 분석을 위한 고해상도 TEM (HR-TEM) 및 EDS 분석 결과를 그림 2에 나타내었다. HR-TEM 분석을 통해 Ni과 CeO2의 면간 거리 (d-spacing)를 측정을 진행하였다. Ni 금속 입자에 담지되어 있는 CeO2 입자가 확인되었으며(그림 2(a)), Ni 금속의 d-spacing은 약 2.02 Å, CeO2의 d-spacing이 약 2.71 Å임을 확인하였다 (그림 2(b)) [19,20]. 결정 구조 분석을 위한 SAED 패턴 분석 결과, 관찰된 패턴이 Ni 금속과 CeO2의 (200) 및 (111) 결정면과 일치함을 알 수 있었다 (그림 2(b)). 이를 통해 Ni-CeO2/C 촉매에서 FCC 구조의 Ni 금속 입자가 형성되었고, 그 주위에 플루오라이트 구조의 CeO2가 성장했음을 확인하였다[21,22]. 추가적으로 Ni-CeO2/C 400의 구성 원소를 분석하기 위해 HAADF-EDS mapping 분석을 통하여 CeO2 나노 입자가 Ni 금속 입자 주변에 장식되어 형성되어 있는 것을 확인하였다 (그림 2(c) 및 그림 2(d)).
합성된 촉매의 추가적인 결정 구조 분석을 위한 XRD 분석 결과를 그림 3(a)에 나타내었다. Ni-CeO2/C 300, 400 및 500에서 모두 44.4°, 51.8°, 76.3°의 위치에서 회절 peak가 관찰되었으며 (111), (200), (220) 결정면 (JCPDS: 04-0850)에 해당하고, 이는 그림 2(b)의 SAED 패턴 결과와 대조하였을 때 일치하며, Ni 금속의 결정면임이 확인되었다. 또한 28.4°, 33.0°, 47.4°, 56.2°, 59.1°, 69.4°, 78.9°의 위치에서의 회절 peak은 각각 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) 결정면 (JCPDS: 34-0394)에 해당하며 SAED 패턴 결과와 일치하는 CeO2의 결정면임을 알 수 있다[23]. 또한 환원 열처리 온도가 증가함에 따라 모든 회절 피크들의 강도가 증가하며, 이를 통해 나노 입자의 결정성이 증가했음을 나타낸다[24]. Ni-CeO2/C의 원소 정량 분석을 위한 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES) 분석 결과, Ni-CeO2/C 샘플에서 Ni과 Ce의 함량은 각각 34.4 wt%와 17.7 wt%로, 대략 2:1의 무게 비율로 형성되어 있음을 알 수 있다 (그림 3(b)).
Ni-CeO2/C 촉매의 환원 열처리 온도에 따른 전자 구조 및 화학적 상태 분석을 위한 XPS 분석 결과를 그림 4(a), (b), 그리고 (c)에 나타내었다. XPS 분석을 통해 관찰된 Ni 2p 스펙트럼은 Ni0, Ni2+, Ni3+ 성분 및 위성 피크로 분해하였다[25]. 852.7 eV의 결합 에너지에서 관찰된 Ni0 피크는 Ni-CeO2/C 400에서 뚜렷이 관찰되었으며, Ni-CeO2/C 500에서는 피크 강도가 더 증가하였고, 피크 위치의 이동은 없었다. 그러나 Ni-CeO2/C 300에서는 Ni0 피크가 나타나지 않았으며, 이를 통해 300 °C 환원 열처리 시, Ni 금속의 표면 환원이 완전히 진행되지 않았음을 알 수 있다. XPS 분석을 통한 Ni0 성분 피크는 높은 전자 밀도를 가짐으로써 HER에서 수소 이온이 전자를 받아서 환원되는 과정을 촉진한다. HER 촉매 표면의 Ni0 피크 없이 Ni2+ 및 Ni3+의 피크만 존재할 시, 촉매 표면의 전자 밀도가 부족하여 HER에 필요한 전자 전달이 제한적일 수 있으며 낮은 촉매 활성능을 나타낼 가능성이 높다[26]. 이러한 결과를 통해 환원 분위기에서의 열처리 온도가 400 °C에서 500 °C로 증가함에 따라 Ni 나노 입자 표면에서 Ni 금속 상태로의 환원이 더욱 명확해짐을 시사한다 (그림 4(a-c)) [27]. 촉매의 온도별 Ni 입자 크기 분포와 XPS에서의 Ni2+ 대비 Ni0 피크의 비율 분포도를 그림 4(d)에 나타내었다. Ni-CeO2/C 400은 Ni-CeO2/C 500보다 평균적으로 작은 크기의 Ni 금속 입자를 형성하며, Ni-CeO2/C 300에서 나타나지 않은 metallic한 표면의 Ni0 피크가 형성되었다.
3.2 전기화학적 특성 평가
HER에 대한 Ni-CeO2/C 300, 400 및 500의 반전지 촉매 활성을 분석하기 위해 활성 면적 0.196 cm2의 RDE를 이용한 LSV 분석을 통해 평가하였다 (그림 5(a)). LSV 분석 결과, Ni-CeO2/C 400은 10 mA cm-2에서 164 mV의 가장 낮은 과전압을 보였으며, Ni-CeO2/C 300과 Ni-CeO2/C 500에서는 각각 180 mV 및 240 mV의 과전압 값을 나타내었다. 그림 4(d)에 나타난 바와 같이, Ni-CeO2/C 300은 앞선 XPS 스펙트럼 결과에서 Ni0 성분 피크가 나타나지 않아 표면의 Ni 금속 환원이 완전하지 않음을 시사하며, 이로 인해 저하된 HER 성능이 나타난 것으로 예상된다[26]. 반면, Ni-CeO2/C 500은 가장 뚜렷한 Ni0 피크를 나타내지만 높은 온도로 인해 성장된 가장 큰 Ni 나노 입자를 형성하고, 이로 인해 Ni-CeO2/C 300 및 Ni-CeO2/C 400에 비해 작은 비표면적으로 인해 낮은 촉매 활성을 나타냈음을 예상할 수 있다[28]. 촉매별 HER 동역학 분석을 위한 Tafel 기울기 분석 결과를 그림 5(b)에 나타내었다. Ni-CeO2/C 400의 Tafel 기울기는 89 mV dec-1로 측정되었으며, Ni-CeO2/C 300과 Ni-CeO2/C 500은 각각 95 mV dec-1 및 98 mV dec-1로 나타났다. 낮은 Tafel 기울기는 더 낮은 과전압에서의 촉매 반응 속도 향상을 의미하며, 최적화된 Ni-CeO2/C 400이 효과적인 HER 촉매로서 유망함을 나타낸다. 또한, Ni-CeO2/C 300, 400 및 500의 Tafel 기울기가 모두 120 mV dec-1 이하로 나타남에 따라, Volmer 단계가 주요 속도 결정 단계 (RDS)가 아닐 가능성이 있으며, 대신 Heyrovsky 및 Tafel 단계가 HER에서의 속도 결정 단계일 가능성이 높다[29-31]. 그림 5(c)는 HER에 대한 각 촉매의 전하 전달 저항 분석을 위해 -1.1 V에서 측정한 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타내며, 촉매의 HER에서의 전해질 저항 (Rs) 및 전하 전달 저항(Rct)이 평가되었다. Ni-CeO2/C 300, 400, 및 500의 EIS 결과는 LSV에서의 경향와 일치하였으며, Ni-CeO2/C 400은 가장 작은 반원을 나타내며 최저 Rct값을 나타내었다. 이러한 결과는 Ni-CeO2/C 400이 가장 우수한 전하 전달 특성을 가짐을 시사한다[32]. Ni-CeO2/C 400의 1×1 cm2의 전극 단위 반전지 내구성 평가를 위한 Chronopotentiometry (CP) 분석 결과, 10 mA cm-2의 일정 전류 하에서 50시간 동안 큰 전위 변화 없이 안정적인 전극 내구성을 갖는 것을 확인하였다 (그림 5(d)).
3.3 AEMWE 단일 셀 특성 평가
비귀금속 촉매를 활용한 lab-scale활성 면적의 (4.9 cm2) AEMWE 단일 셀의 성능을 평가하기 위한 전해조는 가스 확산층 (GDL), 애노드, 음이온 교환막 (AEM), 캐소드로 구성되었다. 비귀금속 촉매인 Co3O4/NF[33] 와 Ni-CeO2/C 400을 각각 애노드 및 캐소드용 전극으로 사용하였고, 음이온 교환막으로 상업용 교환막 (PiperION A20, Versogen)을 사용하였다 (그림 6(a)). Ni-CeO2/C 400 캐소드에서의 Ni 로딩량은 대략 5 mg cm-2였다. 단일 셀에서의 LSV 분석은 50 °C의 1.0M KOH 전해질 조건에서 수행되었으며 2.0 Vcell에서 약 700 mA cm-2의 전류 밀도를 달성하였다 (그림 6(b)). 동일한 분위기에서 500 mA cm-2의 일정 전류 밀도를 인가하여 내구성 분석을 진행하였으며, Ni-CeO2/C 400을 캐소드로 사용하는 비귀금속 촉매 기반의 AEMWE 단일 셀은 100시간 동안 안정적인 성능을 유지하여 장기 수소 생산의 가능성을 입증하였다 (그림 6(c)).
4. 결 론
본 연구에서 Ni-CeO2/C 촉매는 공침법과 환원 열처리 과정을 통해 합성되었으며, 이 과정에서 CeO2 나노 입자가 Ni 금속 나노 입자 주변에 고르게 담지된 형태로 형성되었다. 300~500 °C 범위로 환원 열처리된 Ni-CeO2/C 촉매들 중, Ni-CeO2/C 400은 XPS 분석을 통해 환원된 metallic한 표면을 나타내는 Ni0 성분 피크를 나타내며 Ni-CeO2/C 500과 비교하여 작은 크기의 나노 입자들을 형성하여 HER에서 유리한 물리화학적 특성을 형성하였다. 이로 인해 전기화학적 반전지 LSV 분석을 통해 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 164 mV의 가장 낮은 과전압으로 우수한 HER 성능을 나타내었다. 또한, Ni-CeO2/C 400을 캐소드로 사용하고 Co3O4를 애노드로 사용한 비귀금속 기반의 AEMWE 단일 셀은 2.0 Vcell에서 약 700 mA cm-2의 전류 밀도를 나타내었으며, 500 mA cm-2에서 일정 전류 하에서 100시간 동안 안정적인 내구성을 보여 비귀금속 촉매 기반 AEMWE의 장기 수소 생산의 가능성을 제시하였다.
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