열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC)은 고온의 연소 환경으로부터 소재를 보호하기 위하여 소재에 적용되는 시스템이다. 열차폐 코팅은 다양한 산업 분야에서 활용되고 있으며, 발전용, 항공용 가스터빈에 적용되어 활발하게 사용되고 있다. 가스터빈 고온 부품을 연소 환경으로부터 보호하기 위하여 열차폐 코팅은 내산화성 및 부착성을 가지는 Bond Coat 층과 저열전도성을 가지는 Top Coat층으로 이루어져 있다. Top Coat의 소재로 낮은 열전도성, 높은 열팽창계수, 우수한 기계적 물성을 지니는 지르코니아 계열의 소재가 사용되고 있다. 지르코니아는 온도에 따라 단사정상 (Monoclinic), 정방정상 (Tetragonal), 입방정(Cubic) 상으로 상변태하는 특성이 있다. 이 중 단사정상과 정방정상 간에 상변태가 일어날 때 3~5%의 부피 변화가 발생하게 된다[1-7]. 이러한 온도에 따른 상변태를 억제하기 위하여 다양한 안정화제를 지르코니아에 넣는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 다양한 안정화제 첨가 지르코니아 중 이트리아를 6~8 wt% 넣어 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)가 상용 소재로 사용되고 있다. 열차폐 코팅에 사용하고 있는 이트리아 안정화 지르코니아는 상온에서 Tetragonal 상으로 유지되며, 지르코니아의 기계적 물성이 단사정상 및 입방정 상 대비 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 이트리아 안정화 지르코니아는 1200°C 이상의 고온 환경에 장시간 노출될 경우 이트리아의 확산에 의하여 Tetragonal 상의 상변태가 발생하게 된다[7,8]. 이를 해결하기 위하여 Yb₂O₃, Gd₂O₃, TiO₂, CeO₂ 등 다양한 희토류를 지르코니아에 추가적으로 첨가하여 고온에서의 상안정성, 저열전도성, 기계적 물성 개선 등을 달성하기 위한 연구가 활발하게 수행되고 있다[5,8–10]. 이중 CeO₂를 YSZ에 첨가할 경우 Ce⁴⁺의 원자질량 및 반경 차이로 인하여 지르코니아의 격자 구조 왜곡을 유발하게 되며, 이를 기반으로 소재의 상안정성, 파괴인성, 저열전도성, 열팽창계수, 소결 저항성을 향상시킨다는 보고가 존재한다[11–14]. 또한, 열차폐 코팅의 물성을 향상시키기 위하여 코팅 구조 변화 분말 구조 변화 등 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 연구의 일환으로 코어-쉘 구조로 된 분말을 사용하는 연구가 수행되고 있다[15–20]. 코어-쉘 구조는 서로 특성이 다른 두 소재를 물리적으로 결합하여 소재의 열, 기계적 물성을 개선하기 위한 새로운 방식으로 다양한 분야에서 활용되고 있다[21]. 열차폐 코팅에서는 YSZ 및 안정화제를 활용하여 제작된 코어-쉘 구조의 분말을 사용할 경우 코팅의 열전도성을 낮추고 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구에서는 CeO₂를 활용하여 YSZ의 물성 개선을 수행하고자 하였으며, 이를 위해 CeO₂를 YSZ 표면에 수십nm ~ 수µm 수준으로 코팅하여 코어-쉘 구조를 가지는 복합체 분말을 제조하였다. 코어-쉘 구조의 물성을 분석하기 위하여 Hotpress 장비로 Bulk 샘플을 제작하여 열전도도, 열팽창계수, 비커스 경도 비교 분석을 수행하였으며, 이후 열차폐 코팅에 적용되었을 때 코팅의 산화 억제 거동 및 열전도성 비교 분석을 수행하였다.

본 연구에서는 YSZ와 코어-쉘 구조 분말의 물성 비교를 위하여 YSZ에 CeO₂를 혼합한 분말, CeO₂를 YSZ에 코팅한 코어-쉘 구조의 분말을 활용하여 Bulk 시편일 때 분말 구조에 따른 물성 비교 분석을 수행하였으며, 이후 용사용 분말에도 코어-쉘 구조를 적용하여 APS 및 SPS코팅 시 열차폐 코팅의 물성 변화 비교분석을 수행하였다. 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제작하기 위하여 Self-Assembly 방법을 통해 코어인 YSZ에 CeO₂를 수~수십 nm두께로 코팅하였다. Self-Assembly 방법으로 제조된 분말을 활용하여 열처리를 통한 소결체 샘플 제작을 수행하였으며, 본 논문의 코어-쉘 구조 복합체 분말은 YSZ/CeO₂로 표기하였다. 코어-쉘 구조의 YSZ 복합체에 적용된 CeO₂의 양을 확인하기 위하여 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, 미국)로 분석하였으며, 분석 결과 약 13.23 wt.%의 CeO₂가 코팅된 것을 확인하였다. 이를 기반으로 분말 구조에 따른 물성 비교 분석을 위하여 평균 입도가 1 µm인 상용YSZ (한경TEC, 대한민국) 와 평균 입도가 3 µm인 CeO₂ (세원, 대한민국)를 활용하여 동일 비율로 혼합된 분말을 제작하였으며, YSZ+CeO₂로 표기하였다. 또한, 분말 구조에 따른 소재의 물성 비교 분석을 위하여 YSZ+CeO₂ 조성과 코어-쉘 구조의 비교 분석을 수행하였다. 분말 구조에 따른 물성 비교 분석을 위하여 소결체 시편 제작을 위하여 열간가압소결장치(Hot-Press, 써모텍, 대한민국)를 통해 아래 그림과 같이 직경 30mm의 원반형 샘플을 제작하였으며, 5°C/min로 1500°C까지 승온 후 2시간동안 30 MPa의 압력을 샘플에 가하면서 열처리하였다.

이후 소결체의 열전도도 및 물성 평가를 위하여 Diamond Wire Saw(STX-202A, MTI corporation, 대한민국)를 통해 10*10*2 mm 크기로 가공하였으며, 가공된 시편은 폴리싱 머신(Polisher, LaboForce-100, Struers, 덴마크)을 사용하여 #220, #500, #1200, 9 µm, 3 µm, 1 µm 순으로 표면 연마를 진행하였다. 10*10*2 mm로 가공된 샘플을 활용하여 분말 구조에 따른 열전도도 분석을 수행하였으며, 열전도도 분석을 위하여 샘플의 하단에 고출력 레이저 펄스를 조사하여 샘플 하단을 가열하며, 샘플의 상단에 위치한 Detector를 통해 샘플을 통해 전달된 열에너지를 검출하여 소재의 열 확산도를 구하는 장비인 LFA(LFA 467HT, NETZSCH, 독일) 장비로 25°C에서 1000°C까지 100°C 간격으로 5회씩 열확산도 측정을 반복하였으며, 이를 기반으로 샘플의 열전도도 측정을 수행하였다. 또한, 구조에 따른 열팽창계수 차이를 확인하기 위하여 Dilatometer(DIL 402C, NETZSCH, 독일) 장비를 활용하여 300°C~1000°C 구간에 대하여 100°C 간격으로 열팽창계수 비교 분석을 진행하였다. 이후 기계적 물성 분석을 위하여 비커스 경도계 (HV-100, Mitutoyo, 일본)를 활용하여 3 kgf(=29.42N)의 하중으로 10초동안 가압하여 경도 측정을 진행하였다. 소결체 시료를 통해 분말 구조에 따른 물성 분석 진행 후 코어-쉘 구조를 열차폐 코팅에 적용하였을 때의 물성을 분석하기 위하여 Atmospheric Plasma Spray (APS) 장비 (세원하드페이싱, 대한민국)를 활용하여 코팅 샘플 제작을 진행하였다. 코팅 샘플 제작을 위하여 직경 25.4 mm의 Ni-Base 합금 모재인 CM939W (범성정밀, 대한민국)에 MCrAlY (Metco 365-2, Oerlikon Metco, 스위스)를 APS 장비를 활용하여 Bond Coat 층을 증착하였다. 분말 구조에 따른 코팅 샘플의 물성 분석을 위하여 평균 입도가 75 µm인 YSZ(ZT-75W, 세원하드페이싱, 대한민국)와 평균 입도가 50 µm인 CeO₂(태원과학, 대한민국)를 활용하여 YSZ단일층, YSZ + CeO₂ 단순 혼합 조성, YSZ/CeO₂ 코어-쉘 구조 Top Coat를 Bond Coat 위에 APS 장비를 활용하여 증착하였으며, Top Coat 증착 조건을 아래 표와 같이 나타내었다.

제작된 코팅 샘플에 대해 열 내구성 평가를 위하여 Furnace Cyclic Test (FCT, 아전가열산업, 대한민국)장비로 열내구성 평가를 수행하였으며, 이를 아래 그림과 같이 나타내었다.

위의 그림과 같이 코팅 샘플의 열내구성 평가를 위하여 FCT 장비를 통해 열차폐 코팅 샘플의 Top Coat 부분을 고온의 Hot Zone Box를 활용하여 1100°C의 온도에 50분간 노출시킨 후 10분간 에어 팬을 활용하여 냉각을 진행하였다. 50분 가열 10분 냉각을 1 Cycle로 하여 800cycle까지 평가를 수행하여 Top Coat의 박리 여부를 확인하였다. 열내구성 평가 후 코팅 샘플의 균열 발생 여부 및 TGO(Thermal Growth Oxide)층 형성 거동 분석을 위하여 주사전자현미경(JSM-6390LA, JEOL, 일본)을 통해 단면 분석을 수행하였다.

상용 열차폐 코팅 소재인 YSZ와 고온 환경에서 사용할 수 있도록 분말의 구조 개선을 진행한 코어-쉘 구조의 복합체를 활용하여 물성 분석을 수행하였다. YSZ 및 코어-쉘 구조 복합체의 열 물성 비교 분석을 먼저 수행하였으며, 열차폐 코팅의 중요 지표인 저열전도성 비교를 위하여 열전도도 분석 후 그 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

Bulk 샘플 활용 열전도도 분석 결과 YSZ의 경우 3~4.2 W/m*K의 열전도도를 가지는 것을 확인하였다. YSZ+CeO₂조성을 통해 YSZ에 첨가된 CeO₂가 소재의 열전도도에 미치는 영향을 분석한 결과 2.2~3.3 W/m*K의 열전 도도를 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해 YSZ에 첨가된 CeO₂가 소재의 열전도성 감소에 영향을 준 것을 확인하였다. 또한 분말의 구조가 코어-쉘로 된 YSZ/CeO₂의 경우 2.2~2.9 W/m*K의 열전도도를 가지는 것을 확인하였으며, 이는 코어에 코팅된 CeO₂가 소재의 저열전도성에 기여한 것으로 보인다.

이후 분말 구조에 따른 열팽창계수의 차이를 확인하기 위하여 Dilatometer로 측정한 열팽창계수 결과를 아래 표와 같이 나타내었다. 열팽창계수 분석 결과 YSZ에 CeO₂를 혼합한 조성과 코어-쉘 구조를 상용 YSZ와 비교하였을 때 열팽창계수의 차이가 크지 않은 것을 확인하였다. 이는 고온의 환경에서 소재 간 열팽창계수 불일치로 인하여 소재에 응력이 부여되는 것을 최소화할 수 있는 것을 의미하며, 열팽창계수에 의해 발생한 응력으로 코팅층의 균열 및 박리가 일어나는 것을 최소화하여 열차폐 코팅의 Top Coat 수명을 확보할 수 있음을 의미한다.

이후 분말 구조에 따른 소재의 기계적 물성을 비교하기 위하여 비커스 경도 분석을 수행한 결과를 아래 표와 같이 나타내었다.

CeO₂를 YSZ에 혼합하였을 때 소재의 경도 변화를 분석하기 위하여 Bulk 샘플을 활용하여 분석을 수행하였다. 그 결과 YSZ 대비 YSZ + CeO₂ 조성의 경도가 증가한 것을 확인하여 CeO₂ 첨가를 통한 소재의 경도 증가 경향성을 확인할 수 있었다. 분말 구조에 따른 물성 비교를 위하여 코어-쉘 구조 복합체의 물성 분석을 수행한 결과 YSZ의 열, 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되는 CeO₂를 쉘에 첨가함에 따라 복합 소재의 물성을 개선할 수 있음을 확인하였다. 이는 코팅 샘플에 코어-쉘 구조 복합체를 적용하였을 때 코팅의 열, 기계적 물성을 개선할 수 있을 것으로 기대된다.

코어-쉘 구조 분말을 코팅에 적용하기 전 YSZ에 CeO₂를 혼합한 코팅 샘플을 제작하여 YSZ와 비교 분석을 진행하였다. 코어-쉘 구조에 적용된 CeO₂의 양에 맞게 YSZ에 CeO₂를 혼합 후 아래 그림과 같이 단일층 코팅 샘플로 제작하였으며, 두 코팅 샘플 모두 평균 500 µm 이상의 Top Coat층이 증착된 것을 확인하였다.

YSZ + CeO₂ 코팅 샘플 증착 후 CeO₂의 코팅 내 분포 균일도를 확인하기 위하여 단면 분석을 수행하였으며, 그 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

YSZ + CeO₂ 코팅 샘플 단면 분석 결과 CeO₂가 코팅층 전체에 고르게 분산되어 있는 것이 아닌 일부 영역에 뭉쳐서 증착된 것을 확인하였다. 이러한 결과는 CeO₂를 열차폐 코팅층에 적용하였을 때 얻을 수 있을 것으로 기대되는 저열전도성, 기계적 물성, 상안정성 등과 같은 물성의 향상이 열차폐 코팅층 전체에 영향을 주는 것이 아닌 일부 영역에서만 작용할 것으로 예상되며, 코팅층 전체에 CeO₂가 고르게 분산된 코어-쉘 구조 대비 열차폐 코팅 물성 향상이 약하게 발현될 것으로 예상된다. 또한, 위의 단면 사진과 같이CeO₂가 일부 영역에 집중적으로 분포되어 있을 경우 YSZ 대비 상대적으로 낮은 기계적 물성으로 인하여 CeO₂로부터 코팅층 내 균열이 발생 및 성장하여 코팅층의 물성 저하로 이어질 수 있다. 이에 코팅층의 기계적 물성 평가 방법 중 하나인 열내구성 평가 시험을 수행하여 CeO₂ 첨가에 따른 코팅층의 변화를 확인하였으며, 700 Cycles까지 진행하였을 때 YSZ 및 CeO₂ 코팅 샘플의 박리가 발생하지 않은 것을 확인하였다. FCT 평가 진행 후 YSZ코팅 샘플의 단면을 분석한 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

700 Cycles FCT 평가 후 YSZ 코팅 샘플의 단면 분석 결과 Top Coat와 Bond Coat 사이에 Al이 집중적으로 분포한 것을 확인할 수 있다. 이는 Bond Coat 내에 있는 Al이 Top Coat를 통해 전달된 산소와 반응하여 Bond Coat와 Top Coat 사이 계면에 TGO층이 형성된 것으로 약 7.24 µm두께의 TGO 층이 형성된 것을 확인하였다. 이러한 TGO층의 형성은 열차폐 코팅 Top Coat의 주요 박리 원인으로 시간이 지남에 따라 TGO층이 지속적으로 성장하게 되며, 고온의 작동 환경에서 발생하는 열응력에 의하여 TGO 층이 파손됨에 따라 코팅층의 탈락이 발생하게 된다. 700Cycles까지 FCT 평가 후 YSZ + CeO₂ 코팅 샘플의 파손이 확인되지 않았다. 이에 열화 거동 분석을 위해 800Cycles까지 FCT 평가를 진행하였으며, 이후 코팅 샘플에 대한 단면 분석 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

YSZ + CeO₂ 코팅 샘플의 단면 분석 결과 YSZ 코팅 샘플과 동일하게 TGO 층이 형성되었으며, TGO층 두께 분석 결과 약 6.68 µm의 TGO층이 형성되어 YSZ 대비 92.3%의 TGO층이 형성된 것을 확인하였다. 이러한 결과는 Top Coat 내 CeO₂가 Bond Coat에 전달되는 산소를 최소화하여 Bond Coat와 Top Coat 사이 계면에서의 TGO층 형성이 YSZ 대비 상대적으로 억제된 것으로 판단된다. 앞선 YSZ 코팅 샘플과 동일하게 TGO 형성 및 성장에 의한 박리 현상은 확인되지 않았으며, CeO₂ 단순 첨가에 의한 TGO 형성 억제 효과는 미비한 것으로 판단된다. 이러한 결과를 기반으로 열차폐 코팅의 성능을 최대화하기 위하여 열차폐 Top Coat의 구조를 단일층에서 이중층으로 구조를 변경하여 하단층에는 YSZ를 상단층에는 코어-쉘 구조 복합체를 증착하였다. 이중층 구조를 통해 YSZ 대비 낮은 열전도성을 지니는 코어-쉘 구조 복합체를 상단층에 위치시켜 고온의 환경에서 전달되는 열을 최소화하며, 우수한 기계적 물성을 지니는 YSZ를 하단층에 위치시켜 고온의 환경에서 발생하는 열 응력에 대한 저항성을 가지게 하는 구조 설계를 진행하였다. 설계한 이중층 구조를 기반으로 APS 코팅 후 단면 분석 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

코팅 샘플 증착 후 Top Coat 두께 확인 결과 평균 500 µm 이상의 코팅층이 증착 된 것을 확인하였다. 또한 이중층 구조의 계면 부분을 확인한 결과 Ce가 계면을 기점으로 상단에 고르게 분산되어 있어 코어-쉘 복합체 분말이 코팅층 상단부에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 이러한 이중층 구조 코팅 샘플을 기반으로 FCT 평가를 진행한 결과 700 Cycles까지 코팅 샘플의 박리 거동을 확인할 수 없었으며, 이후 추가적인 열화 거동 분석을 위하여 800 Cycles까지 FCT 평가를 진행하였다. 평가가 끝난 이중층 구조 코어-쉘 코팅 샘플의 단면을 분석한 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

800 Cycles까지 FCT 평가 수행 후 단면을 분석한 결과 앞선 YSZ 및 YSZ+CeO₂ 코팅 샘플과 동일하게 Top Coat 및 Bond Coat 사이의 계면에 약 4.79 µm 수준의 TGO층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 YSZ 코팅층 대비 TGO층 형성 수준이 66.2% 수준으로 확인되었다. 이러한 결과는 코어-쉘 분말이 코팅층에 고르게 분산되어 있어 YSZ 결정 구조 내 산소 공공(Oxygen Vacancy)을 통해 Bond Coat에 전달되는 산소를 CeO₂가 억제하면서 YSZ 단일층 대비 TGO층이 덜 성장한 것으로 판단된다. 또한, YSZ 및 코어-쉘 복합체 코팅층 사이 계면에서 균열 발생 여부를 확인한 결과 균열이 없는 것을 확인하여 열응력에 의한 Top Coat 층 내 박리 현상은 없는 것을 확인하였다. 이후 코팅에 따른 열전도도 분석을 위하여 APS 코팅 직후 상태의 YSZ 및 YSZ+CeO₂, 코어-쉘 이중층 코팅 샘플들을 활용하여 Top Coat 층만 떼어내 Freestanding 샘플로 제작하였다. 열전도도 분석을 위하여 직경 12.7 mm 혹은 10×10 mm로 코팅 샘플 가공을 진행하였으며, Freestanding 샘플을 활용하여 열전도도를 측정한 결과를 아래 그림과 같이 나타내었다.

Freestanding 샘플 활용 열전도도 분석 결과 YSZ와 YSZ+CeO₂ 코팅 샘플의 경우 300°C이상의 고온에서 열전도도에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 이는 CeO₂ 단순 첨가에 의해 코팅층 전체의 열전도성을 낮출수 없음을 의미한다. 이에 비해 이중층 구조로 된 코어-쉘 복합체 코팅 샘플의 경우 300°C 전까지는 열전도도가 YSZ 대비 상대적으로 높으나 실 운전 환경에 가까운 800°C이상의 고온 영역에서는 YSZ 대비 열전도도가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 1000°C에서 측정된 열전도도의 경우 코어-쉘 복합체 코팅샘플의 열전도도가 YSZ 대비 79.07%로 확인되었다.

1200°C 이상의 고온 환경에서 사용할 수 있는 열차폐 코팅 소재 물색을 위하여 상용 YSZ와 코어-쉘 구조 복합체의 비교 분석을 진행하였다. Bulk Sample을 활용하여 열, 기계적 물성 분석을 수행한 결과 코어-쉘 구조 복합체의 저열전도성 및 기계적 물성이 YSZ 대비 상대적으로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코어-쉘 복합체에 사용된 쉘 구조의 원료인 CeO₂를 YSZ에 혼합 후 제작된 코팅 샘플의 열 물성을 YSZ와 비교 분석한 결과 600°C 이상의 고온 환경에서 열전도도가 YSZ+CeO₂와 YSZ 간의 차이가 거의 없는 것을 확인하였다. 그러나 코어-쉘 복합체를 활용하여 만들어진 코팅 샘플의 경우 600°C 이상의 고온 환경에서YSZ 보다 낮은 열전도성을 가지는 것을 확인하였으며, 1000°C일 때 YSZ대비 79.07% 수준의 열전도성을 가짐을 확인하였다. 이러한 결과는 코어-쉘 복합체를 활용하여 열차폐 코팅을 실형상에 적용 시 우수한 기계적 물성 및 고온 환경에서의 낮은 열전도성을 기반으로 고온 환경에 적합한 열차폐 코팅으로서의 역할을 수행할 수 있을 것으로 기대된다.