Mg-3 wt% Zn 합금은 고순도 Mg (99.98 wt%), Zn (99.99 wt%)를 원소재로 사용하여 주조하였다. 주조는 전기용해로에서 수행되었으며 아르곤가스 (99.999%)를 보호가스로 사용하였다. 시편은 장입 후 750 ^oC의 도가니(STS430 steel)에서 용해하였으며 15 분간 교반하고 1 분간 안정시킨 후 상온몰드에 부어 제조하였다. 균질화처리는 400 ^oC에서 20시간 수행하였고 시효처리는 160 ^oC에서 96시간까지 열처리를 수행하였으며 열처리 후 수냉하였다. 압출공정은 곡률형 다이를 사용하여 직접압출을 수행하였으며 압출온도는 180 ^oC, 압출비는 39:1, 압출속도는 0.1 mm/s 로 수행되었다. 압출을 수행하기 전 빌렛은 압출온도와 같은 180 ^oC까지 열처리하였으며 예열시간은 20분 소요되었다.

합금의 미세조직 관찰시편은 Φ8 × 10 mm크기로 제작하였고 사포로 #1000, #2000, Diamond spray (3 um, 1 um, 0.25 um)의 순서로 기계적 연마를 수행하였다. 미세조직 관찰은 광학현미경 (OM, ZEISS)과 주사전자현미경(SEM, FEI; Inspect F)을 이용하였다. 그리고 석출상 분석을 위하여 super Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)가 설치된 투과전자현미경 (TEM, FEI; Talos F200X)을 사용하였으며 TEM 초박막 시편은 Ar 밀링 (Gatan; Precision Ion Polishing System)으로 준비하였다.

합금의 물성은 경도시험을 통하여 평가하였으며 경도계는 MITUTOYO사의 HM-200을 이용하였다. 경도시험용 시편은 공정조건별로 Φ8 × 60 mm 크기로 가공하였고 경도시험 시 하중은 100 g으로 하였으며 10개 위치에서 경도를 측정한 다음 평균값을 취하였다.

그림 1(a)-(d)는 각각 시효처리 전/후, 압출공정에서 얻은 Mg-3 wt% Zn 합금의 미세조직을 보여주는 광학현미경 이미지이다. 그림 1(a)-(b)는 시효처리 전/후의 미세조직 이미지이며 이미지로부터 시효처리 전/후 결정립의 크기는 변함이 없음을 알 수 있다. 그림 1(c)는 Mg-3 wt% Zn 합금 압출재의 저배율 미세조직 이미지이며 압출재는 압출방향을 따라 변형된 결정립 (unDRXed grain)과 동적재결정(dynamic recrystallization-DRX)에 의하여 형성된 미세한 결정립으로 구성된 bi-modal 결정조직을 가짐을 알 수 있다. 그림 1(d)는 Mg-3 wt% Zn 합금 압출재의 고배율 광학현미경 미세조직 이미지이며 이미지로부터 DRXed region 결정립의 크기가 10 μm 미만임을 알 수 있다. 그림 2(a)-(d)는 각각 주조재, 균질화처리 후, 시효처리 후, 압출공정에서 얻은 Mg-3 wt% Zn 합금의 주사전자현미경 이미지이다. 그림 2(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 Mg-3 wt% Zn 합금의 주조재 조직에서 대다수의 정출상들은 결정립입계에 정출되었고 일부 정출상들만 결정립 입내에 정출되었음을 알 수 있다. 주조 시 형성된 정출상은 균질화처리를 거쳐 전부 기지에 고용시킬 수 있었다 (그림 2(b)). 그림 2(c)는 160 ^oC에서 시효처리를 한 Mg-3 wt% Zn 합금의 미세조직을 보여주고 있다. 이미지로부터 석출상들이 결정립 입계에 석출되어 있으며 입내에서는 석출상이 확인되지 않음을 알 수 있다. 그림 2(d)는 압출재의 미세조직을 보여주고 있으며 광학현미경에서 나타낸 bi-modal결정립조직을 확인할 수 있다. 석출상들은 DRXed region에 다량으로 분포되어 있으며 사이즈가 큰 결정립보다 사이즈가 작은 결정립 영역에 상대적으로 더 많은 석출상들이 형성되어 있음을 알 수 있다.

그림 3은 시효처리를 한 주조재와 압출재의 고배율 주사전자현미경 이미지이다. 그림 3(a)는 그림 2(c)에 표기된 영역을 보여주는 고배율 미세조직 이미지이다. 이미지로부터 결정립 입내에 나노사이즈의 rod-like 상들이 석출이 되어있음을 확인할 수 있다. 하지만 압출재에서는 주조재와 달리 rod-like 상은 보이지 않고 구형모양의 석출상들만 형성되어 있다 (그림 3(b)). Mg-Zn 합금을 시효처리한 주조재에서 석출되는 rod-like 상은 C.L. Mendis et. al. 연구팀에 의해 보고되었으며 MgZn₂상으로 확인되었다 [3]. Y.Z. Du et. al. 연구팀은 Mg-4.5 wt% Zn-1.13 wt% Ca 합금의 동적석출거동에 대한 연구를 진행하였다. 저자는 석출이 고용원소의 확산속도와 연관되어 있으며 고용원소의 확산속도는 온도와 전위의 영향을 받는다고 주장하였다. 특히, 동적석출에서 소성변형과정에 형성된 전위가 고용원소의 확산에 필요한 채널을 만들어주는 역할을 하였다고 주장하였다 [18]. 본 연구의 실험결과로부터 주조재의 정적석출에서 석출상의 형성과 분포는 주로 온도의 영향을 받으며 결정립 입계의 근체에 고용된 Zn는 결정립 입계에 확산되어 100~300 nm의 제2상들을 석출하고 결정립 입내에는 직경이 30~50 nm인 rod-like 상들이 형성되었음을 확인할 수 있다. 하지만 동적석출에서는 합금의 소성변형과정에 형성된 전위의 축적과 DRX에 의한 전위의 해소가 석출상의 형성과 분포에 주요한 영향을 일으키며 전위의 형성, 축적과 해소의 변화가 많이 일어난 DRXed region에 구형의 석출상들이 형성됨을 알 수 있다. 또한 DRXed region에서 결정립의 크기가 상대적으로 작은 영역에서 석출상들이 크고 선명하지만 결정립의 크기가 상대적으로 큰 영역의 석출상들은 작고 희미하다. DRXed region에서 결정립의 크기가 서로 다른 이유는 석출상의 분포과 Zenner pinning의 효과이다. 소성변형 과정에 형성된 석출상, 특히, 결정립입계에 형성된 석출상은 결정립의 성장을 지연시키는 pinning작용을 하는데 이를 Zener pinning효과라고 한다 [27]. 압출 중 전위가 상대적으로 많이 형성되고 축적된 영역에서는 재결정의 핵형성과 석출상의 핵형성이 활발하게 일어난다. 단 재결정 핵의 성장은 석출상의 pinning 효과에 의하여 성장속도가 지연된다. 하지만 전위가 상대적으로 적게 형성되고 축적된 영역에서는 재결정의 핵형성이 상대적으로 저조하며 석출상의 핵형성도 저조하게 된다. 반대로 결정립의 성장은 석출상의 pinning 효과에 의한 영향이 적어 성장속도가 상대적으로 빠르다. 때문에 DRXed region에서 결정립의 크기가 상대적으로 작은 영역의 석출상들은 크고 선명하며 결정립의 크기가 상대적으로 큰 영역의 석출상들은 작고 희미하다.

그림 4는 Mg-3 wt% Zn 압출재의 고각 암시야 주사투과전자현미경 (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 이미지와 제한 시야 회절패턴 (Selected area diffraction pattern, SADP)분석결과이다. 그림 4(a)-(d)는 4개의 서로 다른 위치에서 분석한 석출상을 나타내었으며 이미지에 표기한 9개의 석출상의 조성은 표 1에 나타내었다. TEM 이미지로부터 석출상의 크기가 100 nm 이하이고 EDS결과(표 1)와 SADP분석결과 (그림 4(b) & 그림 4(d))로부터 두가지 석출상을 확인할 수 있다. 하나는 MgZn₂상이고 다른 하나는 Mg₇Zn₃상이다. 여기서 Mg₇Zn₃상은 고온에서 석출되는 상으로는 보고 되었지만 소성변형과정에 석출되었다는 실험결과는 보고된 바가 없다. SADP분석결과 Mg₇Zn₃상의 결정구조는 orthorhombic 결정 구조임을 알 수 있으며 이는 G. Shao et. al. [14]이 분석한 Mg₇Zn₃상의 결정구조와 일치한다. Mg₇Zn₃상은 준안정상으로 200 ^oC 이상에서는 α(Mg) + MgZn으로, 200 ^oC 이하에서는 α(Mg) + MgZn₂상으로 분해된다고 보고되어 있다 [26]. 하지만 L.Y. Wei et. al. 연구팀의 연구에 의하면 Mg₇Zn₃상은 315 ^oC에서 완전히 분해되며 분해산물은 α(Mg) + MgZn₂상이라고 하였다 [27]. K. Yan et. al.연구팀은 200 ^oC에서 장시간 시효처리 시 MgZn₂상이 안정하다고 주장하였으며 [16] Y.P. Xie et. al. 연구팀의 연구에 의하면 MgZn₂상과 Mg₄Zn₇상이 상대적으로 안정하며 안정성은 고용원소의 영향을 받는다고 하였다 [28]. Mg₇Zn₃상의 분해산물에 대한 연구는 추가적인 연구와 고찰이 필요한 것으로 보이지만 Mg₇Zn₃상이 MgZn₂상이나 MgZn상보다 열 안정성이 약하며 다른 상으로 분해된다는 결과에 대해서 일치한 결론을 내리고 있다. 그러므로 단순한 열처리 공정에서는 Mg₇Zn₃상이 쉽게 형성되지 않음을 알 수 있다. 그림 5는 Mg-Zn 합금의 평형상태도를 PANDAT 프로그램으로 계산하여 나타낸 이미지이다. 그림 5에서 나타내었듯이 Mg₇Zn₃상이 정출 또는 석출할 수 있는 온도는 327 ~ 342 ^oC로 압출온도 (180 ^oC)보다 147 ^oC 높다. 압출 중 변형발열과 마찰발열로 인하여 실지 시편의 온도는 180 ^oC보다 높을 것으로 예상된다. 하지만 300 ^oC 이상으로 향상되지 않을 것으로 예상되는데 이는 압출시편의 온도가 300 ^oC 이상으로 향상되었을 시 평형상태도로부터 Mg-3 wt% Zn합금은 고용합금 즉 Mg에 대한 Zn의 고용가능 범위내에 있기에 석출이 아니라 오히려Zn가 Mg에 고용된다. 압출 시 다이를 지나가는 압출재의 온도 즉 압출기 출구의 압출재 온도가 가장 높다 [29]. S.S. Park et. al. 연구팀은 압출조건이 압출재의 미세조직에 미치는 영향을 연구하였으며 압출기 출구에서 압출재의 온도는 압출온도보다 40~90 ^oC 높은 온도를 가진다고 하였다 [30]. 단 저자의 압출조건에서 압출비는 25:1로 본 실험의 압출비와 유사하지만 압출속도가 1.3 ~ 6.7 mm/s로 가장 작은 압출속도가 본 실험의 압출속도인 0.1 mm/s의 10배에 가까운 속도이다. 그러므로 본 실험에서 압출 시 압출재의 온도와 압출온도의 차이 값은 40 ^oC 미만으로 220 ^oC에 가까울 것으로 예상된다. 이는 Mg₇Zn₃상의 정출 시 온도보다 약 107 ^oC 낮다. 앞장에서 언급하였듯이 제2상의 석출은 고용원소의 확산속도와 연관되어 있으며 고용원소의 확산속도는 온도와 전위의 영향을 받는다. 그러므로 동적석출에서 Mg₇Zn₃상의 형성을 야기하는 주요한 인자는 압출과정에 형성되는 전위임을 알 수 있다. 180 ^oC에서 Mg에 대한 Zn의 고용도가 2.63 wt% (평형상태도기준)임을 고려해볼 때 3 wt% 의 Zn를 고용하고 있는 Mg-3 wt% Zn 합금에서 Zn는 0.27 wt% 과포화 고용되어 있다. 시편의 온도가 220 ^oC까지 향상되었을 시 Mg에 대한 Zn의 고용도는 향상되며 과포화 고용된 Zn의 양은 더 줄어든다. 그러므로 아주 적은 양의 Zn만이 석출에 참여하게 된다. 그뿐만 아니라 급격한 소성변형 (압출비 39:1)에 의하여 동시다발적으로 전위의 형성, 이동과 축적이 활발하게 일어나며 전위는 고용원소의 확산속도를 향상시킴과 동시에 이를 해소하기 위한 재결정의 핵생성을 유도한다. 과포화 고용되었던 소량의 Zn는 활발한 전위의 활동과 더불어 제2상의 핵형성에 참여하게 되지만 아주 불안정한 상태이다. 이는 시효처리를 한 주조재 (그림 1(b) & 그림 2(c))와 압출재 (그림 1(d) & 그림 2(d))의 결정립의 상태로부터 도출할 수 있다. 시효처리를 한 주조재의 결정립 입계는 아주 안정한 라인을 이루고 있지만 압출재의 결정립 입계는 일정한 라인을 갖추지 않았거나 톱이모양으로 아주 불규칙적인 모양을 하고 있는데 이는 압출재의 결정립 입계에서는 원자운동이 활발하고 불안정한 상태임을 알 수 있다. 활발한 움직임을 가진 Zn는 그 상태가 불안정하였으며 석출에 참여한 양도 미량이 였기에 저온안정상인 MgZn상이나 MgZn₂상을 형성하지 못하고 Mg-rich한 상인 Mg₇Zn₃상이 석출하게 된다. 또한 저온에서 안정한 Zn-rich한 상인 MgZn상이나 MgZn₂상으로 분해되기에는 압출시간이 충분히 길지 않았다. 즉 압출과정의 큰 소성변형속도와 미량의 Zn 및 짧은 압출공정 시간이 불안정한 Mg₇Zn₃상의 형성에 기여한 것으로 분석된다. 선행연구에서 Mg-Zn 합금의 동적석출에 대한 연구는 석출에 참여할 수 있는 Zn의 양이 상대적으로 많았고 (Mg-6 wt% Zn [16,17]) 압출온도가 높았을 뿐만 아니라 (200 ^oC [16], 300 ^oC [17]) 소성변형속도가 작아 (압출비 16:1 [10], 압출비 12:1 [17]) 소성변형에 의하여 형성된 전위는 DRX에 의하여 충분히 해소될 수 있었기에 Mg₇Zn₃상의 핵형성을 야기할 수 없었다. 본 실험에서 압출재의 석출상에는 소량의 MgZn₂ 상 (그림 4(b))도 확인되었는데 이는 일부 Mg₇Zn₃상이 분해된 산물일 것으로 분석된다. 즉 Mg-Zn합금의 동적석출에서 제2상은 ssss → Mg₇Zn₃ → MgZn₂의 순서로 석출됨을 도출할 수 있다.

그림 6은 주조재의 시효처리 전/후 및 압출재의 경도값을 그래프로 나타낸 이미지이다. Mg-3 wt% Zn 합금의 주조재는 시효처리를 하면 경도가 51.5 HV에서 59.6 HV로 향상된다. 이는 Mg-3 wt% Zn 합금을 시효처리 후 정적석출에 의한 석출강화 효과이다. Mg-3 wt% Zn 합금 압출재의 경도는 81.5 HV로 대폭 향상되었는데 이는 주조재의 58.2%, 시효처리를 한 주조재의 36.7% 향상 된 결과이다. 이는 180 ^oC에서 Mg-3 wt% Zn 합금을 압출하면 다량의 전위의 발생과 이동이 일어나며 이에 따라 재결정의 핵이 형성됨과 동시에 석출상의 핵이 형성된다. 재결정에 의하여 형성된 결정립의 성장은 낮은 온도와 결정립 입계에 형성된 석출상의 pinning 효과로 인해 결정립의 성장속도가 느려진다. 때문에 재결정에 의하여 마이크로사이즈의 결정립과 변형된 unDRXed 결정립으로 구성된 bi-modal 결정조직이 형성된다. 이와 같은 이유로 Mg-3 wt% Zn 합금의 저온압출은 단시간 내에 결정립미세화에 따른 입계에 의한 강화와 동적석출에 의한 석출강화의 효과를 동시에 가져와 기계적 물성의 향상되는 반면 공정시간이 짧아 산업의 생산성을 대폭 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.