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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 58(11); 2020 > Article
나노구조 Ta-ZrO2 복합재료 합성과 급속소결

Abstract

ZrO2 is a promising candidate for knee and hip joint replacements due to its excellent combination of low density, corrosion resistance and biocompatibility. Nevertheless, a low fracture toughness of pure ZrO2 at room temperature limits its wider application in the industry. One of the most obvious ways to solve the problem is to add a reinforcing phase, to produce a nanocrystalline composite material. Nanomaterials have been widely studied in recent years because they can improve hardness and fracture toughness. To produce nanocrystalline materials, the pulsed current activated sintering method has the advantage of simultaneously applying mechanical pressure and pulsed current during sintering. As a result, nanocrystalline materials can be produced within a very short time. Ta and ZrO2 nanopowders were mechanically synthesized from Ta2O5 and 2.5Zr powders according to the reaction (Ta2O5 + 5/2Zr → 2Ta + 5/2ZrO2). The synthesized powders were then sintered using pulsed current activated heating under 80 MPa uniaxial pressure within two minutes. Hardness and fracture toughness were measured using a Vickers hardness tester. The average hardness and fracture toughness of the nanocrystalline 2Ta-5/2ZrO2 composite sintered at 1350 °C were 1008 kg/mm2 and 10 MPa·m1/2, respectively. Both the hardness and fracture toughness of the composite were higher than monolithic ZrO2. The microstructure and phase of the composite was also investigated by FE-SEM and XRD.

1. 서 론

지르코니아는 밀도가 낮고 (5.98 g cm-3), 탄성계수가 높고 (210 GPa), 고온에서 기계적 성질과 내산화성이 우수하고, 생체적합성이 우수하기 때문에 고온재료, 인공관절용재료 및 방위산업재료에 적합한 것으로 알려져 있다. 하지만 많은 세라믹재료와 같이 지르코니아의 파괴인성은 취성-연성 파괴 천이온도 이하에서 낮은 단점이 있다 [1]. 지르코니아를 공업적으로 폭넓게 공업적으로 사용하기 위해서 파괴인성을 향상시키는 방법으로는 제 이상을 첨가해서 나노구조 복합재료를 제조하는 것이다. 복합재료에서 제 이상은 균열 전파 시 균열 굴곡, 균열 가교로 균열이 전파하는 것을 막아주기 때문에 파괴 인성은 향상되는 것으로 보고되고 있다 [2,3]. 그리고 결정립의 크기가 매우 작은 나노구조 재료는 경도가 증가하는 동시에 파괴인성이 향상되기 때문에 많은 연구자들이 나노재료에 관해 연구를 진행하고 있다 [4,5].
나노분말은 연소합성법, 졸-겔법, 고에너지 볼밀링법, 전기폭발법, 공침법 등에 의해서 제조되고 있다. 이들 방법 중에서 고에너지 볼밀링 방법은 밀링 중에 합성이 일어나기도 하고, 많은 스트레인과 결함이 분말에 도입되어 소결온도를 낮추기도 한다 [6,7]. 초기분말의 크기가 매우 미세하더라도 일반 소결 공정에서는 고온에서 장시간 가열해야 하기 때문에 소결 도중에 결정립 성장이 일어나서 나노구조 소결체를 제조하기 어렵다. 나노구조 소결체를 제조하기 위해서는 저온에서 짧은 시간 내에 소결이 완료되어야 한다. 이러한 관점에서 분말에 펄스 전류를 가하는 펄스전류활성 소결 장치가 개발되었다. 이 소결 장치로 최근에 결정립 크기가 100 nm 이하인 나노구조의 세라믹재료, 금속-세라믹 복합재료가 소결되었다 [8,9]. 이 펄스전류활성소결 장치의 소결 원리는 펄스된 고 전류에 의해 표면정화가 발생되고, 소결 중 가압하면 소결의 구동력이 증가하고, 전기장하에서는 원자의 확산이 전자의 이동방향으로 빠르기때문에 소결이 빠른 시간 내에 이루어진 것으로 보고 되고 있다 [10-13].
본 연구에서는 Ta2O5와 Zr 분말을 고에너지 볼밀링하여 나노분말의 Ta와 ZrO2를 기계적 합성하고, 이 들 분말을 펄스전류활성 소결하여 짧은 시간 내 (2분 이내)에 나노구조의 2Ta-2.5ZrO2 복합재료를 제조하고자 한다. 이 복합재료의 기계적 성질과 미세조직과 기계적성질을 조사 분석한 후, 단상 ZrO2의 성질과 비교하고자 한다.

2. 실험방법

본 연구에 사용한 Ta2O5 분말은 Alfa 회사 (미국)에서 구입하였고, 분말의 크기와 순도는 각각 45 μm 이하와 99.8% 이었다. Zr 분말은 세종 회사 (한국)에서 구입하였고, 분말의 크기와 순도는 각각 45 μm 이하와 98%이었다. 2Ta-2.5ZrO2 복합재료를 합성하기 위해서 Ta2O5와 2.5Zr 분말을 측량하였다. 측량한 분말들을 볼밀링 용기에 넣고, 직경 13 mm인 WC-8Co 초경 볼을 이용하여 고에너지 볼밀링을 10시간 하였다.
밀링한 분말들을 흑연 다이에 충진한 다음 펄스전류활성 소결 장치로 제조하였다. 참고문헌 [14]에 이 소결 장치의 개략도는 나타내었다. 소결 과정은 4단계로 구성되었다. 첫 번째 단계로 챔버를 진공상태로 만드는 것이고, 두 번째 단계로 80 Mpa의 일축 압력을 분말에 가하는 것이고, 세 번째 단계는 펄스된 2000 A의 전류를 가해서 분말과 흑연 다이를 가열하는 단계이고, 마지막 단계로 소결한 시편을 상온으로 냉각시키는 것이다. 이 과정 동안 시편의 수축은 리니어 게이지로 실시간 측정하였고, 흑연 다이 온도는 광 온도계로 측정하였다.
소결한 시편의 상대밀도는 아르키메데스 방법으로 계산하였다. 시편의 미세조직과 결정상은 알루미나와 다이아몬드액으로 경면 연마한 후, 각각 주사전자현미경과 X-선 회절방법으로 조사 분석하였다. 소결한 시편의 결정자 크기와 밀링한 분말의 크기는 x-선 회절 반가폭을 사용한 Suryanarayana 식 [15]으로 계산하였다. 소결한 시편의 파괴 인성과 경도는 비커스 경도계로 측정하였다. 압흔을 20 kg 하중으로 형성시킨 후, 형성된 압흔의 면적을 측정하여 경도를 평가하였고, 파괴인성은 압흔 모서리에서 발생한 균열의 길이로부터 니하라 식 [16]을 사용하여 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성

그림 1은 Zr과 Ta2O5 원료 분말의 X-선 회절 도형을 나타낸 것이다. 그림 1(a)(b)에서는 Ta2O5와 Zr 피크만 각각 관찰되었다. Zr과 Ta2O5 분말을 볼밀링한 후, X-선회절 도형은 그림 2에 나타내었다. X-선 회절도형에서 생성물인 Ta와 ZrO2 피크만 관찰되었고 반응물의 피크는 관찰되지 않았다. 이 결과로부터 볼밀링하는 동안에 Ta2O5와 Zr 분말이 고상치환 반응하여 ZrO2와 Ta이 생성되었음을 알 수 있다. 그림 3은 온도에 따른 ZrO2와 Ta의 생성 깁스자유에너지를 나타낸 것이다. 이 자유에너지 변화는 음의 값을 나타내기 때문에 (1) 반응은 열역학적으로 진행될 수 있음을 알 수 있다.
(1)
Ta2O5 + 2.5Zr  2Ta + 2.5ZrO2
밀링한 분말의 주사전자현미경 EDS 분석 결과와 미세조직은 그림 4에 나타내었다. 분말들이 매우 미세하며 상호응집되어 있다. EDS 분석에서는 Ta, O와 Zr 피크만 관찰되고, 밀링 도중에 용기와 볼로부터 오염될 수 있는 Fe와 W 피크는 관찰되지 않았다. 그리고 그림 2에서 ZrO2와 Ta 피크의 반가폭이 큰 이유는 볼밀링에 의해 분말이 미세화 되었고, 분말에 도입된 스트레인에 기인된 것으로 판단된다. Suryanarayana 식 [15]으로 계산한 Ta와 ZrO2 분말의 결정자 크기는 각각 11과 15 nm이었다.

3.2. 나노분말 소결

그림 5는 밀링한 ZrO2 + Ta 분말에 80 Mpa 압력과 펄스된 2,000 A를 부여했을 때, 가열 시간에 따른 수축 길이 변화와 온도 변화를 나타낸 것이다. 펄스 전류를 가했을 때 가열 시간 5초까지는 열팽창 현상을 보이다가 그 이상의 가열 시간에서는 수축 길이가 급격히 증가하였다. 또한, 수축 길이는 1300 °C 이상의 온도에서는 거의 일정하였다. 따라서 1300 °C 이상의 온도에서는 소결이 되었음을 알 수 있다.
그림 6은 밀링한 분말을 펄스전류활성 소결 장치로 1350 °C에서 소결한 시편의 X-선 회절 시험 결과를 나타낸 것이다. X-선 회절도형에서 ZrO2 와 Ta 피크만 관찰되었다.
소결한 복합재료에서 ZrO2와 Ta 결정자의 크기를 Suryanarayana 식 [15]으로 평가하기 위해서 sinθ에 따른 Br·cosθ를 그림 7에 나타내었다. 측정한 ZrO2와 Ta 결정자의 크기는 각각 28와 32 nm이었다. 소결한 복합재료에서 ZrO2와 Ta 결정자 크기는 밀링한 분말의 크기와 비교했을 때 크게 증가하지 않았다. 이 이유는 가열 속도가 약 1200 °C/min으로 빠르고 소결 온도가 1350 °C로 낮기 때문에 고온에서 노출될 시간이 짧아 결정자 성장을 억제한 것으로 생각된다. 그림 8은 1350 °C에서 소결한 ZrO2와 Ta 복합재료의 주사전자현미경 X-선 맵핑한 결과와 미세조직을 나타낸 것이다. 소결체의 미세조직은 매우 미세한 상으로 구성되어 있고, X-선 맵핑 결과와 질량효과에 의해 밝은 부분은 Ta이고 회색 부분은 ZrO2임을 알 수 있다. 소결한 이 복합재료의 상대밀도는 약 97%이었다. 본 연구에서 나노구조의 치밀한 복합재료를 짧은 시간 (2분이내)에 저온에서 소결할 수 있는 것은 아래와 같은 이유 때문으로 판단된다. 펄스 전류에 의해 분말과 분말 사이에서 프라즈마 발생으로 분말 표면이 정화되고, 소결 중 가압하면 소결에 대한 구동력이 증가해서 소결이 촉진되고, 전기장하에서는 전자의 이동방향으로 원자의 확산이 빠르기 때문이다 [10-13].

3.3. 기계적 특성

2Ta-2.5ZrO2 복합재료의 경도는 비커스 경도계 (하중 20 kg)로 평가하였다. 그림 9는 비커스 경도의 압흔 자국 (그림 9(a))과 균열의 전파 (그림 9(b))를 나타내었다. 압흔모서리에서 균열이 전파되기 시작하였다. 경도는 압흔의 면적을 계산하여 평가하였으며, 파괴인성은 압흔 모서리로부터 전파한 균열의 길이를 평가한 다음 니하라 식 [16]을 사용하여 계산하였다. 2Ta-2.5ZrO2 복합재료의 파괴인성과 경도는 각각 10 MPa·m1/2 과 1008 kg/mm2이었다. 본 연구의 2Ta-2.5ZrO2 복합재료 경도와 파괴인성은 700 kg/mm2과 3.8 MPa·m1/2로 보고한 [1] 단상 ZrO2 보다 높았다. 경도가 높은 이유는 나노구조의 복합재료 형성에 기인된 것으로 판단된다. 그림 9(b)에서 균열 전파 시 균열이 굴곡지고(↓), 가교를 형성하면서(↑), 진행되고 있음을 관찰할 수 있다. 이것은 2Ta-2.5ZrO2 복합재료에서 ZrO2상과 Ta상이 각각 균열 전파를 억제시키기 때문에 파괴인성이 높은 것으로 생각된다.

4. 결 론

Ta2O5와 Zr 분말을 고에너지 볼밀링으로 Ta와 ZrO2 나노분말을 합성하였다. 이 나노분말을 펄스전류활성 소결 장치로 짧은 시간 (2분) 이내에 나노구조의 치밀한 2Ta-2.5ZrO2 복합재료를 제조하였다. 2Ta-2.5ZrO2 복합재료의 상대밀도는 97%이었고, 경도와 파괴인성은 각각 1008 kg/mm2과 10 MPa·m1/2 이었다. 2Ta-2.5ZrO2 복합재료의 경도와 파괴인성은 700 kg/mm2과 3.8 MPa·m1/2로 보고한 단상 ZrO2의 기계적 성질보다 높았다. 이것은 2Ta-2.5ZrO2 복합재료에서 Ta와 ZrO2 상이 각각 균열 전파를 억제시키고 나노구조 형성 때문으로 분석된다.

Acknowledgments

본 연구는 산업통상자원부 (MOTIE)와 한국에너지기술평가원 (KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 20184030202210).

Fig. 1.
X-ray diffraction patterns of the raw powders of (a) Ta2O5 and (b) Zr.
kjmm-2020-58-11-776f1.jpg
Fig. 2.
XRD pattern of mechanically milled powders (Ta2O5 + 5/2 Zr) for 10h.
kjmm-2020-58-11-776f2.jpg
Fig. 3.
Temperature dependence of the Gibbs free energy in interaction of Ta2O5 and 5/2 Zr.
kjmm-2020-58-11-776f3.jpg
Fig. 4.
FE-SEM image (a) and EDS (b) of mechanically milled powders.
kjmm-2020-58-11-776f4.jpg
Fig. 5.
The variation of temperature and shrinkage displacement with heating time during the sintering of Ta and ZrO2 powders.
kjmm-2020-58-11-776f5.jpg
Fig. 6.
X-ray diffraction pattern of the 2Ta-5/2 ZrO2 composite sintered at 1350 °C.
kjmm-2020-58-11-776f6.jpg
Fig. 7.
Plot of Br·cosθ versus sinθ for Ta (a) and ZrO2 (b) in the composite sintered at 1350 °C.
kjmm-2020-58-11-776f7.jpg
Fig. 8.
FE-SEM image and X-ray mapping analysis of the 2Ta-5/2 ZrO2 composite sintered at 1350 °C: (a) FE-SEM image, (b) Ta mapping, (c) Zr mapping, (d) O mapping.
kjmm-2020-58-11-776f8.jpg
Fig. 9.
(a) Vickers hardness indentation and (b) median crack propagation in a 2Ta-5/2 ZrO2 composite sintered at 1350 °C.
kjmm-2020-58-11-776f9.jpg

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