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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 62(12); 2024 > Article
상전이 및 점 결함에 의한 Fe1-xCoxSe2 합금의 열전특성 향상

Abstract

This study investigates the thermoelectric properties of Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, and 1) alloys using theoretical modeling approaches. The Single Parabolic Band (SPB) model was employed to calculate band parameters such as density-of-states effective mass (md*), non-degenerate mobility (μ0), weighted mobility (μw), and B-factor. As the alloying content (x) increased, the B-factor improved, leading to higher predicted maximum zT values. For CoSe2 (x = 1), optimizing the carrier concentration to ~1.3 × 1019 cm-3 can potentially enhance zT to ~0.64, a 21-fold increase over the experimental value (~0.03). The Callaway-von Baeyer (CvB) model was used to analyze thermal transport properties, revealing that the increased x strengthens phonon scattering by point defects, resulting in a continuous decrease in lattice thermal conductivity (κl). Specifically, a phase transition from orthorhombic to cubic structure occurs as x increases, with a mixed phase observed at x = 0.75 and a complete transition to cubic at x = 1. This structural change significantly impacts both electronic and phonon band structures, leading to a dramatic increase in the B-factor and a substantial reduction in κl for x > 0.75. These findings suggest that CoSe2 alloying, coupled with the induced phase transition, can significantly improve the thermoelectric performance of FeSe2-CoSe2 alloys.

1. 서 론

열전 효과는 전압과 온도 차이 간의 상호 직접적인 변환 현상으로, 폐열을 전력으로 변환하는 데 활용될 수 있다[1,2]. 열전 발전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는 무차원 열전 성능 지수(zT)를 증가시키는 것이 필수적이며, 이는 다음과 같이 정의된다[3]:
(1)
zT=S2σκT
여기서 S는 제벡 계수, σ는 전기 전도도, T는 절대 온도, κ는 총 열전도도를 나타낸다. 총 열전도도는 전자의 열 이동에 기여하는 전자 열전도도(κe)와 격자 진동에 기여하는 격자 열전도도(κl)로 구성된다[4,5]. 식 (1)에서 S2σ는 파워팩터(PF)로 불리며, Sσ 사이에는 상충 관계가 존재한다. 이러한 Sσ 간의 강한 상관관계는 높은 zT를 갖는 열전 재료 개발을 어렵게 만들며, zT를 추가적으로 향상시키기 위한 다른 전략이 필요하다. κe는 Wiedemann-Franz 법칙에 따라 σ에 비례하지만, κlzT를 구성하는 다른 매개변수와 직접적인 관련이 없다. 따라서 Sσ 간의 상충 관계를 극복하는 밴드 엔지니어링 전략이나 κl를 억제하는 결함 엔지니어링 전략이 zT를 향상시키기 위해 활용되어 왔다[6-8].
Gudelli et al.은 제1원리 밀도 함수 이론과 볼츠만 수송 방정식을 사용하여 FeX2 (X = Se, Te)의 전자 구조 및 열전 특성을 조사했고 FeSe2가 열전 응용에 가장 좋을 것이라고 보고했다[9]. Xiao et al.은 FeSe2에 S를 도핑하여 σ가 0.44에서 0.57 S cm-1로 개선되었다고 보고했다[10]. 현재까지 보고된 FeSe2 열전 특성 연구에서 온도에 따라 양극성 전도 거동을 나타냈다. 즉, 상온에서 p형 전도를 보이다 특정 온도 이상에서 n형 전도로 전환되었다. 이는 열전 재료에 있어서 불리한 점이다[11-13]. 따라서 도핑을 통해 FeSe2의 주 캐리어를 안정화시키는 전략이 필요하다[14]. CoSe2는 상온에서 최대 σ가 10,000 S cm-1이다[15]. 따라서, FeSe2에 Co를 도핑하거나 치환하면, 본래 낮은 σ를 높여 FeSe2의 열전 성능을 향상시킬 수 있을 것이다. 또한 Park et al은 사방정 구조를 가지는 FeSe2의 Se 자리에 S를 도핑하여 점결함에 의한 열전도도 저감 효과를 확인했다[16]. 그들의 연구에서 300K에서 총 열전도도는 7.96Wm-1K-1 (FeSe2)에서 Se 사이트의 S 원자 부분 치환에 의한 점결함 포논 산란으로 인해 2.58 Wm-1K-1 (FeSe1.4S0.6)로 감소했다[16]. 결과적으로, 600 K에서 최대 zT ~ 0.079 (FeSe1.8S0.2)의 결과를 보고했다[16].
Kim et al.은 Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 및 1) 시스템의 전기적, 열적 및 열전 수송 특성을 보고하였다[16]. x가 0에서 1로 증가함에 따라 σ가 220에서 8920S cm-1로 점진적으로 증가하였다. FeSe2의 양극성 전도 거동은 모든 측정 온도에서 n형 전도(음의 S)로 변하였다. FeSe2 (x = 0)에서 0.16의 값으로 시작하여, 파워팩터는 x = 0.5 및 1에 대해 각각 0.71 및 0.51 mW m-1 K-2로 증가하였다. 결과적으로, zT는 FeSe2 (x = 0)의 0.05에서 Fe0.5Co0.5Se2 (x = 0.5)의 0.16으로 향상되었다[17]. 하지만 FeSe2-CoSe2 고용체 합금 시스템의 전기적 밴드 인자 변화에 대한 연구는 자세히 보고된 바가 없다.
따라서 본 연구에서는 Single Parabolic Band(SPB) 모델을 통해 FeSe2-CoFe2 고용체 합금 시스템의 밴드 인자인 상태밀도 유효질량(md*), 비축퇴 이동도(μ0), 가중 이동도(μW) 및 B-factor를 계산하고, 이로부터 이론 최대 zT값을 추론했다[18-19]. 또한, FeSe2-CoFe2 고용체 합금의 열 수송 특성을 Callaway-von Baeyer (CvB) 모델을 사용하여 계산하였다. x가 0에서 1로 증가함에 따라 B-factor와 점 결함에 의한 포논 산란 파라미터(Γ)가 각각 0.004에서 0.223, 0.09에서 7.63으로 증가하는 것을 확인했고, 이는 이론적인 최대 zTx의 증가와 함께 증가함을 의미한다. 결론적으로 CoSe2nH가 ~1.3 × 1019cm-3으로 조정되면, zT가 ~0.64까지 증가할 수 있으며, 이는 실험값(~0.03)에 비해 약 21배 증가한 값이다.

2. 실험 방법

우리는 SPB 모델과 CvB 모델을 이용하여 밴드 인자 및 점 결함 산란 파라미터를 추론했다. SPB 모델에서 제벡계수(S)는 아래의 식 (1)로 표현된다. 여기서 kB, e, η는 각각 볼츠만 상수, 전하량, 페르미 준위이며 차수 j에 대한 페르미 적분(Fj(η))은 식 (2)로 표현된다[19].
(1)
S=kBe(η2F1(η)F0η)
(2)
Fjη=0εj1+exp(εη)dε
캐리어 농도(nH)는 η와 상태밀도 유효질량(md*)을 이용해 식 (3)과 같이 표현된다[19]. 여기서 T는 절대온도, h는 플랑크 상수이다.
(3)
nH=16π32md*kBTh23/2F0ηF1/2η2
식 (1)식 (2)에 따르면 Sη에만 의존하므로, S를 이용하면 η를 추정할 수 있다. 추정된 ηnH를 이용하면 식 (3)을 통해 md*를 계산할 수 있다.
전기전도도(σ)는 아래의 식 (4)로 표현되며, 캐리어이동도(μH)는 nHη를 이용해 아래의 식 (5)로 표현된다.
(4)
σ=μHnHe
(5)
μH=μ0F1/2(η)2F0η
μH와 앞서 추정된 η를 이용하면 식 (5)를 통해 x에 따른 각각의 μ0를 계산할 수 있다.
가중이동도(μW)는 열전재료의 전기적 특성을 대변하는 밴드 인자로 식(6)과 같이 μ0md*의 가중치를 준 값이다[19]. 이때 m0는 전자 정지 질량이다.
(6)
μw=μ0md*m032
B-factor는 아래 식 (7)과 같이 표현된다.
(7)
B=kBe28πe(2m0kB)3/23h3μWT5/2κl
전하에 의한 열전도도(κe)는 아래 식 (8)을 이용해 계산하였다.
(8)
κe=8πμ0kB2T3e(2mdkBTh2)3/23F0F24F12F0
CvB 모델을 각 조성의 격자 열전도도(κl)와 순수 조성의 격자 열전도도(κlp)의 비에 적용하였다. 이때 FeSe2κlκlp로 사용했다. 산란 파라미터는 아래 식 (9-10)으로 계산되었다[20].
(9)
κlκlp=tan1(u)u
(10)
u2=π2θDΩhvs2κlPΓCvB,exp
여기서 u, θD, Ω, 및 Γ는 각각 무질서 스케일링 파라미터, 드바이 온도, 원자당 평균 부피, 산란 파라미터를 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 Kim et al.이 실험한 Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 및 1)의 300 K에서의 |S| 데이터와 페르미 준위(reduced fermi level)를 나타낸다[17]. FeSe2(x = 0)를 제외한 모든 샘플은 측정한 모든 온도 범위에서 n형 전도 특성을 보이지만, FeSe2는 500 K 이하 온도 구간에서 p형 전도 특성을 보인다. 또한 기존 문헌의 x = 1 샘플의 XRay Diffraction 분석 결과에서 사방정계이던 결정구조(x < 0.75)가 x = 0.75 조성에서 입방정계 이차상이 생기기 시작해 x = 1 조성이 되면 입방정계로 완전히 바뀜을 확인했으며, 이 구간을 하늘색으로 표시했다. x(합금량)가 0에서 0.25로 증가함에 따라 |S|는 393.26 μV K-1에서 47.08 μV K-1로 급격히 감소한다. 이후 x가 추가적으로 증가함에 따라 |S|는 소폭 감소하는 것을 볼 수 있다. 그림 1(b)에는 합금 조성 별 전자 수송 특성에 기여하는 주요 밴드와 페르미 준위를 나타냈다. 페르미 준위는 식(1)을 이용해 실험값 |S| 로부터 계산하였다. 페르미 준위 값이 0으로 설정될 때, p 형 소재에서는 페르미 준위가 valence 밴드의 최대 에너지와 일치하며, n형 소재에서는 conduction 밴드의 최소 에너지와 일치한다. p, n형과 상관없이 페르미 준위값이 양수일 때, 페르미 준위가 밴드 깊숙이 위치하게 되는데, FeSe2부터 CoSe2의 합금량이 증가할수록 페르미 준위가 점점 더 밴드 깊숙이 자리하게 되는 것으로 계산되었다. 예를 들어, x = 0 일 때 2.5 였던 페르미 준위는 x = 1 일 때, 10.1까지 증가하는 것을 볼 수 있다.
그림 2(a)는 Fe1-xCoxSe2 합금의 상온에서의 nH에 따른 |S| 측정값을 보여준다 (도형)[17]. x > 0 샘플들 대비 |S|이 매우 크고, 상대적으로 nH는 작은 x = 0 샘플의 측정값은 inset으로 나타냈다. x > 0 샘플들의 경우, x 증가에 따라 |S|이 선형적으로 감소하는 동시에, nH는 증가하는 것을 볼 수 있다. Kim et al.의 연구 결과에 따르면, FeSe2(x = 0)는 상대적으로 낮은 nH인 2.56 × 1019 cm-3를 나타냈다. 그러나 x가 증가함에 따라 nH는 점진적으로 증가하여, CoSe2 (x = 1)에서는 8.19 × 1020 cm-3까지 도달했다. 이를 통해 Fe1-xCoxSe2 합금에서 x의 증가가 nH를 효과적으로 증가시킴을 확인할 수 있다. 그림 2(a) 내 곡선들은 nH에 따른 |S| 측정값(도형)에 SPB 모델을 적용하여 md*를 피팅하고, 피팅한 md* 값으로 예측한 nH에 따른 |S|의 이론치를 나타낸다. SPB 계산 결과를 나타내는 곡선과 실험을 통해 얻은 측정값들이 잘 일치하는 것으로 보아, 피팅을 통해 얻은 md*값이 해당 소재의 실제 밴드 구조를 적절히 반영하고 있음을 확인할 수 있다. 그림 2(b)의 합금량(x) 변화에 따른 md* 변화는 식(1-3)의 수식을 그림 2(a)nH에 따른 |S| 측정값에 적용함으로써 계산된 결과이다. FeSe2md*는 ~6.19 m0로 가장 큰 값을 보인다. 이는 다른 조성의 샘플들에 비해 약 5배가량 큰 값이다. 구체적으로 x = 0.25, 0.5, 0.75, 및 1 로 증가할 때 md*는 각각 1.32, 1.10, 1.25, 및 1.22 m0로 거의 비슷한 값을 보인다. 따라서 FeSe2와 CoSe2 간의 합금이 FeSe2md*를 크게 감소시키지만, 합금 내 CoSe2 합금량의 증가는 md*의 추가적인 변화에 큰 영향을 못 미치는 것을 확인할 수 있었다.
그림 2(c)nH에 따른 μH 측정값(도형) 및 이 측정값을 기반으로 SPB 모델을 이용하여 계산한 이론 μH 계산값(곡선)을 보여준다[17]. 먼저, FeSe2μH 측정값(~2.8 cm2 s-1 V-1)은 x = 0.25일 때 약 18 cm2 s-1 V-1로 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. x가 계속해서 증가함에 따라 합금의 μH는 약 70 cm2 s-1 V-1까지 증가하였다. μH는 밴드 인자인 μ0와 페르미 준위에 의해 결정되는데 SPB 모델을 이용하여 μH 측정값으로부터 μ0를 도출할 수 있다 (식(5)). Fe1-xCoxSe2 합금의 μ0그림 2(d)와 같다. x가 증가함에 따라 μ0는 약 200 cm2 s-1 V-1으로 수렴하는 것을 볼 수 있다. 소재의 μ0는 비축퇴 영역에서의 소재 고유의 이동도로 md*, 탄성상수 (elastic constant), 및 deformation potential과 연관되어 있다[18,19]. md*의 변화가 x > 0 인 영역에서 크지 않을 것에 비해 μ0x의 증가와 함께 크게 증가하는 것은 합금조성 변화에 따른 탄성상수의 증가 혹은 deformation potential 감소와 연관이 있다. 특히, deformation potential은 소재 내 전하 캐리어와 격자 진동(포논) 간의 상호작용 강도를 나타낸다. FeSe2가 Fe1-xCoxSe2 합금으로 변화할 때, 이 deformation potential이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이는 전하 캐리어와 포논 간의 상호작용이 약화됨을 의미하며, 결과적으로 포논 산란에 의한 전하 이동도 저하 효과가 크게 줄어드는 것으로 해석할 수 있다. 일반적으로 μH는 소량의 원소 도핑 시 이온화된 불순물에 의한 산란(ionized impurity scattering)으로 인해 감소하는 경향을 보인다. 그러나 본 연구에서 관찰된 Fe1-xCoxSe2 합금에서의 μH 변화는 도핑에 의한 단순한 불순물 효과가 아닌, 결정 격자의 근본적인 변화에 기인한 것으로 보인다[17].
그림 3(a)는 상온에서 σ의 함수로 표현한 |S| 측정값(도형) 및 이론적으로 예측한 σ 변화에 따른 |S| 계산값(곡선)을 나타낸다 (SPB 모델). FeSe2 (x = 0)의 경우, |S|은 매우 높지만(~400 μV K-1) σ는 상당히 낮다 (~10 S cm-1). 반면, x > 0 샘플들 에서는 |S|가 현저히 감소하는 동시에(~30 μV K-1)로 σx의 증가에 따라 큰 폭으로 상승하는 경향을 관찰할 수 있다 (> 1000 S cm-1). 만약 x의 증가에 따른 |S|의 감소와 σ의 증가가 FeSe2 (x = 0)에서 관찰되는 S-σ 사이의 본질적인 상충 관계(trade-off)를 극복하지 못했다면, x > 0 샘플들의 σ에 대한 |S|의 의존성은 FeSe2 샘플의 경우와 동일한 계산 곡선 상에 위치했을 것이다. 그러나 x가 증가함에 따라 측정값을 잘 설명하는 이론적 계산 곡선이 더 높은 σ 영역으로 이동하는 것이 관찰되었다. 이는 x의 증가가 Fe1-xCoxSe2 합금의 전하수송 특성을 실질적으로 향상시켰음을 시사한다. 열전소재의 전하수송 특성은 일반적으로 PF로 정량화될 수 있는데, 본 연구에서 관찰된 x의 증가에 따른 전하수송 특성의 향상은 결과적으로 PF의 증대로 해석될 수 있다. PF는 밴드 인자인 μW와 페르미 준위의 위치에 따라 결정된다. 그림 3(a)에서 관찰되는 현상을 해석하면, 동일한 이론적 계산 곡선을 따라 |S|과 σ가 변화하는 것은 페르미 준위의 이동에 기인하며, 계산 곡선 자체가 이동하는 현상은 μW의 변화를 반영한다.
그림 3(b)그림 3(a)에서 300 K에서 σ 변화에 따른 |S|를 계산하는데 사용된 피팅된 μW를 보여준다. μWμ0md*1.5의 곱에 비례하는데 (식(6)), 이 밴드인자는 이론 최대 PF와 정비례 관계이다. 그림 3(b)에 따르면, x가 0에서 1로 증가할 때 μW는 계단식으로 증가한다. x = 0에서 0.25 사이의 μW 값은 50 – 70 cm2 s-1 V-1범위에서 유사하며, x = 0.5에서 0.75 사이의 μW 값은 170 – 180 cm2 s-1 V-1 범위에서 유사하다. μWμ0md*를 포함하는 전자 밴드 구조의 지표라고 볼 때, 합금화에 따른 밴드 구조 변화가 세 영역(x ≤ 0.25, 0.25 < x ≤ 0.75, x > 0.75)에서 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. 각 영역 내에서는 x 증가에 따른 μW 변화가 미미하지만, x 증가로 인해 한 영역에서 다음 영역으로 전이될 때 μW의 급격한 증가가 관찰되었다. FeSe2 (x = 0)와 CoSe2 (x = 1)의 μW는 각각 46.19, 293.45 cm2 s-1 V-1로 약 6배 차이를 보인다.
그림 3(c)는 SPB 모델로 예측한 nH에 따른 PF(곡선) 및 실험결과(도형)를 나타낸다. 실험 결과에 따르면, x가 0에서 1로 증가함에 따라 PF가 0.16 μW cm-1 K-2에서 0.71 μW cm-1 K-2로 약 343% 증가하였다 (도형). 한편, 그림 3(b)에 제시된 μW 값을 이용하여 계산한 이론적 PF (곡선)를 살펴보면, nH의 최적화를 통해 합금화 효과를 더욱 극대화할 수 있음을 확인할 수 있다. 예를 들어, FeSe2 (x = 0)의 경우, 다른 조성과 달리 nH가 3.3 × 1020 cm-3으로 증가하면 이론적 최대 PF가 약 0.42 μW cm-1 K-2에 도달할 것으로 예측된다. 반면, 계산 결과에 따르면 다른 샘플들은 nH가 감소할 때 이론적 최대 PF에 도달할 것으로 보인다. 가장 높은 μW를 보인 CoSe2 (x = 1)의 경우, nH가 1.3 × 1019 cm-3으로 조정되면 이론적 최대 PF가 약 2.3 μW cm-1 K-2에 달할 것으로 예상된다. 이는 FeSe2 (x = 0) 샘플의 실험적 PF 값(0.16 μW cm-1 K-2)과 비교할 때 약 14배 높은 수치이다. 앞서 예상했던 바와 같이 x가 증가할수록 μW에 정비례하는 이론 최대 PF가 증가하는 것을 볼 수 있다.
그림 4x에 따른 상온에서의 열전도도 변화를 나타낸다. 그림 4(a)κ 측정값을 보여준다[17]. 이때 κ는 Kim et al. 이 열 확산법으로 측정한 열 확산도에 Cp 계산값과 밀도 측정값을 곱하여 얻은 값으로 상전이 효과가 반영된 결과이다[17].
FeSe2 (x = 0)는 300 K에서 모든 합금 조성 중 가장 높은 κ를 나타냈으며 (7.96 W m-1 K-1), CoSe2 (x = 1) 샘플이 그 다음으로 높았다 (7.26 W m-1 K-1). 전반적으로 x 증가에 따라 U자 형태의 κ 개형이 관찰되었다. FeSe2와 CoSe2간의 최대 혼합(최대 엔트로피)이 일어나는 x = 0.5에서 가장 낮은 κ (5.83 W m-1 K-1)를 보였다. 그러나 실제로 x = 0.5에서 κ가 가장 낮은 이유는 단순히 최대 혼합때문이 아니다. 최대 혼합으로 인한 열전도도 감소를 확인하기 위해서는 κ가 아닌, κ에서 κe의 기여분을 제외한 격자 열전도도(κl)의 경향을 살펴봐야 한다.
그림 4(b)는 Wiedemann-Franz law (κe =L σ T)를 기반으로 계산된 κe를 보여주며, 여기서 L은 로렌츠 상수이고, 식(11)을 이용해 계산했다[19].
(11)
L=(κBe)23F0(η)F2(η)4F12(η)F02(η)
σx의 증가와 함께 급격하게 증가하기 때문에, σ에 직접 비례하는 κex의 증가와 함께 급격히 증가한다. L의 경우, 식(11)과 같이 페르미 준위에만 연관된 밴드 인자이다. 마찬가지로 페르미 준위로 결정되는 S (식(1))와 식(11)을 이용하면 S 측정값을 통해 L을 쉽게 구할 수 있다(식(12))[19]. 이때 S는 μV K-1의 단위를 사용한다[19]. 이 때 S는 μV K-1의 단위를 사용한다.
(12)
L(108 W2 K2)=1.5+exp(|S|(μVK1)116)
식(12)에 따르면 약 400 μV K-1의 |S|를 갖는 x = 0 샘플의 경우 L≈1.5×10-8WΩK-2, 30-50 μV K-1의 |S|를 갖는 x > 0 샘플들의 경우 2.2-2.3 × 10-8 WΩK-2L 값을 갖는 것으로 계산된다. 따라서 x의 증가가 L의 증가로도 이어지기 때문에 x 증가에 따른 κe 증가는 σL 증가에 모두 기인하는 것을 알 수 있다.
그림 4(c)는 κ에서 κe를 빼서 계산한 κl를 보여준다. 300 K에서의 κl 값은 x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 및 1에 대해 각각 7.95, 5.09, 2.94, 2.56, 및 0.89Wm-1K-1로 나타나며, 이는 x에 따라 선형적으로 감소함을 보여준다. Fe1-xCoxSe2 합금은 기존의 완전 고용체(A1-xBx)와는 다른 κl 경향을 보인다. 일반적인 완전 고용체에서는 κl이 최대 혼합이 일어나는 x = 0.5에서 최소값을 갖는 반면, Fe1-xCoxSe2 합금에서는 x가 증가할수록 κl이 지속적으로 감소한다. 이러한 특이한 현상은 조성 변화에 따른 결정 구조의 변화, 즉 사방정계 (orthorhombic)에서 입방정계(cubic)로의 전이에 기인한다. 이 구조적 변화는 포논 밴드 구조에 큰 영향을 미치며, 결과적으로 열전도도 특성에 현저한 변화를 가져온다. 이러한 결과는 Fe1-xCoxSe2 합금 시스템에서 조성에 따른 결정 구조 변화가 열전도도 특성에 미치는 영향의 중요성을 강조한다. 또한, 이는 열전소재 설계에 있어 단순한 합금화 효과뿐만 아니라 결정 구조 변화와 그에 따른 포논 특성 변화를 고려해야 함을 시사한다.
그림 5(a)식 (7)을 이용하여 계산한 B-factor의 x에 따른 변화를 보여준다. B-factor는 μWκl의 비율(μW/κl)에 비례한다. μW가 이론적 최대 PF와 비례 관계에 있다면, κl의 영향까지 고려한 B-factor는 이론적 최대 zT와 밀접한 연관성을 갖는다. 그러나 μW가 이론적 최대 PF에 정비례 하는 것과 달리, B-factor는 이론적 최대 zT와 단순한 정비례 관계를 보이지 않는다. 대신, B-factor가 증가함에 따라 이론적 최대 zT도 증가하지만, B-factor가 큰 영역에서는 B-factor의 증가에 따른 이론적 최대 zT의 증가율이 점차 감소하는 경향을 보인다. 예를 들어, B-factor가 0.5일때 이론적 최대 zT는 약 1.2에 달하지만, B-factor가 2.0으로 4배 증가해도 이론적 최대 zT는 2.85로, 2.4배 증가에 그친다. Fe1-xCoxSe2 합금의 B-factor는 x 증가에 따라 선형적으로 증가하다가 x = 1일 때 급격하게 증가한다. 구체적으로 B-factor는 x가 0에서 1로 증가함에 따라 0.004, 0.009, 0.039, 0.047, 및 0.223으로 증가한다. FeSe2 (x = 0)에 비해 CoSe2 (x = 1)의 B-factor는 약 56배 증가하였다. Fe1-xCoxSe2합금에서 B-factor의 경향은 μWκl에서 관찰된 x 증가에 따른 경향과는 상이한 양상을 보인다. 특히, B-factor의 변화는 x < 1 구간과 x = 1 구간에서 극명하게 대비된다. 이러한 현상은 결정 구조의 변화와 밀접한 관련이 있다. x < 0.75 구간에서는 사방정계(orthorhombic) 구조를 유지하지만, x = 0.75에서 입방정계(cubic) 이차상이 나타난 후, x = 1에서는 입방정계(cubic) 구조로 완전히 전이된다. Fe1-xCoxSe2 합금에서 x가 증가함에 따라 사방정계에서 입방정계로의 결정 구조 변화가 일어나며, 이 과정에서 전자밴드 구조와 포논 밴드 구조에 급격한 변화가 발생한다. 이러한 구조적 변화와 그에 따른 전자 및 포논 특성의 변화가 B-factor에 직접적으로 반영된 것으로 판단된다. 이는 결정 구조의 변화가 재료의 열전 특성에 미치는 중대한 영향을 시사한다.
그림 5(b)는 SPB 모델로 계산한 nH에 따른 이론 zT(곡선)와, 실험 zT(도형)를 나타낸다[17]. 계산 시 그림 5(a)B-factor를 각 합금 조성의 밴드 인자로 사용했다. SPB 모델 결과는 모든 Fe1-xCoxSe2 합금 조성에서 nH 최적화를 통해 zT가 크게 증가할 수 있음을 예측한다. 예를 들어, FeSe2 (x = 0)의 nH가 3.3 × 1020 cm-3로 증가하면 이론적 최대 zT가 약 0.02에 도달할 수 있으며, 가장 높은 B-factor를 보인 CoSe2 (x = 1)의 경우 nH가 1.3 × 1019 cm-3로 조정되면 이론적 최대 zT가 약 0.64(실험값 대비 21배 증가)에 이를 수 있다. x = 0.25, 0.5, 0.75 조성에서는 이론적 최대 zT가 실험값 대비 각각 2배, 5배, 6배 증가할 것으로 예측된다. 이는 Fe1-xCoxSe2 합금 시스템에서 nH 최적화를 통한 열전 성능 향상의 큰 잠재력을 시사한다.
그림 6은 CvB 모델을 사용하여 계산한 Fe1-xCoxSe2 합금의 합금조성에 따른 점 결함 포논 산란 파라미터 변화를 나타낸다. 이 파라미터는 Fe 원자 자리에 Co 원자가 치환됨으로써 발생하는 점 결함이 포논 산란에 미치는 영향을 정량화한 것이다. CvB 모델은 Umklapp 산란을 고려하지 않고 점결함 포논 산란의 영향만을 고려하는 모델이다[20]. Umklapp 산란은 포논 간의 상호 작용에 의해 발생하는 산란으로, 고온에서 포논 농도가 높아짐에 따라 그 영향이 커진다. CvB 모델은 점결함에 의한 κl 감소를 정량적으로 분석하는 데 유용한 도구이다. 이 모델에서는 순수 조성의 격자 열전도도(κlp)와 실제 측정된 κl 사이의 편차를 분석하여 점결함 포논 산란의 영향을 평가한다. 포논 산란 파라미터(Γ)는 점결함의 크기, 농도, 그리고 포논과의 상호 작용 세기 등을 반영하는 파라미터로, 이 값이 클수록 점결함에 의한 포논 산란이 더욱 활발하게 일어나 κl를 크게 감소시킨다. 구체적으로, 이 파라미터는 질량 차이, 격자 상수 차이, 그리고 결합력 차이로 인한 포논 산란 효과를 종합적으로 반영한다. 이를 통해 합금화가 열전도 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석할 수 있다. 그림 6(a)는 각 Fe1-xCoxSe2 합금 조성의 κl와 순수 조성의 격자 열전도도(κlp) 비율을 나타낸다. 여기서 κlp는 FeSe2κl 값인 7.95 W m-1 K-1을 기준으로 사용했다. 계산 결과, κl/κlp 비율은 x가 0에서 1로 증가함에 따라 1, 0.64, 0.37, 0.32, 0.11로 감소한다. 이는 x 증가에 따른 κl의 지속적인 감소를 반영한다. x = 0.5 조성의 경우, κl/κlp가 0.37로 계산되었다. 이는 Fe 원자 자리의 50%를 Co 원자로 치환했을 때, 점 결함으로 인해 순수 FeSe2 (x = 0)의 κl이 63% 감소함을 의미한다. 주목할 만한 점은 x > 0.5 구간에서도 점 결함에 의한 포논 산란 효과가 지속적으로 증가하는 것으로 계산된다는 것이다. 이 구간은 Fe/Co 원자 간 혼합이 최대치에서 감소하는 구간임에도 불구하고 이러한 경향이 나타난다. 이는 격자 구조 전이에 의한 κl 감소 효과가 점 결함 감소로 인한 포논 산란 감소 효과보다 더 크게 작용하기 때문으로 해석된다.
그림 6(b)는 점 결함에 의한 포논 산란 파라미터(Γ)를 나타낸다. 이 값은 그림 6(a)κl/κlp 비율을 기반으로 식(9, 10)을 이용하여 계산되었다. 분석 결과, x가 증가함에 따라 Γ도 증가하는 경향을 보인다. Γ의 증가는 점 결함으로 인한 포논 산란이 강화됨을 의미한다. 구체적으로, x가 0에서 1로 증가함에 따라 Γ는 0.09, 0.23, 0.69, 0.92, 7.63으로 증가한다. CoSe2 (x = 1)의 Γ는 FeSe2 (x = 0)에 비해 약 85배 높은 값을 보였다. 그러나 x = 1 샘플은 x = 0 샘플과 마찬가지로 점 결함이 없는 순수 조성이기 때문에, 이 높은 Γ 값을 단순히 점 결함에 의한 포논 산란 증가로 해석하기는 어렵다. 대신, 이는 격자 구조 전이에 따른 급격한 κl 감소를 간접적으로 반영한다고 볼 수 있다. 사방정계 구조를 유지하는 x < 1 영역에서는 x 증가에 따라 Γ가 점진적으로 증가하는 것이 관찰된다. 이는 Fe 원자가 Co 원자로 점진적으로 치환됨에 따라 점 결함에 의한 포논 산란이 체계적으로 증가함을 시사한다.

4. 결 론

본 연구에서는 Single Parabolic Band 모델을 이용하여 Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 열전 합금의 밴드 인자들을(상태밀도 유효질량(md*), 비축퇴 이동도(μ0), 가중 이동도(μw), B-factor) 열전 수송 측정값으로부터 예측하고, 이를 통해 합금샘플의 이론 최대 zT를 예측하였다. 계산 결과, CoSe2 합금량(x)이 증가함에 따라 B-factor가 증가하여 이론 최대 zT 값이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, CoSe2 (x = 1)의 경우, nH를 ~1.3 × 1019 cm-3로 조절하면 zT 값을 ~0.64까지 향상시킬 수 있을 것으로 예측되었으며, 이는 실험값(zT ~ 0.03) 대비 약 21배 증가한 값이다. 또한 Callaway-von Baeyer 모델을 이용하여 합금화에 따른 점 결함 포논 산란 파라미터를 계산하여 열적 수송 특성을 분석했다. x가 증가함에 따라 점 결함에 의한 포논 산란이 강화되어 격자 열전도도(κl)가 지속적으로 감소했다. 특히, x = 0.75 이상에서는 사방정계에서 입방정계로의 상 전이로 인한 κl 감소 효과가 더욱 두드러지게 나타났다. 이론 최대 zT와 밀접한 관계에 있는 B-factor가 입방정계인 x = 1 샘플에서 크게 증가하는 것을 통해, 상 전이로 인한 전자 밴드 구조 및 격자 구조 변화가 열전 성능 향상에 기여할 수 있음을 시사한다.

Acknowledgments

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (NRF-2019R1A6A1A11055660). This research was also supported by Nano·Material Technology Development Program through National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science and ICT (2022M3H4A1A04076667).

Fig. 1.
(a) Experimental |S| and (b) reduced Fermi level for Fe1-x CoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) estimated using the SPB model at 300 K[17].
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Fig. 2.
nH-dependent (a) S and (c) μH. x-dependent (b) md* and (d) μ0 of Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) at 300 K[17].
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Fig. 3.
(a) σ-dependent S, (b) x-dependent μW, and (c) nH-dependent PF of Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)[17] at 300 K.
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Fig. 4.
x-dependent (a) κ[17], (b) κe, and (c) κl of Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) at 300 K.
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Fig. 5.
Calculated (a) B-factor and (b) nH-dependent zT of Fe1xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) at 300 K.
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Fig. 6.
(a) Ratio of the experimental κl to κl of FeSe2 (x = 0) and (b) calculated scattering parameter of Fe1-xCoxSe2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) at 300 K.
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