본 연구에서 사용된 도금강재는 (주) POSCO에서 생산 및 시판되고 있는 GI (Zn-0.03 wt%Al)와 PosMAC (Zn-3 wt%Mg-3 wt%Al)의 두 가지 용융도금강재이며, 전체 두께, 도금층의 두께, 도금량 및 후처리 종류가 각각 1.2 mm, 1 µm, 60 g/m² 그리고 Chromate 처리된 동일조건으로 생산된 시편들을 대상으로 연구를 수행하였다. 각 시편들은 15 mm × 10 mm 크기로 절단하여 hot mounting 한후 sand paper 및 연마제를 이용하여 연마하였으며, 연마 시 도금층의 산화를 방지하기 위해 에탄올을 사용하였다. 이후 도금층 미세구조 분석을 위해 전계방사형 주사전자현미경 (Field emission-Scanning electron microscope, FE-SEM)의 후방산란전자 (Back scattered electron, BSE) 모드를 활용하였다.

Zn-Al-Mg 기반 합금도금층의 부식 메커니즘을 보다 명확히 규명하기 위해, 2.1절에서 언급한 합금용융도금재의 도금층 미세구조 분석을 토대로, Bulk 크기의 Zn-MgZn₂ 2원공정형태의 도금층 확대모사 시편을 제작하고자 하였다. 이를 위해, 25%Mg-Zn 시편과 pure Zn를 혼합하여 16 wt% Mg 조성의 합금을 quartz tube에 삽입 후 진공봉입 후 고주파 전기로에서 분당 20 °C 승온하여 600 °C에서 10분간 유지하고 공냉한 후 질소 분위기에서 380 °C에서 10시간 동안 균질화 열처리하였다. 이후, 20 mm × 20 mm × 10 mm 크기로 가공한 Zn와 MgZn₂ 시편을 적층한 후 360 °C에서 0.5 kN으로 접합하여 Zn-Al-Mg 합금도금강재 도금층의 Zn-MgZn₂ 2원공정 모사시편을 제작하였다. 합금도금층 내 형성된 2원공정구조의 부식거동을 20 mm × 20 mm × 10 mm 크기의 순수 Zn와 MgZn₂을 5 wt% 염수에 노출한 후, Potentiostat (Gamry, Reference 600)을 활용하여 갈바닉 전류 및 갈바닉 전위를 측정하였다. 그림 1에서 갈바닉 부식실험의 개괄적 모식도를 나타내었다. 구체적으로는 MgZn₂ 시편에 작업전극을 연결하고, Zn 시편에 기준전극 및 접지 케이블 연결하여 ZRA (Zero resistance ammeter)법으로 갈바닉 전류를 획득하였다.

두 가지 상용 도금강재의 내식성 평가를 위해 150 mm × 70 mm 크기로 절단한 시편의 cut-edge 부를 테프론 테이프로 sealing하여 염수분무실험 (salt spray test, SST) [21], 그리고 복합염수분무실험 (cyclic corrosion test, CCT)을 수행 후 각 시편 표면에 형성된 부식생성물의 형상을 전계방사형 주사전자현미경의 후방산란전자 모드로 관찰하였으며, X-Ray 회절분석 (X-Ray Diffration, XRD)을 활용하여 상 분석을 수행하였다.

두 용융도금재의 도금층 단면 미세구조 관찰결과 (그림 2), Zn 도금강재 (GI)의 경우 비교적 단순한 Zn 단상의 도금층 구조를 형성하고 있으나, Zn-Al-Mg 합금도금강재의 도금층은 여러 상들이 혼재되어 보다 복잡한 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 물론, 보다 확대된 영상을 통해, 도금층/소지철 계면에 미세한 Fe₂Al₅ 금속간화합물 층의 형성 [22,23] 등을 부가적으로 확인할 수 있으나, 본 연구에서는 도금층 자체의 부식거동에 초점을 맞추고 있으며 계면부 금속간화합물 층의 형성 부분은 논외로 한다. 다소 복잡해 보이는 합금도금강재의 도금층은 크게 세 가지 상 (Zn 초정, Zn-MgZn₂ 2원공정상, 그리고 Zn-MgZn₂-Al 3원공정상)으로 단순화시켜 구분 지을 수 있다. Zn 도금강재와 비교하여 Zn-Al-Mg 합금도금강재는 용융 도금 후 응고 과정에서 도금층 전체에 부피분율 기준 70% 이상 공정상이 생성되는데, Zn 초정이 가장 먼저 생성되고, Zn-MgZn₂ 2원공정상이 생성된 후 마지막으로 Al이 응고 석출되면서 Zn-MgZn₂-Al 3원공정상이 생성된 것으로 예상되며, 염수환경 내에서 Zn 도금강재 대비 ZnAl-Mg 합금도금강재의 우수한 내식성의 경우 이러한 공정조직의 부식거동과 밀접한 관련이 있는 것으로 짐작된다. 하지만 도금층 내 미세한 크기의 공정조직 자체의 부식거동을 명확히 분석하기에는 실험적 한계가 존재하여, Zn-MgZn₂ 모사 시편을 제작하였다.

실험방법에서 언급한 바와 같이 고주파 용해 및 균질화 열처리를 통해 제작된 MgZn₂ bulk 시편의 상 분석을 수행하였고, MgZn₂ 단일상이 제대로 형성되었음을 확인하였다 (그림 3).

본 시편과 순수 Zn 시편을 대상으로 상온의 5% 염수환경에서 동전위 분극 실험을 수행하였고, 각각의 부식전위 값이 대략 -1.0 V_SCE와 -1.5 V_SCE로 측정되었다 (그림 4). 즉, 순수 Zn 대비 MgZn₂ 시편이 전기화학적으로 보다 활성영역으로 작용할 것으로 짐작할 수 있고, 두 이종소재가 전기적으로 coupling되어 존재할 경우, 갈바닉 부식에 대한 구동력이 존재하여 전류 값이 측정될 것으로 예상할 수 있다. 이는 두 소재를 도선으로 연결하여 갈바닉 부식실험을 수행한 결과 (그림 5)로 확인되었다. 구체적으로, 갈바닉 전위가 MgZn₂의 부식 전위인 대략 -1.4V_SCE에서 증가되었고 Zn 시편 쪽에서 MgZn₂ 시편 방향으로 갈바닉 전류의 흐름 (MgZn₂ 시편-작업전극, Zn 시편-기준전극 및 접지 연결하여 + 방향 전류 값 도출되어 MgZn₂에서 Zn 시편으로 전자흐름)이 확인되었다. Zn와 MgZn₂ 시편 각각 의 부식전위 및 갈바닉 부식전류 값 도출 이외에 두 시편을 열간접합하여 제작한 Zn-MgZn₂ 공정조직 확대모사 시편을 대상으로 수행한 SST를 통해서도, 유사한 거동의 실험결과가 도출되었다. 그림 6(a)에는 SST 전, 접합부 계면의 형상을 보여주며, 고온접합과정 중 확산으로 인해 대략 5 μm 두께의 Mg₂Zn₁₁이 추가로 형성되었음을 알 수 있다. SST 후 표면형상관찰 (그림 6(b)-(d)), 및 EDS를 통한 Mg 성분 분석결과 (그림 6(e)), MgZn₂ 영역 뿐 아니라 Zn 영역 상부에서도 Mg 함량이 검출되었음을 토대로, 부식반응 초기 전기화학적으로 보다 활성인 MgZn₂가 우선 용출되어 공급된 Mg 및 Zn 이온이 산소가 포함된 수용액 및 Cl 이온 등과 반응하여 Mg을 포함한 부식생성물의 형태로 인근영역인 Zn 상부에까지 석출된 것으로 짐작할 수 있다. Zn-MgZn₂ 경계부에서 25 μm 간격으로 EDS로 점분석 결과, Zn 영역 상부에 형성된 부식생성물에서 Mg 성분이 검출되었고, 부식환경에 노출된 시간이 증가함에 따라 검출량 또한 증가하였다. 이상의 결과들로부터, 실제 도금층의 Zn-MgZn₂ 2원공정구조 내 MgZn₂ 상에서 초기 용출이 우선적으로 발생 (Eq. (1))하여 Mg 및 Zn의 양이온이 형성되며, 이때 표면에 존재하는 전자는 상대적 음극 역할을 하는 Zn 상에서 O₂와의 결합을 통한 음극환원반응 (Eq. (2))을 통해 소모되며, OH⁻ 생성에 기인한 국부적 pH 증가로 인해 초기 부식생성물의 안정적 형성이 가능함을 이해할 수 있다.

여기서 주목할 부분은, Zn 영역 상부에 형성된 부식생성물 층 내 Mg 성분의 검출이나, EDS 분석 만으로는 Mg의 존재형태를 정확히 추측하기 힘들다. 다만, 저농도의 염수환경 내 침지 후 XPS 분석을 수행한 선행연구 [24] 에서는 최외각층 내 Mg(OH)₂의 형태로 Mg 기반의 부식생성물이 존재 가능함을 보고한 바 있다. 즉, Mg이 Mg(OH)₂의 형태로 석출됨에 따라 치밀한 형태의 부식생성물로 알려져 있는 simonkolleite의 열역학적 안정도를 높이는 데에 기여하는 방식으로 내식성 향상을 가져온다는 것이다. 하지만, 본 연구와 같이 상대적으로 고농도의 Cl^-이 존재하는 환경 내에서, Mg 기반의 부식생성물의 형성 가능성과 형성형태가 동일할 것으로 간주하는 것은 무리가 있다. 또한, 고농도의 Cl^- 조건 하에서 부식생성물 구조 내 Cl₂를 포함하는 기타 다른 부식생성물의 추가적인 형성 가능성 또한 배제할 수 없기 때문에 상용 도금강재를 대상으로 추가적인 분석이 수반되어야 할 것이며, 이에 대해서는 다음 장에서 보다 자세히 논의하고자 한다.

우선, 아연도금강재 (GI)과 합금도금강재 (PosMAC), 두 가지 상용도금강재의 내식성 차이를 비교하기 위해 SST를 수행하였고, 그림 7에 표면 형상 결과를 나타내었다. 많은 선행연구결과와 마찬가지로 Zn 기반 도금층 내, 소량의 Al 및 Mg의 첨가는 표면 적녹의 발생량을 현저히 감소시키며 내식성을 획기적으로 향상시키는 효과가 있음을 명확히 확 인할 수 있다. SST 72시간 진행한 시편 단면부의 부식생 성물 형상확대 및 EDS 분석 결과 (그림 8)에서 Zn-MgZn₂ 2원공정상 상부에 형성된 부식생성물에서는 Al 성 분이 극히 낮았으나, Zn-MgZn₂-Al의 3원공정상 상부에 형 성된 부식생성물에서는 Al 성분이 높게 검출되었다. 이를 통해, 도금층을 구성하는 공정상의 종류에 따라 상이한 부 식생성물의 형성 가능성을 예상할 수 있는데, 그림 9의 SST 노출 시간 별 XRD 상분석에 나타난 바와 같이 두 주요 부식생성물의 형성 kinetics 또한 상이함을 판단할 수 있다. 즉, SST 24시간 진행된 시편에서는 Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O이 단독 형성된 것으로 분석되나, 72시간 진행 이후부터는 simonkoleite (Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O)와 hydrotalcite (ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O)가 복합적으로 형성되어 존재하는 것으로 확인되었다. 물론, Al 함량 (> 5%)이 높은 3원계 합금도금강재의 경우 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O의 형성이 보고된 바 있으나, Al 함량이 Mg 함량과 유사하게 낮은 성분계를 가지는 합금도금강재의 경우, 염수의 농도가 3.5% 이하의 조건에서 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O이 형성되지 않는 것으로 간주되고 있다. 하지만 본 연구에서처럼 상 대적으로 고농도의 염수 조건 하에서 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O 이외에 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O 또한 복합적으로 형성되는 것으로 나타났는데, 이는 도금층의 미세구조적 측면에서 해석될 필요가 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 합금도 금강재의 도금층은 Zn-MgZn₂의 2원공정구조 이외에 Zn-MgZn₂-Al의 3원공정구조로 이루어져 있고, 가혹한 부식환경에 노출될 경우, Zn-MgZn₂의 2원공정에서는 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O 형성되고, Zn-MgZn₂-Al의 3원공정에서 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O와 함께 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O 이 추가적으로 형성되는 것이다. 앞서 확인된 바와 같이 도금층의 공정구조 내 전기화학적 전위가 낮은 MgZn₂ 상으로부터 초기 용출 현상이 발생하고, Zn 및 Al 등의 음극영역에서는 산소환원반응 (Eq. (2))을 통한 OH^-의 공급이 이루어지며 두 가지 형태의 부식생성물의 형성을 촉진하는 것으로 이해될 수 있다. 즉, 초기 OH^-의 공급은 주로 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O의 형성을 촉진하며, MgZn₂의 지속적 용출 및 OH^-의 지속적 공급이 결국 3원공정구조 내 Al의 용출 (Eq. (3))로 이어질 수 밖에 없으며, Zn²⁺, Al³⁺, OH^-및 Cl^-의 결합으로 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O의 형성 (Eq. (4))이 가능하였을 것으로 판단된다.

두 가지 부식생성물 (Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O와 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O)의 형성 kinetics는 생성물 구성 및 화학적 결합에 요구되는 이온들의 공급에 의해 크게 좌우되는 것으로, Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O 대비 ZnAl₂(OH)₆Cl₂·H₂O의 형성속도가 상대적으로 느린 것으로 판단되나, 두 생성물 모두 본질적으로 치밀한 구조 [13-14]를 형성하고 있어 후기 위험한 인자 (Cl^-, O₂)들의 침투로부터 장벽역할을 수행함으로써 내식성 향상에 크게 기여하는 것으로 사료된다.

요컨대, 두 가지 치밀한 형태의 부식생성물의 복합형성에는 산소환원반응 (Eq. (2))을 통한 OH^-의 공급이 이루어져야 하는데, 이는 MgZn₂ 상의 지속적 양극용해반응을 통한 전자의 공급이 수반되어야 한다. 즉, 도금층의 2원공정 (Zn-MgZn₂) 및 3원공정 (Zn-MgZn₂-Al) 구조 내 형성된 갈바닉부식 구동력에 의한 초기 희생양극적 거동과, 두 가지 치밀한 부식생성물의 복합형성에 따른 후기 장벽 거동이 고농도 염수환경 내 노출된 3원계 합금도금재의 방식 메커니즘으로 요약될 수 있다. 그림 10에 본 방식 메커니즘을 간략히 요약하여 그림으로 표현하였다.

다수의 선행연구에서는, 도금층의 합금조성과 내식성 간 상관성을 토대로 최적 합금조성 도출에 대한 내용이 지배적이었으나, 본 연구에서는 특정 합금조성 하에서 형성되는 도금층의 미세구조에 의한 부식생성물의 형성 특성에 초점을 맞추어 방식 메커니즘을 제시하였다는 점에서 학술적 의의를 가질 수 있다. 결과적으로, 고농도의 Cl^-이 존재하는 환경 내 본 조성의 합금도금재 노출 시, 도금층을 구성하는 2원 및 3원공정상 상부에 상이한 부식생성물이 각각 형성되는데, 형성 kinetics 또한 상이하나 본질적으로 치밀한 구조 특성상 장기 내식성 향상에 크게 기여 가능하다. 물론, Zn 기반 합금도금강재 내 Mg 및 Al, 그리고 제 4의 합금원소 첨가 및 함량 변화에 따른 미세구조의 차이가 방식 메커니즘에 어떠한 변화를 야기하는지에 대한 부분은 향후 추가연구가 필요할 것으로 사료된다.